專利名稱：生產(chǎn)甲基纖維素醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲基纖維素醚的方法，該方法在C2-C3烷基氯作為反應(yīng)介質(zhì)的存在下而進行甲基化。
甲基纖維素醚是一種很常見的纖維素醚，除了甲基取代外，它們還含有其它取代基，例如羥基乙基、羥基丙基以及更高級烷基取代基。水溶性甲基纖維素醚通常具有極好的持水特性，適用于水泥和石膏配制品、水基油漆配制品和壁紙漿。低粘度甲基纖維素也可以在氯乙烯的乳液聚合中用作保護膠體。
通常在約70℃下通過使經(jīng)NaOH濃縮水溶液活化的纖維素和液體氯甲烷反應(yīng)而進行甲基化。氯甲烷的蒸汽壓使得反應(yīng)器的壓力為約20bar或更高。在反應(yīng)過程中，氯甲烷還與NaOH和水反應(yīng)并形成NaCl、甲醇和二甲醚。為了降低反應(yīng)壓力并改進對甲基化的控制，反應(yīng)可以在大量惰性水溶性有機反應(yīng)介質(zhì)的存在下進行，所述反應(yīng)介質(zhì)如丙酮、烷基嵌段的聚乙二醇、乙二醇二乙基醚、異丙醇、叔丁醇或二甲氧基乙烷或其混合物。反應(yīng)后，必須通過一些方法從甲基纖維素醚中脫除反應(yīng)介質(zhì)，所述的這些方法通常是很復(fù)雜且昂貴的，例如萃取方法。例如，US4,501,887中公開了惰性有機反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用，其為二甲氧基乙烷與選自鏈烷醇、鏈烷二醇以及烷氧基鏈烷醇的至少一種其它有機溶劑的混合物。在制備甲基纖維素醚的工作實施例中所應(yīng)用的混合物的量相對于纖維素的量來說非常高，這對產(chǎn)率有負(fù)面影響。另外，二甲氧基乙烷的沸點約86℃并在約80℃時與水形成共沸物。
本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，該方法簡化了甲基纖維素醚生產(chǎn)過程中的甲基化和其它步驟。按照本發(fā)明，在反應(yīng)溫度為65-90℃并且壓力為3-15bar，優(yōu)選為低于10bar下，在含烷基氯的反應(yīng)介質(zhì)的存在下，通過使氯甲烷與經(jīng)堿處理活化的纖維素反應(yīng)而實現(xiàn)這一目的，其中在所述烷基氯中烷基為乙基和/或丙基。纖維素與反應(yīng)介質(zhì)間的重量比為1∶1至1∶5，優(yōu)選為1∶1.3至1∶2.5。C2-C3烷基氯的存在以及受限的反應(yīng)溫度和低壓使得很容易控制甲基化。氯乙烷和氯丙烷的沸點分別為約12℃和約47℃，在反應(yīng)完成后，它們很容易從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來。另外，氯乙烷和氯丙烷對氯甲烷來說是惰性的，并在水中具有有限的溶解度。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與所加入的氯甲烷的量相比，甲基化的程度是高的，這也意味著副產(chǎn)物如二甲醚和甲醇的形成是很低的。另外，所產(chǎn)生的甲基纖維素醚的水溶液的透明性非常好。
按照本發(fā)明，除了甲基外，也可能引入其它取代基。其它合適的取代基的例子為羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、乙基、丙基以及含更大烴基的基團，例如具有通式RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2-的取代基，其中R為具有4-24個碳原子的烴基，并且n為0-7的數(shù)。離子型基團如羧甲基和含伯、仲和/或叔胺或銨基以及季銨基也可以存在。為引入上面所提到的基團，合適的反應(yīng)物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氯乙烷、氯丙烷、RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2Cl(通式I)或 (通式II)其中R和n具有上面所提到的意義；2-氯-乙酸；3-氯-2-羥基丙基三烷基氯化銨和縮水甘油基三烷基氯化銨，其中烷基為具有1-22個碳原子的烷基，前提條件是至多一個烷基含有1-22個碳原子；以及相應(yīng)的伯、仲或叔銨和胺化合物。本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)可以用于所有這些反應(yīng)物。
