專(zhuān)利名稱(chēng)：含鹵素聚合物的預(yù)穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚合過(guò)程之前、期間或之后立即加入與聚合介質(zhì)相容的聚合物穩(wěn)定劑混合物的含鹵素單體的穩(wěn)定懸浮/乳液聚合物的制備方法及通過(guò)該方法制備的聚合物。
含鹵素單體的懸浮或乳液均聚物和共聚物的熱穩(wěn)定性有限，必須加入各種穩(wěn)定劑體系或這些穩(wěn)定劑體系的組合進(jìn)行優(yōu)化以使所述材料可加工成有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的成品。
這里可以PVC聚合作為含鹵素聚合物聚合的例子。PVC聚合中，多數(shù)以懸浮、微懸浮或乳液PVC形式在含水體系中制備該聚合物。該過(guò)程中，將單體加入由聚合催化劑(引發(fā)劑)、分散體系、防粘劑、(保護(hù))膠體或分散劑的混合物組成的水成聚合介質(zhì)中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)結(jié)束后，生成的聚合物通過(guò)噴霧干燥加工成聚合物粉末或通過(guò)過(guò)濾、離心分離、或類(lèi)似的分離步驟分離，需要時(shí)洗滌，最后在升溫下干燥。
所述干燥通常產(chǎn)生作用于所述聚合物的第一熱應(yīng)力，因而原則上應(yīng)極溫和地進(jìn)行以防止所述乙烯基聚合物熱降解和伴生的變色。
所述干燥產(chǎn)生白色或接近白色的細(xì)粉，可用其它添加劑、加工助劑、和熱或光穩(wěn)定劑處理，并可在熔爐(melt)中或在輥上或在捏合機(jī)、擠出機(jī)或其它設(shè)備中熱處理得到所要成品(模制品等)。
只能通過(guò)加入添加劑、改性劑和/或其它不同類(lèi)型的穩(wěn)定劑獲得針對(duì)特殊應(yīng)用優(yōu)化的聚合物混合物。
迄今一直是在與聚合反應(yīng)器的含水反應(yīng)介質(zhì)分離后使聚合物穩(wěn)定化，因?yàn)橐恢睕](méi)有與聚合介質(zhì)相容或溶于其中的有效穩(wěn)定劑。通常使用水基聚合介質(zhì)。迄今所用穩(wěn)定劑體系不僅在聚合介質(zhì)中不相容或不溶，而且與聚合過(guò)程不相容或不夠相容。這意味著它們可能導(dǎo)致凝結(jié)(破壞聚合物分散體)甚至抑制聚合從而導(dǎo)致收率損失或變差。因而迄今使聚合物分散體穩(wěn)定化的嘗試一直不成功。
JP 61-009451提出一種專(zhuān)用于PVC的穩(wěn)定劑體系，由乙醇胺和高氯酸的組合物組成。這涉及有銨鹽結(jié)構(gòu)的高氯酸鹽，可通過(guò)在高氯酸溶液中加入伯、仲或叔乙醇胺獲得。高氯酸銨通常是對(duì)熱和沖擊敏感的化合物，因而伴有一定的爆炸危險(xiǎn)，使之不適合大規(guī)模工業(yè)塑料加工應(yīng)用。該組合物只能在聚合結(jié)束后使用，因?yàn)樗鼋M分對(duì)聚合程序有不利影響。所述組分必須采用的摩爾比也嚴(yán)格限制所述穩(wěn)定劑組合物的理想使用范圍。
EP 0 281 210描述了由抗氧化劑的均質(zhì)懸浮液組成的穩(wěn)定劑體系，它不溶于聚合混合物，必須在氯乙烯的聚合即將結(jié)束時(shí)加入改性的聚合混合物中，但對(duì)PVC的已知離子熱降解無(wú)效。
US 4 252 705公開(kāi)了用于PVC的穩(wěn)定劑體系，但這些穩(wěn)定劑體系是基于不溶的N，N’-二苯基脲，嚴(yán)格限制所得PVC的應(yīng)用范圍。
常用于成品PVC粉末的后穩(wěn)定的其它添加劑因不相容或水解分解而不能使用。
例如，可用多種添加劑使含鹵素聚合物PVC穩(wěn)定。重金屬鉛、鋇和鎘的化合物特別適用于此用途，但當(dāng)前因環(huán)境原因或因其重金屬含量而受到批評(píng)；還已知基于Ca/Zn或錫或基于有機(jī)材料的其它穩(wěn)定體系，但因所提及的原因不能用于預(yù)穩(wěn)定(參見(jiàn)“Kuns tstoffadditive”[塑料添加劑]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd edn.1989，p303-311(也見(jiàn)2001年第4版)和“Kunststoff Handbuch PVC”[塑料手冊(cè)PVC]，Vol.2/1，W.Becker/D.Braun，Carl Hanser Verlag，2nd edn.，1985，p531-538；和Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th ed.1994，Vol.12，Heat Stabilizer，pp.1071-1091)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可在從其母液中分離出含鹵素聚合物之前或在所述聚合物分散體破壞之前在仍存在聚合介質(zhì)的情況下進(jìn)行含鹵素聚合物的穩(wěn)定處理。對(duì)于本發(fā)明而言，通用術(shù)語(yǔ)聚合介質(zhì)包括分散體系、膠體體系、乳液體系或懸浮體系，即含鹵素單體聚合期間可能出現(xiàn)的各種體系。術(shù)語(yǔ)含鹵素單體的聚合還包括含鹵素單體與一或多種不含鹵素單體或其混合物的共聚。
這意味著即使反應(yīng)介質(zhì)主要是水介質(zhì)，也可在聚合之前、期間和之后進(jìn)行穩(wěn)定處理。
意外的是如此加入與聚合無(wú)關(guān)的物質(zhì)對(duì)聚合介質(zhì)無(wú)不利影響。對(duì)聚合活性和聚合物收率沒(méi)有任何不利影響，實(shí)際上在某些情況下收率更高。
因而，本發(fā)明提供一種含鹵素單體的穩(wěn)定懸浮/乳液聚合物的制備方法，在聚合過(guò)程之前、期間或之后立即加入與聚合介質(zhì)相容的聚合物穩(wěn)定劑混合物。
為此，通過(guò)普通實(shí)驗(yàn)室方法直接以固體或固體混合物形式、或以溶液或在與聚合介質(zhì)相容的懸浮介質(zhì)或溶劑中的分散體形式將穩(wěn)定劑體系加入或溶于聚合介質(zhì)中?？稍诰酆现啊⑵陂g或之后添加。然后適當(dāng)時(shí)分離出分散介質(zhì)，使聚合產(chǎn)物干燥。利用常用的工業(yè)方法如過(guò)濾、離心分離、或優(yōu)選噴霧干燥除去分散介質(zhì)。這樣產(chǎn)生穩(wěn)定劑體系與聚合物的均勻混合物，甚至在所需聚合物粉末的一次干燥期間，所述穩(wěn)定劑也可開(kāi)始發(fā)揮其穩(wěn)定作用，從而防止此干燥步驟期間的熱降解。此外，所述穩(wěn)定劑體系在聚合物中的摻混比以前采用的在干燥結(jié)束之前不使穩(wěn)定劑體系與聚合物接觸的方法中更徹底。穩(wěn)定劑體系與聚合物如此密切接觸的結(jié)果是為使穩(wěn)定劑并入聚合物網(wǎng)絡(luò)中而作用于聚合物的初始熱應(yīng)力顯著減??；實(shí)際上可完全避免此應(yīng)力，因?yàn)榭稍跊](méi)有任何進(jìn)一步的穩(wěn)定處理的情況下直接進(jìn)行熱成型。不過(guò)，需要時(shí)也可以常用方式隨后在所得聚合物粉末中加入相同的附加穩(wěn)定材料。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法中可使用與聚合介質(zhì)相容的穩(wěn)定劑混合物即與所述聚合的分散/乳液體系和所述聚合過(guò)程相容的穩(wěn)定劑混合物。特別地，這些穩(wěn)定劑體系可以是溶于水且與分散體相容的體系。
因而，本發(fā)明提供一種在聚合過(guò)程之前、期間或之后立即加入與聚合介質(zhì)相容的聚合物穩(wěn)定劑混合物的含鹵素單體的穩(wěn)定懸浮/乳液聚合物的制備方法，特征在于所述聚合物穩(wěn)定劑混合物至少包括a)高氯酸鹽和/或b)式(I)的鏈烷醇胺
