專利名稱：高分子量聚(酰亞胺)及其合成方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體上涉及聚(酰亞胺)，更具體而言涉及高分子量聚酰亞胺及其合成方法。
聚(酰亞胺)的特殊應(yīng)用是利用其獨(dú)特的化學(xué)和物理性能，例如耐化學(xué)性、選擇透氣性、良好的熱氧化穩(wěn)定性、對(duì)金屬的優(yōu)異粘合性、高耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度。聚(酰亞胺)尤其可用于某些特定應(yīng)用，例如在紡織品、具有選擇透氣性的膜方面的應(yīng)用，以及在航空航天、飛機(jī)、汽車和相關(guān)工業(yè)方面的應(yīng)用。其中某些制品(特別是可選擇性滲透氣體的膜)的生產(chǎn)取決于聚(酰亞胺)的溶解性和溶液性能。因此，優(yōu)選的是制造具有高粘度和低固含量的溶液。雖然現(xiàn)在使用的是分子量高達(dá)50000道爾頓的聚(酰亞胺)，但是分子量極高(尤其大于100000道爾頓)的聚(酰亞胺)將更為理想，因?yàn)楦叻肿恿烤?酰亞胺)具有高的特性粘度，在縮合(熔融)相一般具有高于約0.75分升/克的特性粘度。但是，由于這些極高的粘度，很難利用為較低分子量聚(酰亞胺)而開發(fā)的技術(shù)和設(shè)備來(lái)進(jìn)行合成和分離。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)一種合成高分子量聚(酰亞胺)的方法而克服了上述缺點(diǎn)和不足，該方法包括使帶有第一官能團(tuán)的重均分子量低于約50000道爾頓的第一聚(酰亞胺)前體與帶有第二官能團(tuán)的重均分子量低于約50000道爾頓的第二聚(酰亞胺)前體進(jìn)行偶合，從而生成重均分子量大于50000道爾頓的高分子量聚(酰亞胺)。
在另外的具體實(shí)施方案中，一種合成高分子量聚(酰亞胺)的方法包括，使重均分子量低于約50000道爾頓的胺官能化的前體聚(酰亞胺)與重均分子量低于約50000道爾頓的酸酐官能化的前體聚(酰亞胺)進(jìn)行偶合，從而產(chǎn)生一種分子量大于50000道爾頓的聚(酰亞胺)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員從以下詳細(xì)的說(shuō)明和所附的權(quán)利要求將能夠領(lǐng)會(huì)和理解上述和其它的特征和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述高分子量熱塑性聚(酰亞胺)可以由較低分子量官能化的前體聚(酰亞胺)經(jīng)過(guò)偶合而得到。此處所用的“高分子量聚(酰亞胺)”是指重均分子量(Mw)大于50000道爾頓的聚(酰亞胺)，該重均分子量用凝膠滲透色譜法/激光光散射法/差示粘度測(cè)定法測(cè)得。該方法包括使帶有互補(bǔ)官能團(tuán)的重均分子量低于約50000道爾頓的前體聚(酰亞胺)進(jìn)行偶合。優(yōu)選地，該方法包括重均分子量低于約50000道爾頓的胺官能化的前體聚(酰亞胺)與重均分子量低于約50000道爾頓的酸酐官能化的前體聚(酰亞胺)進(jìn)行偶合。所生成的聚(酰亞胺)具有大于50000道爾頓的重均分子量，優(yōu)選具有大于約60000道爾頓的重均分子量，更優(yōu)選具有大于約75000道爾頓的重均分子量，進(jìn)一步優(yōu)選具有大于約100000道爾頓的重均分子量，最優(yōu)選具有大于約120000道爾頓的重均分子量。
官能化的前體聚(酰亞胺)以及高分子量聚(酰亞胺)的特征在于存在通式為-C(O)NRC(O)-的酰亞胺基團(tuán)。酰亞胺基團(tuán)可以是在聚合物內(nèi)無(wú)環(huán)或環(huán)狀體系的一部分。優(yōu)選的一類前體聚(酰亞胺)是芳族聚(酰亞胺)，其特征在于既有芳族基團(tuán)又有酰亞胺基團(tuán)；聚(酰胺酰亞胺)，其特征在于既有酰亞胺基團(tuán)又有酰胺基團(tuán)(-C(O)NH-)；以及聚(醚酰亞胺)，其特征在于既有醚基團(tuán)又有酰亞胺基團(tuán)?？捎玫那绑w聚(酰亞胺)包括現(xiàn)有技術(shù)已知的可進(jìn)行熔融加工的那些聚酰亞胺，例如美國(guó)專利No.3803085和3905942所公開的那些聚酰亞胺。
可用的前體聚酰亞胺具有通式(I) 其中V是非限定性的四價(jià)連接基，只要該連接基不妨礙聚酰亞胺的合成或使用，a大于1，通常是約4至約1000或更大，更優(yōu)選為約4至約200。適宜的連接基包括但不限于(a)有約5至約50個(gè)碳原子的取代或未取代的、飽和或不飽和的、或芳族的單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，(b)有1至約30個(gè)碳原子的取代或未取代的、線型或支化的、飽和或不飽和的烷基基團(tuán)；或者它們的組合物。適宜的取代物和/或連接基包括但不限于，醚、環(huán)氧化物、酰胺、酯以及它們的組合物。優(yōu)選的連接部分包括但不限于式(II)所示的四價(jià)芳族基團(tuán)，例如 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1至5的整數(shù))，及其鹵代衍生物的二價(jià)部分，包括全氟亞烷基基團(tuán)在內(nèi)，或者是式-O-Z-O-所示的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵是在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，并且其中Z包括但不限于式(III)的二價(jià)基團(tuán)。
