專(zhuān)利名稱(chēng)：基于脂族異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于以下成分反應(yīng)的熱塑性聚氨酯(a)脂族二異氰酸酯，(b)可與異氰酸酯反應(yīng)且分子量為500-8000的化合物和，如果必要的話，(c)分子量為60-499并用于調(diào)整所述熱塑性聚氨酯的流動(dòng)行為或MFR(熔體流動(dòng)速率)的增鏈劑。此外，本發(fā)明涉及一種制備這些熱塑性聚氨酯的方法以及它們的用途。
熱塑性聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)TPU)及其制備方法是公知的，并且得到了廣泛描述。這些TPU是部分結(jié)晶材料并屬于熱塑性高彈體。它們尤其具有良好的強(qiáng)度、耐磨耗性、抗撕裂延展性和耐化學(xué)品性，并且可以利用適當(dāng)?shù)脑辖M成實(shí)際上以任何硬度制備。除此之外，TPU具備制備工藝低廉的優(yōu)點(diǎn)，例如使用帶式工藝或可以連續(xù)或間歇進(jìn)行的反應(yīng)擠出機(jī)工藝以及簡(jiǎn)單的熱塑性塑料加工方法。
DE-A197 57 569公開(kāi)了專(zhuān)門(mén)由線性、脂族組分制備的脂族、無(wú)排放、可燒結(jié)的熱塑性聚氨酯模制組合物。
據(jù)EP0414060(第5頁(yè)第36行)描述，基于六亞甲基異氰酸酯、乙二醇丁二醇己二酸酯以及己二醇的脂族TPU可市售獲得。這種TPU在JP6-116 355、JP 7-316 254、EP 1 010 712和EP 1 043 349中也有描述。這里，這些TPU據(jù)說(shuō)不存在形成沉淀或遭受風(fēng)化的趨勢(shì)。
基于(特別是)脂族異氰酸酯的TPU具有另外一種優(yōu)點(diǎn)，即特別良好的耐光性。這些脂族TPU正越來(lái)越多地用于生產(chǎn)光穩(wěn)定且顏色耐久性的成型件，例如任何形狀的注模件、薄膜、軟管、電纜或燒結(jié)膜，例如儀器面板的表面。特別是用作位于氣胎前面的擋泥板表面的連續(xù)膜，所用材料必須顯示良好的材料性能，尤其在高溫和暴露于強(qiáng)陽(yáng)光輻射的條件下。這里，所述氣胎可以被可見(jiàn)的氣胎擋帶遮蓋或位于儀器面板后面看不到的地方。
正如在例如Kunststoff Handbuch，第10卷(Becker/Braun；CarlHanser Verlag)”油漆、涂料和溶劑”部分(Staoye，D.；Freitag，W.；VerlagWiley-VCH)或”粉末涂料在歐洲”(Streitberger，H.J.；現(xiàn)代涂料；2000年10月，第32-36頁(yè))所述，熱塑性高彈體粉末也用作熱塑性表面涂層(以下均指粉末涂覆工藝)，例如涂覆鋼板、鐵、鋁、鍍鋅鐵、鑄件、管道、剖面、木材、塑料表面、陶瓷、石材、混凝土或其它無(wú)機(jī)材料和紡織品表面。沒(méi)有TPU用于涂覆這些表面的描述。
EP1043349和EP1010712描述了以指數(shù)0.98或0.99制備的TPU。所述指數(shù)被定義為異氰酸酯的摩爾分?jǐn)?shù)與所有可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的摩爾分?jǐn)?shù)之比。使用等摩爾比例的異氰酸酯和與其反應(yīng)的化合物可使所得TPU的分子量達(dá)到最大并獲得良好的與之有關(guān)的力學(xué)性能。這就意味指數(shù)為1.0。但是，最大或較高分子量也與低MFR、即高粘度有關(guān)。這對(duì)于在粉漿工藝(powder slush process)或粉末涂層工藝中的應(yīng)用是個(gè)缺點(diǎn)。粉漿工藝是熱塑性加工的一個(gè)類(lèi)型，與擠出或注模工藝相比，該工藝不包括剪切的引入。因此，TPU的流動(dòng)行為是決定性的。為此，在EP1043349和EP1010712的實(shí)施例中選擇小于1.0的指數(shù)。
但是，這些指數(shù)小于1.0的脂族TPU所具備的耐摩擦性不能令人滿(mǎn)意或者是對(duì)劃擦敏感的(指甲觸壓試驗(yàn))，其中耐摩擦性可例如根據(jù)VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906確定。值得一提的還有書(shū)寫(xiě)敏感度。
本發(fā)明的目的在于提高TPU的耐摩擦性、耐劃擦性和書(shū)寫(xiě)敏感度，特別是用于汽車(chē)內(nèi)部的可見(jiàn)表面，同時(shí)仍然保持一定的流動(dòng)性，從而滿(mǎn)足通過(guò)粉漿工藝或通常用于涂覆表面的燒結(jié)工藝(粉末涂料)加工的要求。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)以約1.0的指數(shù)制備TPU可以達(dá)到該目的，依此方法，TPU仍然具有非常優(yōu)異的流動(dòng)性能，并且易于以粉漿工藝燒結(jié)加工。使用可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和使用單官能異氰酸酯也能夠達(dá)到優(yōu)異的流動(dòng)性能。這兩種情況下，上述化合物是在加成聚合中限制分子量的鏈長(zhǎng)控制劑。