其中x＝1、2或3；y＝1、2、3、4、5或6；n＝1至10；R1和R2彼此獨(dú)立地為H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H、-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4、C2-C20-鏈烯基、C2-C18-?；4-C8-環(huán)烷基(其β-位可有OH取代)、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，則R1和R2還可與N一起形成由碳原子和適當(dāng)時(shí)最多2個(gè)雜原子組成的4至10元的閉環(huán)，或者如果x＝2，則R1還可以是在兩個(gè)β-碳原子上可有OH取代和/或被一或多個(gè)O原子和/或一或多個(gè)NR2基間斷的C2-C18-亞烷基、或二羥基取代的亞四氫二環(huán)戊二烯基、二羥基取代的乙基亞環(huán)己基、二羥基取代的4，4’-亞(雙酚A二丙醚)基、亞異佛爾酮基、亞二甲基環(huán)己烷基、亞二環(huán)己基甲烷基或亞3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷基，如果x＝3，則R1還可以是三羥基取代的(三-N-丙基異氰脲酸酯)三價(jià)基；R3a和R3b獨(dú)立地為C1-C22-烷基、C2-C6-鏈烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；R4＝C1-C18-烷基/鏈烯基或苯基；和R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-鏈烯基或C6-C10-芳基，和/或c)a)和b)的鹽。
本發(fā)明還提供一種使用與聚合介質(zhì)相容和/或溶于聚合介質(zhì)的穩(wěn)定劑混合物的方法，至少包括a)高氯酸鹽和/或b)單-或多-官能環(huán)氧化物與氨或單-或多-官能二烷基(芳基)-或單烷基(芳基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物和/或
c)a)和b)的鹽。
通式(I)的鏈烷醇胺的例子是其中R1和R2＝甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基、辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、油基、烯丙基、苯基或芐基或羥烷基和R3＝H、甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。優(yōu)選其中R1＝月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、或油基而R2＝羥烷基的鏈烷醇胺。也可使用三乙醇-和三異丙醇胺、及植物或動(dòng)物源脂肪族胺的乙氧基化物和丙氧基化物。優(yōu)選其中R3＝H或甲基和y＝1的三鏈烷醇胺和單烷基/鏈烯基二鏈烷醇胺，特別是已與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)二次的脂肪族胺。
以下列出適應(yīng)性極好的其它化合物。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的甲基-或二甲基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的丙基-或二丙基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異丙基-或二異丙基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的丁基-或二丁基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異丁基-或二異丁基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的戊基-或二戊基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異戊基-或二異戊基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的己基-或二己基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異己基-或二異己基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的庚基-或二庚基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異庚基-或二異庚基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的辛基-或二辛基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異辛基-或二異辛基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的壬基-或二壬基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異壬基-或二異壬基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的癸基-或二癸基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異癸基-或二異癸基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十一烷基-或二(十一烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異十一烷基-或二(異十一烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十二烷基-或二(十二烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異十二烷基-或二(異十二烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十三烷基-或二(十三烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的異十三烷基-或二(異十三烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十四烷基-或二(十四烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十六烷基-或二(十六烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十八烷基-或二(十八烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的二十烷基-或二(二十烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的二十二烷基-或二(二十二烷基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的N-甲基丁胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的N-乙基丁胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的烯丙基-或二烯丙基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的巴豆基-或二巴豆基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的十八烯基-或二(十八烯基)胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的芐基-或二芐基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)一次或兩次的環(huán)己基-或二環(huán)己基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的N-甲基環(huán)己基胺。