和 式(I)中R包括但不限于取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如(a)有約2至約20個(gè)碳原子的芳烴基團(tuán)及其鹵代衍生物；(b)有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)；(c)有約3至約20個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基基團(tuán)，或(d)通式(IV)的二價(jià)基團(tuán) 其中Q包括但不限于選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1至5的整數(shù))及其鹵代衍生物的二價(jià)部分，包括全氟亞烷基基團(tuán)在內(nèi)。
優(yōu)選的聚(醚酰亞胺)前體樹脂包含多于1個(gè)、一般約4至約85個(gè)或更多且更優(yōu)選約4至約75個(gè)式(V)的結(jié)構(gòu)單元， 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵是在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，并且其中Z包括但不限于如上所定義的式(III)所示的二價(jià)基團(tuán)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺可以是共聚物，除了上述醚酰亞胺單元之外，該共聚物還含有式(VI)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元 其中R如前述式(I)中所定義，M包括但不限于式(VII)的基團(tuán) 和 聚醚酰亞胺可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員共知的任何方法來(lái)制備，這些方法包括式(VIII)的芳族雙(醚酸酐) 與式(IX)的有機(jī)二胺之間的反應(yīng)H2N-R-NH2(IX)其中T和R如以上式(I)和(IV)中所定義。
具體的芳族雙(醚酸酐)和有機(jī)二胺的實(shí)例公開于，例如美國(guó)專利No.3972902和4455410中。式(VIII)所示芳族雙(醚酸酐)的典型實(shí)例包括2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫(diphenyl sulfide)二酸酐；4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐；4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐；4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐；4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；以及它們的各種混合物。
雙(醚酸酐)可以是由硝基取代的苯基二腈與二羥基酚化合物的金屬鹽在偶極非質(zhì)子溶劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解接著進(jìn)行脫水而制備。優(yōu)選的一類上式(VIII)所包括的芳族雙(醚酸酐)包括但不限于T是式(X)的化合物及其混合物。
并且醚鍵優(yōu)選的是在例如3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，其中Q如上所定義。
任何二氨基化合物都可以用于本發(fā)明方法。適宜的化合物的實(shí)例是乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、2，2-二甲基亞丙基二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環(huán)己烷二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(p-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可以使用這些化合物的混合物。優(yōu)選的二氨基化合物是芳族二胺，特別是間苯二胺和對(duì)苯二胺及其混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺包括式(IV)的結(jié)構(gòu)單元，其中每個(gè)R各自獨(dú)立為對(duì)亞苯基或間亞苯基或其混合物，T是式(XI)的二價(jià)基團(tuán) 在制造聚酰亞胺(尤其聚醚酰亞胺)的許多方法中包括的有美國(guó)專利Nos.3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591所公開的那些方法。此處引入這些專利是為了用舉例說(shuō)明的方式來(lái)指示制備聚酰亞胺的通用方法和專用方法。