本發(fā)明提供可通過(guò)下述成分反應(yīng)制備的TPUa)多異氰酸酯與
b)具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物，其中TPU包含至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯。
此外，本發(fā)明提供一種通過(guò)以下成分反應(yīng)制備TPU的方法a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物，其中，將至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯加入起始材料、反應(yīng)混合物和/或TPU產(chǎn)品中。
本發(fā)明TPU優(yōu)選以0.95-1.05、特別是0.98-1.02、特別優(yōu)選1.0的指數(shù)制備。如前所述，所述指數(shù)是異氰酸酯基和可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明TPU通過(guò)粉漿工藝用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛的內(nèi)部裝飾以及通過(guò)粉末涂料工藝涂覆表面的用途。
本發(fā)明還提供了至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯用于目標(biāo)設(shè)定流動(dòng)行為的用途。
依照DIN ISO 1133測(cè)量，本發(fā)明TPU具有的熔體流動(dòng)指數(shù)MFR分別是在180℃/21.6kg下為10-100，在190℃/216kg下為20-340。
可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和單官能異氰酸酯的用量應(yīng)確保TPU同時(shí)具備最佳熔化行為和高耐摩擦性。基于TPU制備過(guò)程中所用全部反應(yīng)成分的總重量計(jì)，它們的用量?jī)?yōu)選為0.01-5％重量，比較優(yōu)選為0.1-2％重量，特別優(yōu)選為0.2-1％重量。單官能化合物中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)可以是例如氨基或羥基?？膳c異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物的分子量可為32-6000。分子量較高、即分子量大于500的可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物可為單官能的聚醚一元醇、聚酯一元醇或聚碳酸酯一元醇，它們相應(yīng)的二元醇另外用作二官能多元醇組分。
單官能異氰酸酯一般具有57-6000的分子量。分子量較高、特別是分子量大于600的單官能異氰酸酯可以是單官能NCO預(yù)聚物，這些預(yù)聚物可通過(guò)二異氰酸酯、單異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇反應(yīng)獲得。
如前文所述，本發(fā)明TPU的制備按已知方法通過(guò)下述成分反應(yīng)進(jìn)行(a)二異氰酸酯、特別是脂族二異氰酸酯，和(b)可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，在(c)催化劑和/或(d)傳統(tǒng)助劑以及根據(jù)本發(fā)明使用的可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和單官能異氰酸酯的存在或不存在下進(jìn)行。作為組分(a)和(b)，優(yōu)選專(zhuān)門(mén)使用脂族和/或脂環(huán)族化合物。
可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物b)包括分子量為500-8000的多元醇和，如果必要的話，分子量為60-499的增鏈劑。
為了調(diào)整TPU的硬度，分子量為500-8000的多元醇和分子量為60-499的增鏈劑的量可以在較寬的摩爾比范圍內(nèi)變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多元醇與增鏈劑總量的摩爾比在1∶0.5-1∶8、特別是1∶1-1∶4范圍內(nèi)是有用的，在這期間，TPU的硬度隨增鏈劑含量的增加而提高。