與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的N-乙基環(huán)己基胺。
與二乙醇-或二異丙醇胺反應(yīng)兩次的4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物。
與二乙醇-或二異丙醇胺反應(yīng)兩次的二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物。
與二乙醇-或二異丙醇胺反應(yīng)兩次的雙酚A二縮水甘油醚。
與二乙醇-或二異丙醇胺反應(yīng)三次的異氰脲酸三縮水甘油酯。
優(yōu)選其中R3a和R3b＝獨(dú)立地H或甲基和y＝1的三鏈烷醇胺和單烷基/鏈烯基二鏈烷醇胺和鏈烷醇胺。
根據(jù)本發(fā)明，也可使用其中x＝2的通式(I)的化合物，即每分子有兩個(gè)羥烷氨基的化合物。其例子是N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥基-1-丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羥基-1-丙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)己二胺，優(yōu)選使1，6-己二胺或1，8-辛二胺或新戊二胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)四次，或雙氨甲基環(huán)己烷或異佛爾酮二胺或4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷或3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的類(lèi)似反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，也可使用其中x＝3的通式(I)的化合物，即每分子有三個(gè)羥烷氨基的化合物。其例子是異氰脲酸三縮水甘油酯與單-或二乙醇胺或單-或二丙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
通式(I)的鏈烷醇胺是可購(gòu)買(mǎi)或可用已知方法通過(guò)適當(dāng)胺或氨的N-烷基化制備(參見(jiàn)Kirk-Othmer，Vol.2，Alkanolamines)的化學(xué)產(chǎn)品。
優(yōu)選的通式(I)的鏈烷醇胺的例子是三(2-羥乙基)胺、三(2-羥基-1-丙基)胺、雙(2-羥乙基)-2-羥基-1-丙胺、N-正丁基-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N，N-雙正丁基-N-(2-羥乙基)胺、N-(3-正丁氧基-2-羥基-1-丙基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N-(1，3-二羥基-2-羥甲基-2-丙基)-N，N-雙(2-羥乙基)胺、N，N-雙(2-羥乙基)-N-棕櫚胺、N，N-雙(2-羥乙基)-N-油胺、N，N-雙(2-羥乙基)-N-硬脂胺、N，N-雙(2-羥乙基)-N-硬脂胺、N-(2-羥乙基)嗎啉和N-(2，3-二羥基-1-丙基)嗎啉、雙羥乙基哌嗪和雙羥異丙基哌嗪和縮水甘油醚與單-或二烷基胺或氨的反應(yīng)產(chǎn)物、及由其衍生的鏈烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、單-和二-正丙醇胺、和單-和二-異丙醇胺。
還特別優(yōu)選氧化烯烴如氧化丁烯、氧化丁二烯、氧化己烯、氧化己二烯、氧化辛烯、氧化辛二烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯、氧化十八碳烯、氧化二十碳烯和氧化二十二碳烯的加成產(chǎn)物、和環(huán)氧硬脂醇與二乙醇-或二異丙醇胺、和β-位有OH官能團(tuán)的其它化合物，例如N-(2-羥基十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羥基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羥基-3-癸氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羥基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺和雙-N-(2-羥基-3-苯氧基丙基)乙醇胺。
此列舉內(nèi)容僅作為例子給出。
所述高氯酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。例子是下式的那些M(ClO4)n，其中M為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce或NH4；根據(jù)M的化合價(jià)所需n為1、2或3。在含水聚合介質(zhì)中使用本發(fā)明時(shí)也可使用高氯酸銨水溶液或高氯酸水溶液。
可使用各種常用高氯酸鹽的供應(yīng)形式(制劑)；例如鹽或在水或有機(jī)溶劑中的溶液形式。這些高氯酸鹽制劑的其它例子是用醇(多元醇、環(huán)糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚溶解或絡(luò)合的高氯酸鹽。其它實(shí)施方案描述在EP 0394 547、EP 0 457 471和WO 94/2 4200中。
優(yōu)選使用高氯酸的鈉鹽/鉀鹽。
本發(fā)明也提供通過(guò)這些方法制備的預(yù)穩(wěn)定聚合物組合物，特征在于所述含鹵素聚合物與穩(wěn)定劑體系在經(jīng)受任何熱應(yīng)力之前密切混合(以前未實(shí)現(xiàn))。這樣省去了迄今摻混穩(wěn)定劑混合物所需的第一步，同時(shí)制備的聚合物直接備用。這里穩(wěn)定劑混合物在聚合物中的分布幾乎是均勻的。本發(fā)明聚合物組合物包括預(yù)穩(wěn)定聚合物的分散體和干燥形式的預(yù)穩(wěn)定聚合物。
利于使用0至8重量份、優(yōu)選0.05至5重量份、特別是0.1至2重量份在(b)下所列通式(I)化合物/100重量份PVC以使這些組合物中的含氯聚合物穩(wěn)定。在(a)下所列高氯酸鹽的用量可為0.01至3重量份、特別優(yōu)選0.01至2重量份/100重量份PVC。最后，c)下所列a)和b)的鹽的用量可為0.01至5重量份、優(yōu)選0.1至2重量份。
本發(fā)明還提供一種備用聚合物混合物(復(fù)合材料)的制備方法，其中在本發(fā)明預(yù)穩(wěn)定處理之后用常規(guī)穩(wěn)定劑和/或添加劑進(jìn)行所述聚合物的后續(xù)附加穩(wěn)定處理。結(jié)果是在預(yù)先熱穩(wěn)定的預(yù)穩(wěn)定聚合物中又加入穩(wěn)定劑和/或添加劑的備用聚合物混合物。這些聚合物混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，特征在于有優(yōu)化的熱和光學(xué)性質(zhì)，例子是所述預(yù)穩(wěn)定對(duì)出現(xiàn)熱應(yīng)力時(shí)的起始顏色有有利影響。