用含40-55％，優(yōu)選為48-52wt％NaOH的濃NaOH水溶液使碎纖維素堿化可以實現(xiàn)纖維素的活化。在反應(yīng)過程中，含鹵素的反應(yīng)物如氯甲烷和氯乙烷消耗NaOH。通常針對每摩爾糖類單元，NaOH的量為1.0-5.0摩爾。在堿化之前、在堿化過程中或者在與加入氯加烷直接相關(guān)但優(yōu)選不在加入氯甲烷之后，加入C2-C3烷基氯。在堿化之前加入C2-C3烷基氯可能有助于纖維素的活化?？梢赃B續(xù)、半連續(xù)或一步加入氯甲烷。優(yōu)選逐步加入氯甲烷并使溫度升高至65℃-90℃的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為70℃-80℃。當(dāng)達到所希望的反應(yīng)溫度時，以一定的速率加入剩余的氯甲烷，從而使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在恒定的水平。
正如上面所述，本發(fā)明還可能在甲基纖維素醚中引入其它取代基。因此，活化纖維素可以適當(dāng)?shù)卦诩尤肼燃淄橹芭c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，或者與氯甲烷一起反應(yīng)，例如在加入氯甲烷的初始階段與氯甲烷一起反應(yīng)。在溫度分別為50-80℃和60-80℃下可以很容易地進行乙氧基化和丙氧基化反應(yīng)。即使少量的羥基乙基和/或羥基丙基分子取代(MS)也經(jīng)常會對與甲基化相關(guān)的產(chǎn)率以及甲基纖維素醚溶液的透明性有積極的影響。羥基乙基取代基的存在還提高了絮凝溫度，并且平衡了由甲基纖維素醚的較高甲基取代程度而引起的絮凝溫度降低。也可以很方便地引入乙基或丙基取代基。當(dāng)通過提高溫度至高于85℃，合適為95-110℃而使與氯甲烷的反應(yīng)接近完成時，這一點可以很容易地實現(xiàn)。升高溫度加速了甲基化，與此同時少量的反應(yīng)介質(zhì)也可以與甲基纖維素醚反應(yīng)，因而還引入了乙基和/或丙基取代基。取代程度主要取決于纖維素活化、溫度以及反應(yīng)時間。乙基和丙基取代基為疏水性相當(dāng)強的，即使這些取代基非常低的取代程度也能明顯降低甲基纖維素的絮凝溫度。這一絮凝溫度的降低可能是非常重要的，例如當(dāng)甲基纖維素醚用熱水洗滌時。反應(yīng)物氯乙酸通常在溫度為45-65℃下與活化纖維素反應(yīng)，而在溫度為45-110℃下，依據(jù)反應(yīng)物的大小，適當(dāng)?shù)剡M行與3-氯-2-羥基丙基三烷基銨化合物、縮水甘油基三烷基銨化合物和相應(yīng)的伯、仲和叔銨和胺化合物，以及通式I和II的反應(yīng)物間反應(yīng)。通常的規(guī)律是，反應(yīng)物越小，反應(yīng)溫度越低。
反應(yīng)完成后，降低壓力，由于反應(yīng)混合物的熱量，使反應(yīng)介質(zhì)和其它揮發(fā)性組分被驅(qū)出。所得到的纖維素醚可以在絮凝溫度之上用熱水洗滌，并且按常規(guī)方式洗掉水溶性鹽和副產(chǎn)物。固相可以通過離心分離，干燥至理想的水分含量(例如＜3％)并研磨至理想的顆粒粒度(例如＜1mm)。
本發(fā)明的甲基纖維素醚通常的DS甲基為0.6-2.5，優(yōu)選為1.0-2.0，其DS乙基為0-0.8，DS丙基為0-0.2，DS羧甲基為0-0.2，DS含銨或胺的取代基為0-1.0，DSRO(C2H40)nCH2CH(OH)CH2為0-0.5，其中R和n具有上面所提到的含義，MS羥基乙基為0-1.6、MS羥基丙基為0-0.9，MS羥基丁基為0-0.3。除甲基外不含其它類型取代基的甲基纖維素醚適當(dāng)?shù)氐腄S甲基為1.0-2.0，優(yōu)選為1.2-1.8?；旌侠w維素醚的例子有甲基羥基乙基纖維素醚，其DS甲基為1.2-2.0且MS羥基乙基為0.05-1.3，優(yōu)選為0.1-0.7；甲基羥基丙基纖維素醚，其DS甲基為1.0-2.0并且MS羥基丙基為0.1-1.0；甲基乙基羥基乙基纖維素醚，其DS甲基為1.0-2.0，DS乙基為0.1-0.6且MS羥基乙基為0.05-1.0；羧甲基纖維素醚，其DS甲基為1.0-2.0且DS羧甲基0.05-0.2。