如上所述，所述反應(yīng)可以在指數(shù)為0.95-1.05∶1、優(yōu)選0.98-1.02∶1、特別優(yōu)選1.0的條件下進(jìn)行。所述指數(shù)定義為反應(yīng)中所用組分(a)的異氰酸酯基的總量與組分(b)和單官能化合物的官能團(tuán)中的可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)、即活潑氫的比值。
熱塑性聚氨酯通常按已知方法通過(guò)一步法或在帶式單元上進(jìn)行的預(yù)聚物工藝或利用反應(yīng)擠出機(jī)進(jìn)行制備。這里，反應(yīng)組分組合在一起或按照特殊順序組合，然后反應(yīng)。
在反應(yīng)擠出機(jī)工藝中，形成成分(a)、(b)和如果使用的(c)和/或(d)單獨(dú)或作為混合物引入擠出機(jī)并在通常100-250℃、優(yōu)選140-220℃下反應(yīng)，擠出得到的TPU，冷卻并造粒。
為了生產(chǎn)需要的塑性部件或膜，本發(fā)明TPU可以通過(guò)例如普遍公知的擠出、傳統(tǒng)注模，或特別是在薄膜情況下，公知的燒結(jié)工藝或利用粉末涂料工藝的表面燒結(jié)涂覆方法加工處理，其中本發(fā)明TPU通常為顆粒形式或通過(guò)冷磨得到的粉末形式。
這種用于制備TPU薄膜的優(yōu)選燒結(jié)工藝一般以下述方式進(jìn)行當(dāng)組分(a)和(b)在(c)和/或(d)存在或不存在下反應(yīng)后，將所得到的熱塑性聚氨酯粉碎至粒度為50-1000μm，優(yōu)選50-800μm，特別優(yōu)選100-500μm，然后在160-280℃下處理粉碎的熱塑性聚氨酯以生產(chǎn)需要的產(chǎn)品。所述TPU可以在混煉前著色，優(yōu)選與母煉膠色料混合。優(yōu)選用冷磨進(jìn)行粉碎。在混煉期間或之后，可以將諸如粉末流動(dòng)助劑的添加劑加入TPU粉末中。在該優(yōu)選燒結(jié)工藝(又稱(chēng)作粉漿工藝)中，可以將TPU涂覆在已加熱到160-280℃、優(yōu)選190-250℃的模具表面，涂覆量應(yīng)足以形成所需厚度的薄膜并在其上熔融，多余的TPU粉末能夠被再次移除。TPU粉末在加熱的且優(yōu)選可加熱表面上熔化以形成需要的薄膜，并且可以例如在模具冷卻后從上面取下。這種薄膜特別適合用聚氨酯發(fā)泡劑背面發(fā)泡并且如上所述特別用于汽車(chē)制造，例如用作儀表面板的表面或車(chē)門(mén)的附帶部件。為了增強(qiáng)手感和外觀，所述表面經(jīng)常具有花紋和皮革一樣的結(jié)構(gòu)。前面提到的粉末流動(dòng)助劑是一些加入TPU的助劑，不要與TPU生產(chǎn)過(guò)程中可能使用的助劑或添加劑(d)混淆。
在粉碎之前或粉碎或混煉之后且加工處理生產(chǎn)薄膜之前，TPU可有利地用優(yōu)選惰性氣流，例如空氣或氮?dú)猓貏e是熱氣流處理。優(yōu)選在70-160℃下，將所述氣流通入TPU持續(xù)1-20小時(shí)，將由組分(a)和(b)、特別是異氰酸酯和增鏈劑反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)例如分子量為200-2000的環(huán)狀產(chǎn)物從熱塑性聚氨酯中吹出。這一處理進(jìn)一步降低了TPU中揮發(fā)性化合物的含量，不僅對(duì)表面外觀產(chǎn)生有利影響，而且對(duì)成霧值產(chǎn)生顯著的積極作用。與此同時(shí)，這一步驟還可以吹出那些在加成聚合的次級(jí)反應(yīng)中還沒(méi)有形成但屬于起始原料組成的低分子量組分。它們可以是例如所用多元醇、特別是聚酯多元醇的線性或環(huán)狀低聚物。優(yōu)選在加工生產(chǎn)薄膜之前，借助氣體將揮發(fā)性物質(zhì)吹離熱塑性聚氨酯。
異氰酸酯基與反應(yīng)混合物中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)之比(指數(shù))優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，其中已考慮到可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)中針對(duì)異氰酸酯的官能度。TPU流動(dòng)行為可以通過(guò)該指數(shù)以目標(biāo)方式確定。非常好和最佳流動(dòng)行為的確定對(duì)通過(guò)粉漿工藝或燒結(jié)工藝進(jìn)行熱塑性加工以生產(chǎn)儀表面板表面或涂覆表面是有利的，這是因?yàn)榕c擠出或注模工藝相比，該方法中的材料處理不必使用摩擦力或引入剪切。為此，特別優(yōu)選使異氰酸酯不足額，即特別優(yōu)選使用組分(a)的異氰酸酯基和組分(b)中異氰酸酯活性基團(tuán)總數(shù)之比(指數(shù))為0.95-1.05的原料。這樣，依照DIN ISO1133確定的熔體流動(dòng)指數(shù)可以目標(biāo)方式確定。這種粉漿工藝分別以實(shí)例的方式在EP-B399272第12欄第22-47行和DE-A19757569第3頁(yè)第51-63行描述。
