專(zhuān)利名稱(chēng)：由異佛爾酮二異氰酸酯制備的低單體含量的含nco預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚環(huán)氧丙烷二醇的低單體含量的含NCO預(yù)聚物，其制備方法及用途。
脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯由于其良好的抗光性和抗風(fēng)化性而用于高質(zhì)量的聚氨酯涂料、密封材料和澆注材料(參見(jiàn)例如Wagner Sarx，Lackkunstharze，5.Auflage，Carl Hanser Verlag，München，1971，153-173)。聯(lián)系到對(duì)環(huán)境衛(wèi)生的較強(qiáng)重視，特別是不含溶劑體系是令人感興趣的。制備這種體系的一種可能的選擇是使用含NCO預(yù)聚物(NCO-預(yù)聚物)。大量的NCO-預(yù)聚物和由此得到的粘結(jié)劑是已知的(例如EP-A 0497131或EP-A 1138707)。
現(xiàn)有技術(shù)的NCO-預(yù)聚物是通過(guò)高分子量的多羥基化合物制備的，例如聚醚或聚酯多元醇，與過(guò)量的二或多異氰酸酯反應(yīng)。如果異氰酸酯基具有不同的反應(yīng)活性，在這里是有利的。由于該性質(zhì)通過(guò)所謂的選擇性遏制了不希望的單體含量。該產(chǎn)品也具有低粘性，并且有良好的工業(yè)操作性。
異佛爾酮二異氰酸酯(3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，IPDI)具有兩個(gè)不同的(選擇性的)反應(yīng)性異氰酸酯基。然而其不能成功地將制得的預(yù)聚物的單體含量降低到2.0重量％以下(例如EP-A0497131實(shí)施例2或EP-A 1138707對(duì)比實(shí)施例)。因此，為了分離單體組分，例如IPDI，通常必須接著進(jìn)行隨后的工藝耗費(fèi)大的蒸餾步驟(薄層法)。
DD-A 151466描述了另一種可能性，其中，使用羥基官能的金屬有機(jī)催化劑，通過(guò)二或多異氰酸酯與多醇反應(yīng)來(lái)制備低單體含量的預(yù)聚物。不過(guò)，只有在使用溶劑情況下，才成功制備這種低單體含量預(yù)聚物，部分溶劑會(huì)殘留在預(yù)聚物中。從勞動(dòng)衛(wèi)生學(xué)的角度來(lái)看，特別是以后用于通風(fēng)不好的房間的涂漆中使用該預(yù)聚物是不利的。同樣，根據(jù)DD-A 151466，只有通過(guò)使用高含量的羥基官能的金屬有機(jī)催化劑才得到二異氰酸酯的低殘留單體含量。但這意味著相當(dāng)量的異氰酸酯在與催化劑的羥基官能團(tuán)反應(yīng)中消耗，不能用于進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。由于催化劑的鏈終止作用，例如也不利地影響到由該預(yù)聚物形成的漆的機(jī)械性質(zhì)。
因此本發(fā)明的目的是提供一種基于IPDI和多羥基化合物的不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其IPDI的殘留單體含量＜2.0重量％，其不需經(jīng)過(guò)蒸餾法以去除單體就可以直接使用，并且不具有所述的缺點(diǎn)。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述任務(wù)可以通過(guò)使用根據(jù)耐沖擊方法(Impact方法)制備的耐沖擊聚醚、聚環(huán)氧丙烷二醇(例如US-A3278459、WO97/29146或者EP-A0573206)為原料而實(shí)現(xiàn)。未進(jìn)行耗費(fèi)很大的蒸餾步驟，單體含量小于2.0重量％，因此低于使用常規(guī)的、按照KOH-方法制備的聚環(huán)氧丙烷二醇為原料的單體含量。
因此本發(fā)明涉及一種基于3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IDPI)和耐沖擊聚醚的不含溶劑的、低單體含量的含NCO預(yù)聚物，其中IPDI殘留單體的含量小于2.0重量％，NCO含量為2.0至5.0重量％，優(yōu)選3.0至4.5重量％，特別優(yōu)選3.5至4.2重量％，并且在23℃時(shí)的粘度為5000至20000mPas，優(yōu)選8000至15000mPas，特別優(yōu)選9000至13000mPas，該預(yù)聚物是在20至100℃溫度、至少一種催化劑存在下，通過(guò)3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯和至少一種耐沖擊聚醚反應(yīng)得到的，耐沖擊聚醚的OH-官能度為1.80至2.00，優(yōu)選1.90至2.00，特別優(yōu)選1.98至2.00，NCO/OH比為2.2至1.5，優(yōu)選2.0至1.7，特別優(yōu)選1.98至1.80。
本發(fā)明還涉及制備基于3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IDPI)和耐沖擊聚醚的不含溶劑、低單體含量的含NCO預(yù)聚物的方法，所述預(yù)聚物中IPDI殘留單體的含量小于2.0重量％，NCO含量為2.0至5.0重量％，優(yōu)選3.0至4.5重量％，特別優(yōu)選3.5至4.2重量％，并且在23℃時(shí)的粘度為5000至20000mPas，優(yōu)選8000至15000mPas，特別優(yōu)選9000至13000mPas，該預(yù)聚物是在20至100℃溫度、至少一種催化劑存在下，通過(guò)3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯和至少一種耐沖擊聚醚反應(yīng)得到的，耐沖擊聚醚的OH-官能度為1.80至2.00，優(yōu)選1.90至2.00，特別優(yōu)選1.98至2.00，NCO/OH比例為2.2至1.5，優(yōu)選2.0至1.7，特別優(yōu)選1.98至1.80。