通常采用廣為人知的溶劑如鄰二氯苯、間甲酚/甲苯等等在約100℃至約250℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)在式(VIII)的酸酐和式(IX)的二胺之間進(jìn)行?；蛘邠Q之，聚醚酰亞胺也可在攪拌下加熱原料混合物至高溫使芳族雙(醚酸酐)(VIII)與二胺(IX)的熔融聚合來(lái)制備。一般而言，熔融聚合采用約200℃至約400℃的溫度。鏈終止劑和支化劑也可用于反應(yīng)中。若使用聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物，則將二酸酐(例如均苯四酸酐)與雙(醚酸酐)結(jié)合使用。
優(yōu)選地，前體聚(酰亞胺)的重均分子量(Mw)為3400至49000克/摩爾(“g/mol”)，該重均分子量借助凝膠滲透色譜法/激光光散射法測(cè)得。25℃下在間甲酚中測(cè)得這種聚(酰亞胺)的特性粘度通常大于約0.2分升/克，優(yōu)選約0.35至約0.7分升/克。
為了起到前體聚(酰亞胺)的作用，上述聚合物必須用互補(bǔ)官能團(tuán)使之官能化，互補(bǔ)官能團(tuán)也就是能夠使前體聚酰亞胺反應(yīng)而形成更高分子量產(chǎn)物的官能團(tuán)。上述聚合物可以用兩種方式中之一種進(jìn)行官能化，這取決于所希望的官能團(tuán)。如果所希望的官能團(tuán)是酸酐或胺用于制備聚合物本身，那么制備前體聚(酰亞胺)只需要在聚合反應(yīng)中包含摩爾量過(guò)量的酸酐或胺。如果所希望的官能團(tuán)不是聚合物合成中所用的酸酐或胺，那么必須使用封端劑。封端劑的使用是本領(lǐng)域眾所周知的。封端劑除了包含所希望的官能團(tuán)之外，通常要么有酸酐官能度，要么有胺官能度。封端劑的選擇可影響高分子量聚(酰亞胺)的最后性能?？捎玫幕パa(bǔ)官能團(tuán)包括所有能夠彼此反應(yīng)從而在前體之間形成至少一個(gè)鍵合并由此使前體偶合而得到高分子量聚(酰亞胺)的官能團(tuán)?？捎玫膸捉M互補(bǔ)官能團(tuán)包括但不限于酯和脂肪胺、羧酸和胺、?；群桶?、酸酐和胺、富電子二烯和親雙烯體、以及含有環(huán)丁烷的芳環(huán)體系和含有三鍵的官能團(tuán)。優(yōu)選的一組互補(bǔ)官能團(tuán)是胺和酸酐。
可用作互補(bǔ)官能團(tuán)的酯包括所有擁有四個(gè)或更少碳的酯，也就是甲基、乙基、丙基和丁基酯。與較高級(jí)的酯例如丁基酯相比，甲基酯將會(huì)更快地與給定的脂肪胺反應(yīng)，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易理解的。另外，酯與胺的偶合生成相應(yīng)于酯的醇作為副產(chǎn)物。低級(jí)醇(例如甲醇)具有較低的沸點(diǎn)因而易于除去。
可用作與酯互補(bǔ)的官能團(tuán)的胺是脂肪族胺并且可以是伯或仲脂肪胺。對(duì)脂肪胺本身并無(wú)特別限制。
帶有羧酸或酰基氯官能團(tuán)的前體聚(酰亞胺)可以由具有酯官能度的聚(酰亞胺)通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的方法而制得。帶有羧酸或酰基氯官能團(tuán)的前體聚(酰亞胺)可以與帶有胺官能團(tuán)的前體聚(酰亞胺)偶合。在該情形下胺可以是伯或仲脂肪胺或者芳香胺。
帶有富電子二烯官能團(tuán)的前體聚(酰亞胺)可以利用Diels-Alder反應(yīng)與帶有親雙烯體型官能團(tuán)的前體聚(酰亞胺)偶合在一起?？捎玫母浑娮佣┌ǖ幌抻谳旌涂坊??？捎玫挠H雙烯體包括但不限于馬來(lái)酸酐以及缺電子烯烴和炔烴。特別重要的是，采用Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行前體聚(酰亞胺)的偶合不會(huì)產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。
包括含有芳環(huán)體系和環(huán)丁烷的官能團(tuán)在內(nèi)的前體聚(酰亞胺)可以與包括含有三鍵的官能團(tuán)在內(nèi)的前體聚(酰亞胺)偶合，所述三鍵可位于末端或非末端?？捎玫膸в协h(huán)丁烷的芳環(huán)體系是其中環(huán)丁烷稠合在兩個(gè)芳環(huán)之間的那些芳環(huán)體系。此處芳環(huán)的定義包括雜芳多環(huán)和單環(huán)體系，例如嘧啶、呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、喹啉，以及稠環(huán)體系，例如萘和蒽。環(huán)丁烷環(huán)(張力環(huán)體系)與三鍵反應(yīng)形成六元芳環(huán)，但不會(huì)生成副產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一前體聚(酰亞胺)包括至少一個(gè)胺基團(tuán)，優(yōu)選為端(封端)胺基。典型的胺官能化前體聚醚酰亞胺可以由芳族雙(醚酸酐)與有機(jī)二胺的反應(yīng)而制得，其中二胺以過(guò)量至少約2.0mol％的摩爾量存在。用于合成胺封端的聚(醚酰亞胺)的優(yōu)選的胺包括但不限于脂肪族二胺(特別是六亞甲基二胺)、γ-氨基丙基聚二甲基硅氧烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、二乙基甲苯二胺或包含至少一種前述胺的混合物。