通過如下實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1向一個體積為130升的反應(yīng)器中，加入5.0kg磨碎的棉絨，然后使反應(yīng)器的氣相排空至0.05bar并充入氮氣。重復(fù)一次這一排空操作并再次充入氮氣，最終使反應(yīng)器排空至0.05bar。然后在室溫下，在攪拌過程中向反應(yīng)器中加入7.5kg氯乙烷，所得的混合物用6.17kg含50wt％NaOH(2.5mol)的水溶液噴射，從而使纖維素轉(zhuǎn)化成堿性纖維素。在堿化過程中，溫度升高至約30℃。經(jīng)過15分鐘的堿化后，加入0.27kg環(huán)氧乙烷(0.2mol)，然后再加入1.56kg氯甲烷(1.0mol)。
然后在30分鐘內(nèi)逐漸升高溫度至75℃，這之后，環(huán)氧乙烷與大部分氯甲烷發(fā)生反應(yīng)。然后在75℃時，以一定的速率向反應(yīng)器中連續(xù)加入附加量的1.95kg的氯甲烷(1.25mol)，從而使反應(yīng)器的壓力保持為8.5bar。當(dāng)不存在氯乙烷時，反應(yīng)壓力將高于19bar。
加入所有的氯甲烷后，使溫度進一步升高到100℃，并進行氯乙烷和剩余堿之間的最終反應(yīng)。纖維素醚中乙基的存在導(dǎo)致絮凝溫度降低及提高的脫水能力。
反應(yīng)完成后，將揮發(fā)性組分(包括反應(yīng)介質(zhì))驅(qū)出，并用約95℃的熱水洗滌剩余的反應(yīng)產(chǎn)物，從而脫除在反應(yīng)過程中形成的鹽。固相通過離心分離并干燥至水分含量低于3wt％。最后磨碎纖維素醚至其粒度小于1mm。
在用溴化氫分裂后，通過氣相色譜分析纖維素醚，分析其MS/DS甲基、乙基和羥基乙基取代。在連續(xù)提高溫度的條件下，應(yīng)用分光光度儀確定絮凝溫度。當(dāng)溫度為20℃時，在pH為7.0的1％的緩沖溶液中，用LV型Brookfield粘度計測量粘度，并在20℃下，利用與水比較的光透射測量透明性。
不同取代基的取代程度以及纖維素醚的特性示于下表I中。
實施例2按與實施例1所述類似的方法生產(chǎn)纖維素醚，所不同的是加入7.41kg含50wt％NaOH(3mol)的水溶液、1.36kg環(huán)氧乙烷和2.34kg氯甲烷(1.5mol連續(xù)加入)。所得到的纖維素醚的取代程度和特性示于下表I中。
實施例3按與實施例1所述類似的方法生產(chǎn)纖維素醚，所不同的是連續(xù)加入1.56kg氯甲烷。所得到的纖維素醚的取代程度和特性示于下表I中。
實施例4按與實施例1所述類似的方法生產(chǎn)纖維素醚，所不同的是不進行乙基化反應(yīng)，并在連續(xù)步驟中加入7.41kg含50wt％NaOH(3mol)的水溶液和3.12kg氯甲烷(2mol)。所得到的纖維素醚的取代程度和特性示于下表I中。
實施例5按與實施例3所述類似的方法生產(chǎn)纖維素醚，所不同的是不加入環(huán)氧乙烷。所得到的纖維素醚的取代程度和特性示于下表I中。
實施例6通過加入2.34kg氯甲烷(1.5mol，連續(xù)加入)按與實施例1所述類似的方法生產(chǎn)甲基纖維素醚。不加入環(huán)氧乙烷并且不將溫度升高至100℃。所得到的纖維素醚的取代程度和特性示于下表I中。
實施例7向一個體積為130升的反應(yīng)器中，加入5.0kg磨碎的棉絨，然后使反應(yīng)器的氣相排空至0.05bar并充入氮氣。重復(fù)一次這一排空操作并再次充入氮氣。排空至0.05bar后，在室溫下，在攪拌過程中向反應(yīng)器中加入7.5kg氯乙烷和4.94kg含50wt％NaOH(2mol)的水溶液。在30℃經(jīng)過15分鐘的堿化后，加入1.36kg環(huán)氧乙烷(1mol)并使溫度升高至60℃，然后在攪拌過程中在20分鐘內(nèi)連續(xù)加入1.36kg環(huán)氧乙烷(1mol)。然后將溫度在60℃下保持10分鐘，然后將溫度升高至75℃，緊接著以一定的速率加入2.34kg氯甲烷，從而使反應(yīng)器的壓力為8.5bar。加入全部氯甲烷后，升溫至100℃，并使氯乙烷與剩余的NaOH反應(yīng)。乙基化反應(yīng)完成后，按實施例1所述處理反應(yīng)器的內(nèi)容物，并且相應(yīng)地分析纖維素醚。其結(jié)果示于下表I中。
表I