所述后穩(wěn)定過(guò)程中可使用的穩(wěn)定劑和/或添加劑的例子是亞磷酸酯、多元醇和二糖醇、縮水甘油化合物、水滑石、沸石(堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽)、填料、金屬皂、堿金屬或堿土金屬的其它化合物、填料/顏料、潤(rùn)滑劑、增塑劑、顏料、環(huán)氧化脂族酯、和其它環(huán)氧化合物、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、潤(rùn)濕劑、抗沉降劑和發(fā)泡劑。下面列出并舉例說(shuō)明這些附加組分的例子(參見(jiàn)E.J.Wickson，“Handbook ofPVC-Formulating”，John Wiley&Sons，New York 1993)。
多元醇和二糖醇可用的此類(lèi)化合物的例子是季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、雙(三羥甲基丙烷)、聚乙烯醇、雙(三羥甲基乙烷)、三羥甲基丙烷、糖、糖醇。其中優(yōu)選的是二糖醇。也可使用多元醇糖漿如山梨醇糖漿、甘露醇糖漿和麥芽糖醇糖漿。
多元醇用量的例子是0.01至20重量份、優(yōu)選0.1至20重量份、特別是0.1至10重量份/100重量份PVC。
縮水甘油化合物這些化合物包含直接與碳、氧、氮或硫原子鍵合的縮水甘油基 其中R1和R3均為氫、R2為氫或甲基和n＝0或者其中R1和R3一起為-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-、R2為氫和n為0或1。
優(yōu)選使用有兩個(gè)官能團(tuán)的縮水甘油化合物。但原則上也可使用有一、三或更多官能團(tuán)的縮水甘油化合物。
主要使用有芳基的二縮水甘油基化合物。
末端環(huán)氧化合物的用量?jī)?yōu)選為至少0.1重量份、優(yōu)選0.1至50重量份、利于為1至30重量份、特別是1至25重量份/100重量份PVC。
水滑石這些化合物的化學(xué)組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，例如從專(zhuān)利DE 3843581、US 4 000 100、EP 0 062 813和WO 93/20135中。水滑石系化合物可用以下通式描述M2+1-xM3+x(OH)2(Ab-)x/b·dH2O，其中M2+＝選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多種金屬，M3+＝Al或B，An＝n價(jià)的陰離子，b為1至2的數(shù)，0＜x＜0.5，d為0至20的數(shù)。
優(yōu)選An＝OH-、ClO4-、HCO3-、CH3COO-、C6H5COO-、CO32-、(CHOHCOO)22-、(CH2COO)22-、CH3CHOHCOO-、HPO3-或HPO42-的化合物。
水滑石的例子是Al2O3.6MgO.CO2.12H2O (i)、Mg4.5Al2(OH)13.CO3.3.5H2O (ii)、4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (iii)、4MgO.Al2O3.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O和ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O。
特別優(yōu)選的是Alkamizer 2、Alkamizer P 93-2(來(lái)自Kyowa)和L-CAM(來(lái)自Fuji的鋰改性水滑石)。優(yōu)選使用脫水的水滑石。
沸石(堿金屬和/或堿土金屬的硅鋁酸鹽)這些化合物可通過(guò)以下通式描述Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O，其中n為陽(yáng)離子M上的電荷；M為第一或第二主族的元素，如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；yx為0.8至15、優(yōu)選0.8至1.2的數(shù)；和w為0至300、優(yōu)選0.5至30的數(shù)。
沸石的例子是下式的硅鋁酸鈉Na12Al12Si12O48.27H2O[沸石A]，Na6Al6Si6O24.2NaX.7.5H2O，X＝OH、鹵素、ClO4[方鈉石]；Na6Al6Si30O72.24H2O；Na8Al8Si40O96.24H2O；Na16Al16Si24O80.16H2O；Na16Al16Si32O96.16H2O；Na56Al56Si136O384.250H2O[沸石Y]；Na86Al86Si106O384.264H2O[沸石X]；或可通過(guò)用Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部分或完全交換Na原子制備的沸石，例如(Na，K)10Al10Si22O64.20H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O。
特別優(yōu)選的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可為例如0.1至20重量份、有利地為0.1至10重量份、特別是0.1至5重量份/100重量份含鹵素聚合物。
填料使用填料如碳酸鈣、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、陶土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、木粉、云母、金屬氧化物或金屬氫氧化物、炭黑、石墨、巖粉、重晶石、玻璃纖維、滑石、高嶺土和白堊。優(yōu)選白堊(HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson，John Wiley&Sons，Inc.，1993，pp.393-449)和增強(qiáng)劑(TASCHENBUCH derKunststoffadditive[塑料添加劑手冊(cè)]，R.Gachter&H.Muller，CarlHanser，1990，pp.549-615)。
填料的用量?jī)?yōu)選為至少1重量份、例如5至200重量份、有利地為5至150重量份、特別是5至100重量份/100重量份PVC。
金屬皂金屬皂主要是金屬羧酸鹽，優(yōu)選較長(zhǎng)鏈的羧酸。公知實(shí)例是硬脂酸鹽和月桂酸鹽、以及油酸鹽和較短鏈脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、苯連三酸、偏苯三酸、均苯四酸的鹽。
應(yīng)提及的金屬是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金屬。通常使用所謂的增效混合物，如鋇/鋅穩(wěn)定劑、鎂/鋅穩(wěn)定劑、鈣/鋅穩(wěn)定劑或鈣/鎂/鋅穩(wěn)定劑。金屬皂可單獨(dú)使用或混合使用。常用金屬皂的綜述見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEd.，Vol.A16(1985)，pp.361等。
金屬皂或其混合物的用量可為例如0.001至10重量份、有利地為0.01至8重量份、特別優(yōu)選0.05至5重量份/100重量份PVC。
堿金屬和堿土金屬化合物對(duì)于本發(fā)明而言，主要是上述酸的羧酸鹽，但也可以是相應(yīng)的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽。也可使用這些化合物與有機(jī)酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及堿式碳酸鹽，如白鎂氧和碳鈣鎂石)、及Na和K的脂肪酸鹽。在堿土金屬羧酸鹽和羧酸鋅的情況下，也可使用其與MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物，所謂“高堿性”化合物。除本發(fā)明穩(wěn)定劑之外，優(yōu)選使用堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽和/或羧酸鋁。