TPU的擠出和注模是普遍公知的并得到了廣泛描述。對(duì)于本發(fā)明，注模成型的塑性部件包括可以根據(jù)本發(fā)明通過(guò)注模方法生產(chǎn)的所有形狀的元件、物品和型材。注模成型可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的傳統(tǒng)設(shè)備進(jìn)行。加工溫度通常為130-230℃。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)塑性部件包括，例如軟管，電纜外皮，保險(xiǎn)杠，汽車(chē)觸角和支架，車(chē)外后視鏡底腳的密封條，門(mén)手柄和密封條、燈光周?chē)拿芊鈼l，風(fēng)擋固定部件，喇叭罩，旋鈕和按鈕，門(mén)插孔，扶手，外胎，沖擊槽，飲水瓶支架和儀表面板。外部車(chē)身部件和汽車(chē)內(nèi)部元件都特別優(yōu)選為塑性部件。
本發(fā)明特別提供了本發(fā)明TPU通過(guò)粉漿工藝生產(chǎn)汽車(chē)表面薄膜(儀器面板外殼)以及如本文開(kāi)頭所述通過(guò)粉末涂料工藝涂覆表面如鋼板、鐵、鋁、鍍鋅鐵、鑄件、管道、剖面、木材、塑料表面、陶瓷、石材、混凝土或其它無(wú)機(jī)材料和紡織品表面的用途。
通常用于制備TPU的組分(a)、(b)和如果需要的(c)和/或(d)通過(guò)下列實(shí)例描述a)所用的二異氰酸酯(a)為脂族和/或環(huán)狀脂族二異氰酸酯，例如三亞甲基-、四亞甲基-、五亞甲基-、六亞甲基-、七亞甲基-和/或八亞甲基-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4-二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，1，4-二異氰酸環(huán)己酯，2，4-和/或2，6-二異氰酸1-甲基環(huán)己酯，二環(huán)己基甲烷4，4’-，2，4’-和/或2，2’-二異氰酸酯。優(yōu)選使用六亞甲基1，6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)作為脂族二異氰酸酯(a)。對(duì)于某些應(yīng)用，也可以使用少量的芳族多異氰酸酯。
b)作為可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物(b)，可以使用普遍公知的多羥基化合物，其分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，特別是800-4000，并且優(yōu)選具有1.8-2.6、優(yōu)選1.9-2.2、特別是2的平均官能度。其實(shí)例為聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。作為(b)，優(yōu)選使用通過(guò)作為二醇的丁二醇和己二醇與作為二元羧酸的己二酸反應(yīng)獲得的聚酯二醇，其中丁二醇和己二醇的重量比優(yōu)選為2∶1。還優(yōu)選分子量為750-2500g/mol、優(yōu)選750-1200g/mol的聚四氫呋喃作為(b)。使用具有所述分子量的聚四氫呋喃能夠使TPU在低溫，即在-50℃～0℃范圍內(nèi)的材料性能得到顯著改善，也就是彈性可以得到顯著提高。
作為增鏈劑，可以使用普遍公知的化合物，例如二胺和/或在亞烷基上具有2-10個(gè)碳原子的鏈烷二醇，特別是1，2-乙二醇和/或1，4-丁二醇和/或己二醇和/或在氧化亞烷基上具有3-8個(gè)碳原子的二氧亞烷基二醇和/或三氧亞烷基二醇，優(yōu)選相應(yīng)的低聚氧化丙烯或聚氧化丙二醇?？梢允褂迷鲦渼┑幕旌衔铩Ｆ渌梢允褂玫脑鲦渼?，4-二(羥甲基)苯(1，4-BHMB)，1，4-二(2-羥乙基)苯(1，4-BHEB)或1，4-二(2-羥基乙氧基)苯(1，4-HQEE)。優(yōu)選使用乙二醇和己二醇，特別優(yōu)選乙二醇作為增鏈劑。
作為促進(jìn)二異氰酸酯(a)的NCO基團(tuán)與成形組分(b)的羥基間反應(yīng)的催化劑，可以使用例如傳統(tǒng)叔胺，例如三乙基胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉，N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等等，尤其是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物如乙酰丙酮鐵(III)，錫化合物如二乙酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等等。催化劑用量通常為以每100重量份多羥基化合物(b)計(jì)的0.0001-0.1重量份。