第二前體聚(酰亞胺)包含酸酐基團(tuán)，優(yōu)選為端酸酐基團(tuán)。用酸酐基團(tuán)封端的聚(酰亞胺)可從上述聚(酰亞胺)的合成而獲得，相對(duì)于胺而言采用摩爾量過(guò)量至少約2.0mol％的酸酐。用于合成酸酐封端的聚(酰亞胺)的其他方法也是已知的，例如公開于美國(guó)專利Nos.3972902和4011198中。優(yōu)選用于合成酸酐封端聚(酰亞胺)的酸酐包括但不限于，芳族二酸酐、氟化芳族二酸酐、均苯四酸二酐、羥基二鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)、雙酚A二酸酐以及包含至少一種前述酸酐的混合物。
封端的程度可通過(guò)變換過(guò)量胺或過(guò)量酸酐的量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些用量對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很容易確定的。摩爾量過(guò)量的范圍約2.0mol％至約6.0mol％(基于其他反應(yīng)物的摩爾數(shù))通常是有效的。在這樣的條件下，每克可酸滴定的基團(tuán)(在胺封端的情形下，采用氯仿溶液滴定，該氯仿溶液含有33％氫溴酸的冰醋酸溶液)或可堿滴定的基團(tuán)(在酸酐封端的情形下，采用氯仿溶液滴定，該氯仿溶液含有0.1摩爾在乙醇中的乙醇鈉溶液)有95至150微當(dāng)量的聚(酰亞胺)樹脂。
前體優(yōu)選在溶液中進(jìn)行偶合，因?yàn)檫@可降低體系的粘度并且能夠使前體混合均勻，由此使得反應(yīng)更加均衡。使用適當(dāng)?shù)娜軇┮材艽龠M(jìn)偶合反應(yīng)本身。適宜的溶劑是非反應(yīng)性溶劑并且能夠溶解前體聚(酰亞胺)。適用于胺官能化和酸酐官能化聚(醚酰亞胺)的反應(yīng)的典型溶劑包括但不限于鄰二氯苯、三氯苯、N-甲基哌嗪(NMP)及其混合物，優(yōu)選鄰二氯苯和N-甲基哌嗪。生成的水作為反應(yīng)副產(chǎn)物的情況下，偶合優(yōu)選在高于約100℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選約100℃至約350℃，最優(yōu)選約100℃至約180℃，以便幫助除去所生成的水。不過(guò)，反應(yīng)溫度優(yōu)選低于溶劑的沸點(diǎn)。或者換之，包括酸酐(諸如乙酸酐)和碳化二亞胺(諸如二環(huán)己基碳化二亞胺)在內(nèi)的化學(xué)干燥劑也可用來(lái)除去副產(chǎn)物水。通過(guò)測(cè)量分子量和/或特性粘度(IV)的變化，可以監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。
偶合也可以采用熔融混合技術(shù)來(lái)實(shí)施，雖然優(yōu)選的是溶液偶合，因?yàn)橛汕绑w制得的高分子量產(chǎn)物具有高的粘度，致使熔融混合難于進(jìn)行。
產(chǎn)品高分子量聚(酰亞胺)的分子量可以通過(guò)直接測(cè)量分子量而確定。還可以由特性粘度的測(cè)量而推斷出分子量，或者當(dāng)至少一個(gè)前體的封端百分比是已知時(shí)，可通過(guò)監(jiān)控封端濃度的變化而推斷出分子量，封端濃度則例如由紅外光譜或滴定來(lái)確定。
高分子量聚(酰亞胺)可以借助常規(guī)技術(shù)進(jìn)行分離，例如溶劑蒸發(fā)法或反-溶劑沉淀法。不過(guò)，采用現(xiàn)有的技術(shù)和設(shè)備來(lái)分離高分子量聚(酰亞胺)并且由純凈的熔融聚(酰亞胺)制造制品則很困難，這些現(xiàn)有的技術(shù)和設(shè)備都是為較低分子量聚合物的使用而開發(fā)的。因此，優(yōu)選的是直接使用所生成的聚(酰亞胺)，直到在最終制品的生產(chǎn)制造期間和/或之后，再通過(guò)蒸發(fā)或反-溶劑沉淀而除去溶劑。
所有引證的專利此處均引入作為參考。
給出下列實(shí)施例是舉例說(shuō)明，而并不是作為限制。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明高分子量聚(醚酰亞胺)的合成。相對(duì)于雙酚A二酸酐而言過(guò)量3.0％摩爾的間苯二胺在鄰二氯苯中于120℃下反應(yīng)兩小時(shí)，從而合成出胺官能化的聚(醚酰亞胺)。還加入了少量鄰苯二甲酸酐(1.1％摩爾當(dāng)量的雙酚A二酸酐官能團(tuán))以限制最終聚合物的最后分子量。借助溶劑蒸發(fā)而分離出胺官能化的聚(醚酰亞胺)，并且用凝膠滲透色譜法/激光光散射/差示粘度測(cè)定法測(cè)得其數(shù)均分子量為15100道爾頓，其重均分子量為25500道爾頓。