潤(rùn)滑劑可用潤(rùn)滑劑的例子是褐煤蠟、脂肪酸酯、PE蠟、酰胺蠟、氯代石蠟、甘油酯和堿土金屬皂、和脂族酮，及EP 0 259 783中所列潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑劑組合物。優(yōu)選硬脂酸鈣。
增塑劑有機(jī)增塑劑的例子是以下組的那些A)鄰苯二甲酸酯如優(yōu)選鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、二異壬酯和二異癸酯，常用縮寫(xiě)DOP(鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)表示。
B)脂族二羧酸酯，特別是己二酸、壬二酸、和癸二酸的酯優(yōu)選己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8-烷基酯、三-C6-C10-烷基酯、三-C7-C9-烷基酯和三-C9-C11-烷基酯。常用縮寫(xiě)是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷基酯)。
D)環(huán)氧增塑劑主要是環(huán)氧化不飽和脂肪酸，例如環(huán)氧化豆油。
E)聚合物型增塑劑用于制備聚酯型增塑劑的常用原料是二羧酸如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯這些酯的定義在上述“Taschenbuch derKunststoffadditive”[“塑料添加劑手冊(cè)”]，Chapter5.9.5，pp.408-412中給出。這些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基聯(lián)苯酯、磷酸甲苯.聯(lián)苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。優(yōu)選磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos50和95(Ciba Spezialitatenchemie)。
G)氯代烴(烷屬烴)H)烴I)單酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
這些增塑劑的定義及其例子在“Kunststoffadditive”[“塑料添加劑”]，R.Gchter/H.Mller，Carl Hanser Verlag，3rd Ed.，1989，Chapter5.9.6，pp.412-415和“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Ed.，Elsevier Publ.，1984，pp.165-170中給出。也可使用不同增塑劑的混合物。
增塑劑的用量可為例如5至20重量份、有利地為10至20重量份/100重量份PVC。硬質(zhì)或半硬質(zhì)PVC優(yōu)選包含最多10％、特別優(yōu)選最多5％的增塑劑、或不含增塑劑。
顏料適用的物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。無(wú)機(jī)顏料的例子是TiO2、氧化鋯基顏料、BaSO4、氧化鋅(鋅白)和鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、炭黑、炭黑-二氧化鈦混合物、氧化鐵顏料、Sb2O3、(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如鈷藍(lán)和鈷綠、Cd(S、Se)、群青藍(lán)。有機(jī)顏料的例子是偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝系(perylene)顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料和蒽醌顏料。還優(yōu)選微粉形式的TiO2。定義和進(jìn)一步的描述見(jiàn)“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley&Sons，New York，1993。
亞磷酸酯有機(jī)亞磷酸酯是用于含氯聚合物的已知共穩(wěn)定劑。其例子是亞磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷基)酯、三(十三烷基)酯、三(十五烷基)酯、三油酯、三硬脂酯、三苯基酯、三月桂酯、三甲苯酯、三(壬基苯基)酯、三(2，4-丁基苯基)酯和三環(huán)己酯。
其它適用的亞磷酸酯是各種混合的芳基二烷基或烷基二芳基亞磷酸酯如亞磷酸苯基二辛基酯、苯基二癸基酯、苯基二(十二烷基)酯、苯基二(十三烷基)酯、苯基二(十四烷基)酯、苯基二(十五烷基)酯、辛基二苯基酯、癸基二苯基酯、十一烷基二苯基酯、十二烷基二苯基酯、十三烷基二苯基酯、十四烷基二苯基酯、十五烷基二苯基酯、油基二苯基酯、硬脂基二苯基酯和十二烷基雙(2，4-二叔丁基苯基)酯。還利于使用各種二-或多元醇的亞磷酸酯例如二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、亞磷酸聚(二丙二醇)苯酯、二亞磷酸四異癸基二丙二醇酯、亞磷酸三(二丙二醇)酯、二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇癸酯、二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇丁氧基乙氧基乙酯、二亞磷酸四羥甲基環(huán)己醇壬基苯酯、雙(壬基苯基)二(三羥甲基丙烷)二亞磷酸酯、雙(2-丁氧基乙基)二(三羥甲基丙烷)二亞磷酸酯、三亞磷酸三(羥乙基)異氰脲酸酯十六烷基酯、二亞磷酸二癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、及這些亞磷酸酯的混合物和以下經(jīng)驗(yàn)組成的芳基/烷基亞磷酸酯混合物(H19C9-C6H4O)1.5P(OC12，13H25，27)1.5或[(C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]，(H19C9-C6H4O)1.5P(OC9，11H19，23)1.5。
有機(jī)亞磷酸酯用量的例子是0.01至10重量份、利于為0.05至5重量份、特別是0.1至3重量份/100重量份PVC。
環(huán)氧化脂肪酸酯和其它環(huán)氧化合物本發(fā)明穩(wěn)定劑組合物可還包括且優(yōu)選包括至少一種環(huán)氧化脂肪酸酯?？捎玫幕衔镉绕涫翘烊辉粗舅岬孽?脂肪酸甘油酯)，如豆油或菜籽油。但也可使用合成產(chǎn)品，如環(huán)氧化油酸丁酯。也可使用環(huán)氧化聚丁二烯和聚異戊二烯，需要時(shí)也可使用部分羥基化形式，或使用均-或共聚物形式的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些環(huán)氧化合物也可用于鋁鹽化合物；在此方面也見(jiàn)DE-A-4 031 818。