除催化劑之外，傳統(tǒng)助劑和添加劑(d)也可以加入成形組分中。可能提及的實(shí)例有表面活性劑，阻燃劑，成核劑，潤(rùn)滑劑和脫模劑，染料和顏料，阻聚劑，抗水解、光、熱、氧化或脫色的穩(wěn)定劑，抗微生物降解的試劑，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，增強(qiáng)材料和增塑劑。
除了上述起始材料(a)-(d)外，根據(jù)本發(fā)明使用的可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯用作鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，以目標(biāo)方式確定流動(dòng)行為。
作為鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可以使用所有可與異氰酸酯反應(yīng)的式R1-X-H單官能化合物。其中，X優(yōu)選為NH、NR2、O或S，特別優(yōu)選為NH或O，非常特別優(yōu)選O。R1和R2可以是芳族或脂族、支化和非支化烴基，特別是那些具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如果必要，其中還可以含有雜原子如氧或硫。這種鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇。其他非常適合的單官能伯醇是乙二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲基醚或乙二醇單乙基醚。芳族鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為苯酚和4-壬基酚。
合適的單官能胺為脂族和芳族的伯胺和仲胺?？赡芴峒暗膶?shí)例為丁基胺、己基胺、2-乙基己基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二丁基胺、二壬基胺、雙(2-乙基己基)胺和N-甲基十八烷基胺。
可以用作鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的其他化合物是所有的與Zerevitinov活性化合物反應(yīng)的式R-NCO單官能異氰酸酯。R可以是芳族或脂族、支化和非支化烴基，其中還可以含有雜原子如氧或硫?？赡芴峒暗膶?shí)例是異氰酸十八烷基酯和異氰酸苯基酯。
有關(guān)上述助劑和添加劑的其他詳細(xì)資料可見(jiàn)于技術(shù)文獻(xiàn)，例如Kunststoffhandbuch，第7卷“聚氨酯”，Carl Hanser Verlag，Munich，1993年第3版。
本發(fā)明上下文中所提及的分子量均以[g/mol]為單位，并且均表示數(shù)均分子量。
本發(fā)明TPU的優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)以下實(shí)施例闡述。
實(shí)施例基礎(chǔ)TPU1的制備在攪拌作用下，將表1和表2所列數(shù)量的多元醇、增鏈劑和一元醇(鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑)與基于全部混合物計(jì)各0.5％重量的Tinuvin328、Tinuvin662LD、Irganox245、ElastostabH01和100ppm的二辛酸錫在一容器內(nèi)混合并預(yù)熱到80℃。隨后，在強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)加入適當(dāng)數(shù)量的如表1和表2所列的二異氰酸酯或二異氰酸酯和單異氰酸酯的混合物。當(dāng)該反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到110℃后，將其倒入盤(pán)中并置于80℃的烘箱中15小時(shí)以完成反應(yīng)。隨后將全部反應(yīng)材料造粒，在110℃下干燥3小時(shí)；接著在190℃使用20mm單螺旋擠出機(jī)進(jìn)行的混合步驟中用基于聚氨酯計(jì)2％重量的母煉膠染成黑色；在水浴中冷卻后，使用擠出造粒機(jī)造粒。得到黑色粒狀材料在110℃下再次干燥3小時(shí)，接著在用液氮冷卻的同時(shí)于盤(pán)式磨中研磨，得到粒度＜500μm的粉末。然后在約A4大小的有紋路的實(shí)驗(yàn)室粉漿工具上燒結(jié)以得到有紋路的表層。燒結(jié)溫度示于表1和表2。