此外，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的不含溶劑的、低單體含量的含NCO預(yù)聚物作為粘結(jié)劑和/或粘結(jié)劑組分在聚氨酯涂敷劑、-密封物質(zhì)、-膠粘劑和/或-澆注材料中的用途。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的不含溶劑的、低單體含量的含NCO預(yù)聚物，先加入IPDI與催化劑，并在20℃至100℃下加入至少一種耐沖擊聚醚。NCO/OH比例為2.2至1.5，優(yōu)選2.0至1.7，十分特別優(yōu)選1.98至1.80。根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物的IPDI的殘留單體含量小于2.00重量％，優(yōu)選小于1.95重量％。
按照耐沖擊方法制備的聚環(huán)氧丙烷二醇(耐沖擊聚醚)的特征在于，它是使用雙金屬氰化物-催化劑(DMC-催化劑)代替常規(guī)氫氧化鉀，在環(huán)氧丙烷基礎(chǔ)上制備的，并且與使用氫氧化鉀催化劑以常規(guī)方式制備的相比，其具有較大的OH官能度和較小的單羥基份額(參見(jiàn)例如US-A3278459、US-A3404109、US-A3829505、WO97/29146或者US-A3941849)。
優(yōu)選使用平均OH-官能度為1.98至2.00，平均分子量(Mn)為500至5000g/mol的耐沖擊聚醚，來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的不含溶劑的、低單體含量的含NCO預(yù)聚物。
根據(jù)WO97/29146(實(shí)施例1至5)描述的方法，借助諸如六氰合鈷酸鋅的DMC-催化劑，在例如130℃下，通過(guò)連續(xù)計(jì)量加入的引發(fā)劑聚合環(huán)氧丙烷來(lái)制備聚醚多元醇，即所謂的耐沖擊聚醚。適合作為連續(xù)引發(fā)劑的是例如水，或分子量小于300g/mol的低分子量多元醇，例如丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等。
可以使用商業(yè)上慣用的元素鋁、錫、鋅、鈦、錳、鐵、鉍或鋯的有機(jī)金屬化合物，例如月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、四異丙醇鈦?zhàn)鳛镮PDI和耐沖擊聚醚反應(yīng)的催化劑。此外叔胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]辛烷也是合適的。
實(shí)施例前言為了保證得到的參數(shù)的可比性，用各自事先確定的當(dāng)量調(diào)整所使用的原料量。
以下實(shí)施例中使用的耐沖擊聚醚例如在聚合過(guò)程中，通過(guò)根據(jù)WO97/29146實(shí)施例3-5描述的方法，在130℃下借助DMC催化劑，連續(xù)計(jì)量加入的引發(fā)劑通過(guò)環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備。
例如，數(shù)均分子量(Mn)為2000g/mol的聚環(huán)氧丙烷二醇ArcolPPG 2000的制備如下將可按照EP-A0743093的實(shí)施例8-I制備的30mg六氰合鈷酸鋅/叔丁基醇配合物懸浮在鋼反應(yīng)器中的200ml甲苯里。將含有1.9重量％丙二醇的20g環(huán)氧丙烷加入反應(yīng)器中，加熱到130℃以活化催化劑。反應(yīng)器內(nèi)壓下降后，在130℃下在2.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入丙二醇含量為3.8重量％的300g環(huán)氧丙烷。這里，連續(xù)的引發(fā)劑是丙二醇。得到的聚醚多醇的羥基數(shù)為56.2mg KOH/g并且數(shù)均分子量(Mn)為2000g/mol。
類(lèi)似于示例性制備的ArcolPPG 2000，例如還可以提供數(shù)均分子量(Mn)為1000g/mol的聚環(huán)氧丙烷二醇ArcolPPG 1000。
耐沖擊聚醚的應(yīng)用實(shí)施例1在惰性氣體(氮?dú)?氣氛下，向222.03g(當(dāng)量＝111.44g/val)的3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen的商品)中加入0.10g苯甲酰氯，攪拌，隨后加入1.00g月桂酸二丁基錫。加熱到45℃后，計(jì)量加入549.89g(當(dāng)量＝1003.58g/val) ArcolPPG 2000(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝2000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。達(dá)到理論NCO含量7.9重量％后，再計(jì)量加入49.28g(當(dāng)量＝500.45g/val) ArcolPPG 1000(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝1000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。完全加入后，在60℃加熱反應(yīng)混合物，直到NCO含量達(dá)到3.9重量％。之后冷卻至室溫。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物的粘度為10800mPas(23℃，板式粘度計(jì))，NCO含量為3.9重量％，IPDI單體含量為1.80重量％(氣相色譜測(cè)定)。
實(shí)施例2在惰性氣體(氮?dú)?氣氛下，向227.82g(當(dāng)量＝111.44g/val)的3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen的商品)中加入0.10g月桂酸二丁基錫并攪拌。加熱到55℃后，計(jì)量加入538.59g(當(dāng)量＝1003.58g/val)ArcolPPG 2000(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝2000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。達(dá)到理論NCO含量8.3重量％后，再計(jì)量加入255.78g(當(dāng)量＝500.45g/val)ArcolPPG 1000(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝1000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。NCO含量達(dá)到3.9重量％后加入0.1g苯甲酰氯，并冷卻至室溫。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物的粘度為11300mPas(23℃，板式粘度計(jì))，NCO含量為3.9重量％，IPDI單體含量為1.90重量％(氣相色譜測(cè)定)。