抗氧化劑烷基化單苯酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，烷硫基甲基苯酚例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，烷基化氫醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，羥基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，亞烷基雙酚例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，芐基化合物例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐醚，羥芐基化丙二酸酯例如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸二(十八烷基酯)，羥芐基芳烴例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯，三嗪化合物例如2，4-二辛巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，膦酸酯和亞膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二甲酯，酰氨基苯酚例如4-羥基月桂酰苯胺，β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二環(huán)己基-4--羥苯基)丙酸的酯，3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一或多元醇的酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)己二胺，維生素E(生育酚)及其衍生物。
抗氧化劑用量的例子是0.01至10重量份、利于為0.1至10重量份、特別是0.1至5重量份/100重量份PVC。
UV吸收劑和光穩(wěn)定劑其例子是2-(2’-羥苯基)苯并三唑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-羥基苯酮，未取代或取代的苯甲酸的酯如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯，丙烯酸酯，鎳化合物，草酰胺如4，4’-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺，2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，位阻胺如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
發(fā)泡劑發(fā)泡劑的例子是有機(jī)偶氮化合物和有機(jī)氫化偶氮化合物、四唑、惡嗪、靛紅酸酐、及蘇打和碳酸氫鈉。優(yōu)選偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉及其混合物。
抗沖改性劑和加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、殺菌劑、金屬鈍化劑、熒光增白劑、阻燃劑、防霧劑和增容劑的定義和例子在“Kunststoffadditiye”[“塑料添加劑”]，R.Gachter/H.Mller，CarlHanser Verlag，3rd Ed.，1989，and 4th Ed.2001和“Handbook ofPolyvinyl Chloride Formulating”E.J.Wilson，J.Wiley&Sons，1993及“Plastics Additives”G.Pritchard，Chapman&Hall，London，1stedition，1998中給出。
抗沖改性劑也詳述在“Impact Modifier for PVC”，J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger，John Wiley&Sons，1992中。
要制備的預(yù)穩(wěn)定含氯聚合物的例子是氯乙烯的聚合物，偏氯乙烯的聚合物，其結(jié)構(gòu)包含氯乙烯單元的乙烯基樹(shù)脂例如氯乙烯和脂族酸乙烯酯特別是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯與(甲基)丙烯酸酯和與丙烯腈的共聚物，氯乙烯與二烯系化合物和與不飽和二羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來(lái)酸酐的共聚物，后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯和偏氯乙烯與不飽和醛、酮和其它化合物例如丙烯醛、馬豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等的共聚物；偏氯乙烯的聚合物及其與氯乙烯和其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；氯化的乙酸乙烯酯聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡膠；氯化的乙烯聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物，氯化的天然和合成橡膠，及所述聚合物與其它可聚合化合物的混合物。對(duì)于本發(fā)明而言，PVC包括與可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯、或ABS等的共聚物，該材料可包括懸浮、本體或乳液聚合物。
優(yōu)選PVC均聚物或與聚丙烯酸酯組合的PVC均聚物。
也可使用PVC與EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。其它優(yōu)選的物質(zhì)是上述均聚物和共聚物特別是氯乙烯均聚物與其它熱塑性和/或彈性聚合物的混合物，特別是與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚內(nèi)酯、特別是選自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的共混物。這些共聚物所用縮寫(xiě)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，有以下意義ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN苯乙烯-丙烯腈；NBR丙烯腈-丁二烯；NAR丙烯腈-丙烯酸酯；EVA乙烯-乙酸乙烯酯?？墒褂玫钠渌牧鲜潜┧狨セ揭蚁?丙烯腈共聚物(ASA)。優(yōu)選包含25至75％(重)PVC和75至25％(重)作為組分(i)和(ii)提及的共聚物的混合物的聚合物組合物。由(i)100重量份PVC和(ii)0至300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0至80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA、PMA、PMMA(尤其是EVA、PMA和PMMA)組成的組合物是特別重要的組分。
可伴隨本發(fā)明使用的化合物及所述含氯聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，詳述在“Kunstoffadditive”[塑料添加劑]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd and 4th edn.，1989 and 2001及DE197 41 778和17.03.1999申請(qǐng)的EP-A-99 105 418.0中，引入本文供參考。