母煉膠色料的組成(在捏合機(jī)或擠出機(jī)中制備)來(lái)自表1和表2實(shí)施例的基礎(chǔ)TPU 40.0％Blanc Fixe N(BaSO4) 33.6％TiO R-FC5(TiO2) 6.4％Elftex TP(黑色顏料) 20.0％燒結(jié)工藝將大小約A4的帶紋路的金屬漿體模具于傳統(tǒng)烘箱中在上述溫度下預(yù)熱45分鐘。從烘箱中取出模具，通過(guò)振動(dòng)使300g粉末均勻分布其上。敲落多余的粉末并將該模具再置于烘箱中30秒至出現(xiàn)后凝膠。取出模具，在水流下冷卻并剝離燒結(jié)后的表層。
表1使用單異氰酸十八烷基酯作為鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑
表2使用正辛醇作為鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑
表1和表2的符號(hào)說(shuō)明多元醇A己二酸/己二醇∶丁二醇＝1∶2；OHN＝56.8CE增鏈劑EG乙二醇HDI六亞甲基二異氰酸酯SMI作為鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的單異氰酸十八烷基酯MFR熔體流動(dòng)速率MFR測(cè)量在110℃下干燥3小時(shí)后，按照DIN EN ISO1133測(cè)量指數(shù)異氰酸酯(摩爾)和可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物的摩爾比率TS依照DIN EN ISO527的拉伸強(qiáng)度EB依照DIN EN ISO527的斷裂伸長(zhǎng)率TRP依照DIN 53515的抗撕裂擴(kuò)展能力摩擦依照DIN 53516的磨耗SIT在粉漿工藝中使用傳統(tǒng)烘箱的燒結(jié)溫度測(cè)試1評(píng)估耐劃擦性的測(cè)試，評(píng)估依照VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906測(cè)試2評(píng)估耐摩擦性的測(cè)試，評(píng)估依照VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906C對(duì)比實(shí)施例力學(xué)數(shù)據(jù)使用由2mm注模板制備的S2標(biāo)準(zhǔn)棒測(cè)定。
測(cè)試1用于評(píng)估耐劃擦性的測(cè)試說(shuō)明測(cè)試儀器Zwick擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)儀型號(hào)5102.100/100沖擊錘4焦耳將標(biāo)準(zhǔn)的Elastollan1185A10小型測(cè)試棒(橫截面積6×4mm)按照以下方式固定在沖擊錘上當(dāng)沖擊錘被釋放時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)小型測(cè)試棒的橫截面正好在帶紋路的TPU漿體表層刷過(guò)，其中后者通過(guò)雙面膠帶沿其整個(gè)表面固定。標(biāo)準(zhǔn)小型測(cè)試棒的一個(gè)刷子通過(guò)TPU漿體表層后在其表面留下深或淺的痕跡，然后通過(guò)基于VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906的方法對(duì)該表面加以評(píng)估。標(biāo)準(zhǔn)小型沖擊錘通過(guò)所述表面時(shí)的速率和沖量通過(guò)4焦耳沖擊錘和預(yù)定的釋放高度精確計(jì)算。
測(cè)試2用于評(píng)估耐摩擦性的測(cè)試說(shuō)明摩擦過(guò)程中垂直于表面的力 30N摩擦距離(1次擊打包括一正一反)260mm摩擦速率(1次擊打一正一反)15秒擊打數(shù)(一正一反) 10標(biāo)準(zhǔn)織物 摩擦織物按照DIN EN ISO12947-1 1996-02由棉花制備接觸面積 227mm2接觸表面材料 高彈體50肖氏硬度A表面評(píng)估 按照基于VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906的方法將所述棉摩擦織物夾在位于接觸面下面的地方，并且通過(guò)上述條件下10次擊打進(jìn)行測(cè)試。表面的評(píng)估通過(guò)基于VW標(biāo)準(zhǔn)PV3906的方法進(jìn)行。
所述實(shí)施例表明，本發(fā)明工藝使制備既具有最佳熔化行為又具有高耐劃擦和摩擦性的熱塑性聚氨酯成為可能。這使得它們極其適用于粉漿工藝。特別是，本發(fā)明TPU可用于制備薄膜和面板，例如機(jī)動(dòng)車(chē)輛的儀表面板，并且可通過(guò)粉末涂料工藝涂覆表面。
特別是，它能夠說(shuō)明-與降低指數(shù)相比，使用鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(單異氰酸酯和一元醇)對(duì)提高M(jìn)FR顯著更有效。