在類似的條件下合成和分離出酸酐官能化的聚(醚酰亞胺)，相對(duì)于間苯二胺而言使用過(guò)量2.7％摩爾的雙酚A二酸酐。還加入了少量鄰苯二甲酸酐(1.1％摩爾當(dāng)量的雙酚A二酸酐官能團(tuán))以限制最終聚合物的最后分子量。通過(guò)凝膠滲透色譜法/激光光散射/差示粘度測(cè)定法測(cè)得酸酐官能化的聚(醚酰亞胺)具有20200道爾頓的數(shù)均分子量和42500道爾頓的重均分子量。
將前體溶解在鄰二氯苯中并在約120℃下攪拌約4小時(shí)，借助恒沸作用除去水，從而使胺官能化的聚(醚酰亞胺)和酸酐官能化的聚(醚酰亞胺)的混合物(重量比分別是43.7∶56.3)發(fā)生偶合。通過(guò)溶劑蒸發(fā)而分離出所得產(chǎn)物。產(chǎn)品聚合物具有過(guò)量0.006％摩爾的酸酐(相對(duì)于胺而言)，借助凝膠滲透色譜法/激光光散射/差示粘度測(cè)定法測(cè)得其具有48200道爾頓的數(shù)均分子量和104500道爾頓的重均分子量。這些結(jié)果以表格形式列于以下
雖然以上每一實(shí)施例只是該實(shí)施例方法所能制備的許多聚醚酰亞胺中之一種，但該方法當(dāng)然也適用于在這些實(shí)施例之前的說(shuō)明書中所廣泛提到的高分子量熱塑性聚(酰亞胺)的制造和使用。高分子量聚(酰亞胺)的這種制造方法提供的高粘度、低固含量的溶液特別適用于生產(chǎn)高強(qiáng)度膜(film)(包括薄膜(membrane))、纖維和涂料。
當(dāng)然，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以對(duì)這里所指出的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求目的和范圍內(nèi)作出改進(jìn)?，F(xiàn)已對(duì)實(shí)施本發(fā)明的一種具體方案作了說(shuō)明，但這并不是由此要對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，而是要使本發(fā)明較寬地覆蓋在權(quán)利要求的范圍和構(gòu)思之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制造高分子量聚(酰亞胺)的方法，該方法包括有第一官能團(tuán)的重均分子量低于約50000道爾頓的第一聚(酰亞胺)前體與有第二官能團(tuán)的重均分子量低于約50000道爾頓的第二聚(酰亞胺)前體進(jìn)行偶合，從而形成重均分子量大于50000道爾頓的高分子量聚(酰亞胺)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)的重均分子量大于約60000道爾頓。
3.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)的重均分子量大于約80000道爾頓。
4.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)的重均分子量大于約100000道爾頓。
5.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)的重均分子量大于約120000道爾頓。
6.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元 其中V是四價(jià)連接基，它選自(a)有約5至約50個(gè)碳原子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳族的單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，(b)有1至約30個(gè)碳原子的取代或未取代的、線型或支化的、飽和或不飽和的烷基基團(tuán)，和(c)它們的組合物，其中取代物是醚、環(huán)氧化物、酰胺、酯或它們的組合物；R是取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它選自(a)有約6至約20個(gè)碳原子的芳烴基團(tuán)或其鹵代衍生物，(b)有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，(c)有約3至約20個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基基團(tuán)，和(d)式(IV)的二價(jià)基團(tuán) 其中Q是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-及其鹵代衍生物的二價(jià)連接基，其中y是1至5的整數(shù)；和a是足以導(dǎo)致聚酰亞胺的分子量大于50000道爾頓的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中V選自式(II)的四價(jià)芳族基團(tuán)和式(II)所示四價(jià)芳族基團(tuán)的鹵代衍生物 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y、-CyF2y的二價(jià)部分—其中y是選自1至5的整數(shù)-，和式-O-Z-O-的基團(tuán)其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵是在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，并且其中Z是式(III)所示的基團(tuán) 和