通過(guò)傳統(tǒng)的乳液或懸浮聚合使所述單體聚合。所述聚合方法的詳情可見(jiàn)DE 1 269 350或EP 0 281 201。常用的聚合引發(fā)劑主要是作為自由基引發(fā)劑的過(guò)氧或偶氮化合物。其例子是過(guò)硫酸鹽、有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鹽和過(guò)酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化酮、過(guò)氧化聚酯、過(guò)氧化聚醚、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮、枯基過(guò)氧化氫、二酰基過(guò)氧化物、和叔丁基過(guò)氧化氫。本發(fā)明預(yù)穩(wěn)定處理可與用于含鹵素單體聚合的任何相關(guān)工業(yè)過(guò)程一起使用。
所述穩(wěn)定劑體系通過(guò)普通實(shí)驗(yàn)室方法直接以固體或固體混合物形式、或以溶液或在與聚合介質(zhì)相容的懸浮介質(zhì)或溶劑中的分散體形式加入或溶于聚合介質(zhì)中。可在聚合之前、期間或之后添加。
可用以下方法在預(yù)穩(wěn)定聚合物中摻入穩(wěn)定劑和/或添加劑乳化或分散法(一個(gè)例子是使用糊狀混合物)；混合附加組分期間的干混法；直接加入工藝設(shè)備(例如壓延機(jī)、混合機(jī)、捏合機(jī)、或擠出機(jī)等)的方法或涉及溶液或熔體或稱(chēng)為無(wú)塵或單組分型薄片或粒的方法。
稱(chēng)為復(fù)合聚合物材料的包含所有添加劑的備用聚合物混合物可通過(guò)已知方法制備，為此用已知設(shè)備如上述工藝設(shè)備使其它穩(wěn)定劑和/或添加劑與預(yù)穩(wěn)定PVC混合。這些穩(wěn)定劑或添加劑可單獨(dú)或以混合物、或以所謂母料形式加入。
可通過(guò)已知方法使本發(fā)明制備的備用PVC制成所要形式。這些方法的例子是研磨、壓延、擠出、注塑和旋壓、及吹塑擠出。所述穩(wěn)定的PVC也可加工成泡沫。
本發(fā)明制備的備用PVC特別適合的應(yīng)用的例子是中空制品(瓶)、包裝膜(熱成型薄膜)、吹塑薄膜、管、泡沫、重質(zhì)型材(窗框)、薄壁型材、結(jié)構(gòu)型材、薄膜(包括聚氯乙烯熱塑塑料膜)、PVC管、型材、側(cè)線、配件、辦公室護(hù)板和儀器外殼(計(jì)算機(jī)、家用設(shè)備)。本發(fā)明PVC特別適用于半硬質(zhì)和軟質(zhì)配方，特別是用于電纜護(hù)套、電纜絕緣、地毯、壁紙、機(jī)動(dòng)車(chē)部件、軟質(zhì)薄膜、注塑制品和軟管的軟質(zhì)配方形式，這些是特別優(yōu)選的。半硬質(zhì)配方形式中，本發(fā)明PVC特別適用于裝飾薄膜、泡沫、農(nóng)用薄膜、軟管、密封型材和辦公室護(hù)板。
本發(fā)明PVC作為塑料溶膠應(yīng)用的例子是合成革、地毯、織物涂布、壁紙、卷材涂料和機(jī)動(dòng)車(chē)的底部防護(hù)。
本發(fā)明穩(wěn)定化備用PVC的燒結(jié)PVC應(yīng)用的例子是用于塑料溶膠配方、半硬質(zhì)配方和軟質(zhì)配方的灌浸、搪塑模和卷材涂料。
此方面的詳情見(jiàn)“Kunststoffhandbuch PVC”[塑料手冊(cè)PVC]，volume 2/2，W.Becker/H.Braun，2nd edn.，1985，Carl Hanser Verlag，p1236-1277。
以下實(shí)施例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。與說(shuō)明書(shū)其余部分一樣，份數(shù)和百分率數(shù)據(jù)基于重量。
實(shí)施例表1所用穩(wěn)定劑
實(shí)施例1預(yù)穩(wěn)定PVC粉末的制備在500ml不銹鋼高壓釜中由氯乙烯單體(VCM)通過(guò)自由基聚合制備懸浮PVC(SPVC)。所有試驗(yàn)都保持以下工藝參數(shù)-溫度57.2℃-攪拌速度1800rpm-懸浮介質(zhì)2％Methocel F-50(羥丙基甲基纖維素在水中，用NOXOL(聚乙烯醇)作防結(jié)塊劑)-反應(yīng)時(shí)間約210min-轉(zhuǎn)化率約80％。
所述自由基聚合使用兩種不同的引發(fā)劑體系。
實(shí)驗(yàn)系列1Esperox 939M(過(guò)氧新癸酸枯基酯的75％溶液)實(shí)驗(yàn)系列2Espercarb S 840 M(過(guò)氧二碳酸二-2-乙基己酯的75％溶液)(二者均是購(gòu)自Crompton的用于自由基聚合過(guò)程的引發(fā)劑)。
如表2中所示，所述引發(fā)劑的用量為0.1或0.12wt％(基于VCM)。
在不同時(shí)間即在聚合開(kāi)始時(shí)或在轉(zhuǎn)化率已達(dá)到約80％后(在“反應(yīng)結(jié)束”時(shí))加入表1中所列穩(wěn)定劑，所有情況下均為0.5wt％(基于VCM)。
聚合過(guò)程結(jié)束后，濾出固體聚合物，洗滌和干燥得到白色細(xì)粉，測(cè)試熱穩(wěn)定性(DHC，統(tǒng)計(jì)耐熱試驗(yàn))和加工性能(裱糊+生產(chǎn)薄膜)。
熱穩(wěn)定試驗(yàn)/脫氯化氫試驗(yàn)使如此制備的PVC粉末在180℃下按DIN 53381經(jīng)受脫氯化氫試驗(yàn)(DHC)(見(jiàn)表2.0)。
統(tǒng)計(jì)耐熱試驗(yàn)使45g“PVC粉末”與15g鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、0.1g硬脂酸鈣和0.15g Loxiol G 71 S(己二酸季戊四醇酯＝復(fù)合酯潤(rùn)滑劑)一起在180℃下輥磨3分鐘。從所得PVC片中取0.5mm厚的試片，然后按ASTMD1925-70通過(guò)黃度指數(shù)(YI)測(cè)定顏色(見(jiàn)表2.0和表2.1)。
表2.0
*高值意味著起始顏色差1)在聚合開(kāi)始時(shí)添加2)在聚合結(jié)束時(shí)添加試驗(yàn)9、11和15(根據(jù)本發(fā)明)顯示熱穩(wěn)定性顯著改善(在10和200μS/cm下誘導(dǎo)時(shí)間更長(zhǎng))而且所生產(chǎn)片的起始顏色更高(YI值)。
表2.1
*高值意味著起始顏色差**來(lái)自Crompton Vinyl Additives GmbH的Mark BZ 561 Ba/Zn穩(wěn)定劑***來(lái)自EVC的常規(guī)SPVC(未預(yù)穩(wěn)定)1)在聚合開(kāi)始時(shí)添加2)在聚合結(jié)束時(shí)添加顯然使用常規(guī)后穩(wěn)定體系時(shí)預(yù)穩(wěn)定的PVC顯示出顯著的優(yōu)點(diǎn)，甚至在沒(méi)有后穩(wěn)定處理的情況下熱穩(wěn)定性也顯著改善。
實(shí)施例2PVC粉末3的制備將由50g由約50％固體PVC和50％水及添加劑如4-烷基苯磺酸衍生物/防粘連劑/聚合助劑等組成的水分散體和0.125g表1中所述穩(wěn)定劑制得的混合物在80℃下攪拌60分鐘。然后使該混合物在結(jié)晶盤(pán)中于約20℃干燥(粉末3)。
脫氯化氫試驗(yàn)按DIN 53381使如此制備的PVC粉末在180℃下經(jīng)受脫氯化氫試驗(yàn)(DHC)。結(jié)果示于表3中。
表3
可按本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑混合物都明顯優(yōu)于單個(gè)組分或無(wú)穩(wěn)定劑的，這體現(xiàn)在誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)(10[μS/cm]min)。
實(shí)施例3在溶解器中用20g鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)處理20g“粉末(3)”P(pán)VC粉末得到PVC糊，在Mathis烘箱中于190℃下膠凝得到厚0.5mm的片。
統(tǒng)計(jì)耐熱試驗(yàn)然后按ASTM D1925-70測(cè)定此片的黃度指數(shù)(YI)(表4)。YI值低意味著穩(wěn)定性和起始顏色好。