1)su＝糖類單元從這些結(jié)果可以明顯看出，按照本發(fā)明可以在較低反應(yīng)壓力和少量反應(yīng)介質(zhì)的條件下，生產(chǎn)具有不同取代類型的甲基纖維素醚。所述纖維素醚具有較好的透明性并且透明度高于90％是非常好的。另外，相對于US 4,501,887中所得到的結(jié)果，氯甲烷的產(chǎn)率是高的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)絮凝點低于100℃的水溶性甲基纖維素醚的方法，該方法通過使氯甲烷與用堿性水溶液堿化而活化的纖維素反應(yīng)而進行，其特征在于所述反應(yīng)在65℃-90℃的反應(yīng)溫度下及在3-15bar的壓力下，在C2-C3烷基氯作為反應(yīng)介質(zhì)存在下進行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于纖維素與C2-C3烷基氯之間的重量比為1∶1至1∶5。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于纖維素與C2-C3烷基氯之間的重量比為1∶1.3至1∶2.5，并且壓力低于10bar。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于在纖維素活化之前和/或在纖維素的堿化過程中向纖維素中加入C2-C3烷基氯。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于在溫度升高至反應(yīng)溫度時加入部分氯甲烷，而剩余的氯甲烷的加入速率應(yīng)保持溫度和反應(yīng)器壓力。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于針對纖維素的每摩爾糖類單元加入0.9-4.9摩爾量的氯甲烷。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于在溫度分別為50℃-80℃和60℃-80℃下，活化纖維素在加入氯甲烷之前和/或與氯甲烷一起與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于活化纖維素還與選自如下的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)氯乙烷；氯丙烷；環(huán)氧丁烷；2-氯乙酸；RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2Cl和 其中R為具有4-22個碳原子的烴，n為0-7的數(shù)；3-氯-2-羥基丙基三烷基氯化銨和縮水甘油基三烷基氯化銨，其中烷基為具有1-22個碳原子的烷基，前提條件是至多一個烷基具有2個以上碳原子；以及相應(yīng)的伯、仲或叔銨和胺化合物。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于氯甲烷和其它醚化反應(yīng)物的加入量應(yīng)使所得到的甲基纖維素醚的DS甲基為0.6-2.5；DS乙基為0-0.8；DS丙基為0-0.2；DS羧甲基為0-0.2；DS含銨的取代基為0-1.0；DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2為0-0.3，其中R和n具有上面所提到的含義；MS羥基乙基為0-1.6；MS羥基丙基為0-0.9以及MS羥基丁基為0-0.3。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所生產(chǎn)的甲基纖維素為DS甲基為1.0-2.0的甲基纖維素；DS甲基為1.2-2.0且MS羥基乙基為0.05-1.2的甲基羥基乙基纖維素；DS甲基為1.0-2.0且MS羥基丙基為0.1-1.0的甲基羥基丙基纖維素；DS甲基為1.0-2.0、DS乙基為0.1-0.6且MS羥基乙基為0.05-1.2的甲基乙基羥基乙基纖維素；和DS甲基為1.0-2.0且DS羧甲基為0.05-0.2的甲基羧甲基纖維素。
全文摘要
在65℃－90℃的溫度下和3－15bar的壓力下，在C
文檔編號C08B11/193GK1599756SQ02824142
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者L·伯格蘭德, K－A·約翰森, K·桑德伯格 申請人:阿克佐諾貝爾公司