-與僅通過(guò)降低指數(shù)設(shè)定MFR相比，使用鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(單異氰酸酯和一元醇)在恒定高指數(shù)下設(shè)定特定MFR能夠顯著減弱力學(xué)性能退化。
-與僅通過(guò)降低指數(shù)設(shè)定MFR相比，使用鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(單異氰酸酯和一元醇)在恒定高指數(shù)下設(shè)定特定MFR能夠顯著減弱耐劃擦和耐摩擦性的降低。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)以下組分反應(yīng)制備熱塑性聚氨酯的方法a)多異氰酸酯，與b)具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物，其中，將至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯加入起始材料、反應(yīng)混合物和/或熱塑性聚氨酯產(chǎn)品中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)在0.95-1.05∶1的指數(shù)下反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)在0.98-1.02∶1的指數(shù)下反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中多異氰酸酯a)是脂族多異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或單官能異氰酸酯的用量是基于所有反應(yīng)組分總重量計(jì)的0.01-5％重量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或單官能異氰酸酯的用量是基于所有反應(yīng)組分總重量計(jì)的0.1-2％重量。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或單官能異氰酸酯的用量是基于所有反應(yīng)組分總重量計(jì)的0.2-1％重量。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物含有羥基。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物含有氨基。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中單官能異氰酸酯選自異氰酸十八烷基酯和異氰酸苯基酯。
11.一種可通過(guò)下述組分反應(yīng)制備的熱塑性聚氨酯a)多異氰酸酯，與b)具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物，其中TPU含有至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯。
12.如權(quán)利要求11所述的熱塑性聚氨酯，其具有的熔體流動(dòng)指數(shù)MFR在如下范圍內(nèi)在180℃/21.6kg下為10-100，和在190℃/216kg下為20-340。
13.如權(quán)利要求11所述的熱塑性聚氨酯，其具有高耐摩擦性。
14.可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或單官能異氰酸酯用于設(shè)定熱塑性聚氨酯的熔體流動(dòng)指數(shù)的用途。
15.可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或單官能異氰酸酯用于提高熱塑性聚氨酯的耐摩擦性的用途。
16.如權(quán)利要求11所述的熱塑性聚氨酯用于通過(guò)粉漿工藝制備部件的用途。
17.如權(quán)利要求11所述的熱塑性聚氨酯用于通過(guò)粉末涂料工藝涂覆表面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物反應(yīng)制備熱塑性聚氨酯的方法。本發(fā)明的特征在于將至少一種可與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物或/和至少一種單官能異氰酸酯加入起始材料、反應(yīng)混合物和/或熱塑性聚氨酯產(chǎn)品中。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1617897SQ02825558
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者M·拉貝爾芬格, G·肖爾茨, S·阿倫茨, J·D·布蘭德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司