表4
與文獻(xiàn)中已知的參考10或未穩(wěn)定的片相比，本發(fā)明混合物1、4和6都顯示出改善的起始顏色(YI值較低)。
實(shí)施例4PVC粉末4的制備將由50g由約40％固體PVC和60％加有脫水山梨醇酯、聚合助劑、乳化劑的水組成的PVC水分散體和0.125g表1中所述穩(wěn)定劑制得的混合物在80℃下攪拌60分鐘。然后使該混合物在結(jié)晶盤(pán)中于約20℃干燥(PVC粉末4)。
脫氯化氫試驗(yàn)按DIN 53381使如此制備的PVC粉末在180℃下經(jīng)受脫氯化氫試驗(yàn)(DHC)(表5)。
表5
顯然如前面實(shí)施例1和3中所述，本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物1比單個(gè)組分和文獻(xiàn)中所述穩(wěn)定劑9+10更有效，這體現(xiàn)在誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)(10和200[μS/cm]min)。
實(shí)施例5在溶解器中用20g鄰苯二甲酸二辛酯處理20g實(shí)施例4中制備的“粉末(4)”P(pán)VC粉末得到PVC糊，在Mathis烘箱中于190℃下膠凝得到厚0.5mm的片。從該片中取得0.5mm厚的試片，在Mathis烘箱中于180℃加熱，間隔2分鐘按ASTM D1925-70測(cè)定黃度指數(shù)(YI)。
表6統(tǒng)計(jì)耐熱試驗(yàn)
*純胺有“降解”作用，如文獻(xiàn)中所述與實(shí)施例2和3中一樣，再次顯示通過(guò)本發(fā)明方法制備的PVC組合物穩(wěn)定性高。
權(quán)利要求
1.一種含鹵素單體的穩(wěn)定懸浮/乳液聚合物的制備方法，在聚合過(guò)程之前、期間或之后立即加入與聚合介質(zhì)相容的聚合物穩(wěn)定劑混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述聚合物穩(wěn)定劑混合物至少包括高氯酸鹽化合物和/或鏈烷醇胺和/或其鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述聚合物穩(wěn)定劑混合物至少包括a)高氯酸鹽和/或b)式(I)的鏈烷醇胺 其中x＝1、2或3；y＝1、2、3、4、5或6；n＝1至10；R1和R2彼此獨(dú)立地為H、C1-C22-烷基、-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H、-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4、C2-C20-鏈烯基、C2-C18-?；?、其β-位可有OH取代的C4-C8-環(huán)烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-烷芳基或C7-C10-芳烷基，或者如果x＝1，則R1和R2還可與N一起形成由碳原子和適當(dāng)時(shí)最多2個(gè)雜原子組成的4至10元的閉環(huán)，或者如果x＝2，則R1還可以是在兩個(gè)β-碳原子上可有OH取代和/或被一或多個(gè)O原子和/或一或多個(gè)NR2基間斷的C2-C18-亞烷基、或二羥基取代的亞四氫二環(huán)戊二烯基、二羥基取代的乙基亞環(huán)己基、二羥基取代的4，4’-亞(雙酚A二丙醚)基、亞異佛爾酮基、亞二甲基環(huán)己烷基、亞二環(huán)己基甲烷基或亞3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷基，如果x＝3，則R1還可以是三羥基取代的(三-N-丙基異氰脲酸酯)三價(jià)基；R3a和R3b獨(dú)立地為C1-C22-烷基、C2-C6-鏈烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；R4＝C1-C18-烷基/鏈烯基或苯基；和R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-鏈烯基或C6-C10-芳基，和/或c)a)和b)的鹽。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，特征在于所述穩(wěn)定劑混合物至少包括a)高氯酸鹽和/或b)單-或多-官能環(huán)氧化物與氨或單-或多-官能二烷基(芳基)-或單烷基(芳基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物和/或c)a)和b)的鹽。
5.權(quán)利要求1和4之任一的方法，特征在于所述多官能環(huán)氧化物為二環(huán)戊二烯二氧化物、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、雙酚A二環(huán)氧甘油醚或異氰脲酸三縮水甘油酯，所述二烷基胺為二乙醇胺或二異丙醇胺，所述單烷基胺為單乙醇胺或單異丙醇胺。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，特征在于所述高氯酸鹽是下式的化合物M(ClO4)n，其中M為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce或NH4；根據(jù)M的化合價(jià)所需n為1、2或3。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，特征在于通式(I)的化合物中，R3a和R3b獨(dú)立地為H或甲基，y＝1。
8.權(quán)利要求1至7之任一的方法，其中通式(I)的化合物中，R1＝R2＝CH2-CHR3-OH。
9.權(quán)利要求1至8之任一的方法，其中所述高氯酸鹽中，M＝Na或K，n＝1。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中通式(I)的化合物為三(2-羥基-1-丙基)胺、三(2-羥乙基)胺、雙(2-羥乙基)-2-羥基-1-丙胺或烷基/鏈烯基雙(2-羥乙基)胺或烷基/鏈烯基(2-羥基-1-丙基)胺、N-(2-羥基十六烷基)二乙醇胺、N-(2-羥基-3-辛氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羥基-3-癸氧基丙基)二乙醇胺或其混合物。
11.權(quán)利要求1至10之任一的方法，特征在于所述聚合物穩(wěn)定劑混合物由0.01至3.00重量份高氯酸鈉和/或0至8.00重量份通式(I)的鏈烷醇胺和/或0.01至5.00重量份a)和b)的鹽/100重量份聚合物組成。
12.權(quán)利要求1至11之任一的方法，特征在于隨后還用常規(guī)穩(wěn)定劑和/或添加劑使所述聚合物穩(wěn)定化。
13.一種組合物，包含通過(guò)權(quán)利要求1至12之任一方法制備的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12之任一方法制備的含鹵素聚合物用于制造有用制品的用途。
15.由通過(guò)權(quán)利要求1至12之任一方法制備的穩(wěn)定的含鹵素聚合物制成的有用制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及在聚合過(guò)程之前、期間或之后立即加入與聚合介質(zhì)相容的聚合物穩(wěn)定劑混合物的含鹵素單體的穩(wěn)定懸浮/乳液聚合物的制備方法及通過(guò)該方法制備的聚合物。
文檔編號(hào)C08K5/17GK1599768SQ02824357
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者K-J·庫(kù)恩, H－H·弗里德里希 申請(qǐng)人:克羅姆普頓乙烯添加劑有限公司