8.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)包含式(V)的結(jié)構(gòu)單元 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵是在3，3’、3，4’、4，3’或4，4’位置，并且其中Z選自式(III)中的一個(gè)或多個(gè)二價(jià)基團(tuán) 和
9.權(quán)利要求1的方法，其中高分子量聚(酰亞胺)包含式(VI)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元 其中R是取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它選自(a)有約6至約20個(gè)碳原子的芳烴基團(tuán)或其鹵代衍生物，(b)有約2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，(c)有約3至約20個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基基團(tuán)，和(d)式(IV)的二價(jià)基團(tuán) 其中Q是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-，及其鹵代衍生物的二價(jià)部分，其中y是1至5的整數(shù)；并且M是一個(gè)或多個(gè)式(VII)的基團(tuán) 和
10.權(quán)利要求1的方法，其中前體聚(酰亞胺)是由2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4，4’-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐或其混合物，與乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、2，2-二甲基亞丙基二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環(huán)己烷二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(p-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、或其混合物的反應(yīng)制備的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中前體聚(酰亞胺)是由芳族二酸酐與二胺的反應(yīng)制備，芳族二酸酐選自氟化芳族二酸酐、均苯四酸二酐、羥基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酸酐、及其混合物，二胺選自脂肪族二胺六亞甲基二胺、γ-氨基丙基聚二甲基硅氧烷、間苯二胺、二乙基甲苯二胺、或其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中第一官能團(tuán)是胺，第二官能團(tuán)是酸酐、羧酸或酰基氯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中第一官能團(tuán)是酯，第二官能團(tuán)是脂肪族胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中第一官能團(tuán)是富電子二烯，第二官能團(tuán)是親雙烯體。
15.權(quán)利要求1的方法，其中第一官能團(tuán)是含有環(huán)丁烷的芳環(huán)體系，第二官能團(tuán)包含三鍵。
16.權(quán)利要求1的方法，其中第一官能團(tuán)是胺，而第二官能團(tuán)是酸酐。
17.由權(quán)利要求1的方法制成的高分子量聚(酰亞胺)。
18.權(quán)利要求17的聚(酰亞胺)，其中重均分子量大于約60000道爾頓。
19.權(quán)利要求17的高分子量聚(酰亞胺)，其中重均分子量大于約80000道爾頓。
20.權(quán)利要求17的高分子量聚(酰亞胺)，其中重均分子量大于約100000道爾頓。
21.權(quán)利要求17的高分子量聚(酰亞胺)，其中重均分子量大于約120000道爾頓。
22.一種合成高分子量聚(酰亞胺)的方法，該方法包括重均分子量低于50000道爾頓的胺官能化的前體聚(酰亞胺)與重均分子量低于50000道爾頓酸的酐官能化的前體聚(酰亞胺)進(jìn)行偶合，生成分子量大于50000道爾頓的聚(酰亞胺)。
全文摘要
一種合成高分子量聚(酰亞胺)的方法，該方法包括使有互補(bǔ)官能團(tuán)且重均分子量低于約50000道爾頓的聚(酰亞胺)前體進(jìn)行偶合，從而形成重均分子量大于50000道爾頓的高分子量聚(酰亞胺)。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1606586SQ02825767
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者羅伯特·F·海斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司