常規(guī)聚醚的應(yīng)用對(duì)比實(shí)施例1在惰性氣體(氮?dú)?氣氛下。向224.36g(當(dāng)量＝111.58g/val)的3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen的商品)中加入0.10g苯甲酰氯，攪拌，隨后加入1.00g月桂酸二丁基錫。加熱到45℃后，計(jì)量加入546.15g(當(dāng)量＝987.68g/val)Desmophen3600Z(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝2000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。達(dá)到理論NCO含量7.9重量％后，再計(jì)量加入250.68g(當(dāng)量＝498.67g/val)Desmophen1600U(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝1000g/mol，Bayer AG，Leverkusen的商品)。完全加入后，在60℃加熱反應(yīng)混合物，直到NCO含量達(dá)到3.9重量％。之后冷卻至室溫。
預(yù)聚物的粘度為9200mPas(23℃，板式粘度計(jì))，NCO含量為3.9重量％，IPDI單體含量為2.15重量％(氣相色譜測(cè)定)。
對(duì)比實(shí)施例2在惰性氣體(氮?dú)?氣氛下，向230.00g(當(dāng)量＝111.44g/val)的3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen的商品)中加入0.10g月桂酸二丁基錫并且攪拌。加熱到55℃后，計(jì)量加入535.12g(當(dāng)量＝987.68g/val)Desmophen3600Z(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝2000g/mol，BayerAG，Leverkusen的商品)。達(dá)到理論NCO含量8.4重量％后，再計(jì)量加入257.08g(當(dāng)量＝498.22g/val)Desmophen1600U(聚環(huán)氧丙烷二醇，Mn＝1000g/mol，BayerAG，Leverkusen的商品)。NCO含量達(dá)到3.9重量％后加入0.1g苯甲酰氯，并冷卻至室溫。
預(yù)聚物的粘度為9200mPas(23℃，板式粘度計(jì))，NCO含量為3.9重量％，IPDI單體含量為2.07重量％(氣相色譜測(cè)定)。
權(quán)利要求
1.基于3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)和耐沖擊聚醚的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其IPDI殘留單體的含量小于2.00重量％，是在至少一種催化劑存在下，在20至100℃下，通過(guò)3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯和至少一種官能度為1.80-2.00、NCO/OH比例為2.2至1.5、23℃粘度為5000至20000mPas的耐沖擊聚醚反應(yīng)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其N(xiāo)CO/OH比例為1.98至1.80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，23℃時(shí)的粘度為9000至13000mPas。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其殘留單體含量小于1.95重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其特征在于，使用數(shù)均分子量(Mn)為500至5000g/mol且羥基官能度為1.80至2.00的聚環(huán)氧丙烷二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其特征在于，使用的聚環(huán)氧丙烷二醇的羥基官能度為1.98至2.00。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，其特征在于，使用數(shù)均分子量(Mn)為1000至2000g/mol并且羥基官能度為1.98至2.00的聚環(huán)氧丙烷二醇的混合物。
8.制備基于3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)和耐沖擊聚醚的不含溶劑的、低單體含量的含NCO預(yù)聚物的方法，該預(yù)聚物的殘留單體的含量小于2.00重量％，NCO含量為2.0至5.0重量％，并且23℃時(shí)的粘度為5000至20000mPas，其特征在于，在至少一種催化劑存在下，在20至100℃下，3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯和至少一種官能度為1.80-2.00、NCO/OH比例為2.2至1.5的耐沖擊聚醚反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的低單體含量的、不含溶劑的含NCO預(yù)聚物作為粘結(jié)劑和/或粘結(jié)劑組分在聚氨酯涂敷劑、-膠粘劑、-密封組合物和/或-澆注材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚環(huán)氧丙烷二醇的低單體含量的含NCO預(yù)聚物，其制備方法及用途。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1604924SQ02824898
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者S·霍法克, R·格爾茨曼, O·弗勒克, G·魯特曼, H·布呂默 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司