專利名稱：聚乙烯醇類薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷水溶解性優(yōu)良的聚乙烯醇(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為PVA)類薄膜，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一類在高濕度下薄膜的外觀變化少，而且即使長(zhǎng)時(shí)間地保存，在冷水中的溶解性降低也很少的耐久性優(yōu)良的水溶性PVA類薄膜。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，PVA類薄膜由于其本身具有水溶性，因此可作為農(nóng)藥或洗劑等的藥劑的包裝(單元包裝)材料、(水壓)轉(zhuǎn)印用薄膜、衛(wèi)生巾·紙尿布等的生理用品、人造肛門接收袋等的污物處理用品、吸血紙等的醫(yī)療用品、育苗薄膜·種子帶(Seed tape)·刺繡用基布等暫時(shí)性的基材之類使用。其中，作為農(nóng)藥或洗劑等藥劑的單元包裝，在使用時(shí)可以省去逐一稱量的麻煩，而且可以避免將手沾污，這是它的優(yōu)點(diǎn)。
作為這些用途的水溶性薄膜的PVA，一般使用具有水溶性尤其是低溫(冷)水溶解性并且皂化度為80～90mol％左右的PVA。然而，這種低皂化度的PVA薄膜在低溫下的溶解性仍然不充分，特別是在單元包裝內(nèi)裝有堿性物質(zhì)的場(chǎng)合，由于或是與堿性物質(zhì)接觸而發(fā)生皂化反應(yīng)，從而使其冷水溶解性降低，或是由于濕度的影響而引起皺紋或伸長(zhǎng)等的薄膜外觀的變化，這是存在的問(wèn)題。
為了改善冷水溶解性，例如在特公昭43-1487號(hào)公報(bào)中提出了一種由皂化度97mol％以上的高皂化PVA、皂化度75～92mol％的低皂化PVA和淀粉形成的PVA類薄膜；在特開昭63-168437號(hào)公報(bào)中提出了一種通過(guò)使用含有氧化烯基、磺酸基、陽(yáng)離子型基團(tuán)中至少一種基團(tuán)的PVA制膜而獲得的用于包裝堿性物質(zhì)的PVA薄膜；在特開平10-60207號(hào)公報(bào)中提出了一種含有利用陰離子型基團(tuán)進(jìn)行改性并且改性率為2.0～40.0mol％的改性PVA和平均粒徑在150μm以下的水不溶性或難溶性的微粉末而形成的水溶性薄膜。然而，這些水溶性薄膜雖然其冷水溶解性獲得了改善，但是在要求具有更快的速溶性的用途中仍然不能滿足要求，另外，在高濕度下放置的場(chǎng)合依然會(huì)發(fā)生皺紋或伸長(zhǎng)等的薄膜外觀的變化，也就是其耐久性仍然有問(wèn)題，因此人們要求作進(jìn)一步的改善。
因此，在這樣的背景下，本發(fā)明的目的是提供一種冷水溶解性優(yōu)良，并且在高濕度下薄膜的外觀變化少，單元包裝品即使長(zhǎng)時(shí)間地保存，其冷水溶解性的降低也很少的耐久性優(yōu)良的PVA類薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入而反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述的PVA類薄膜能夠符合上述目的，即，該P(yáng)VA類薄膜是一種具有可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中的溶解性的聚乙烯醇類薄膜膜，而且該薄膜在20℃、干燥氣霧條件下的貯存彈性模數(shù)(α)與在20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)之比(α/β)在10以下。
于是，本發(fā)明提供一種聚乙烯醇類薄膜，這是一種可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中的聚乙烯醇類薄膜，而且該薄膜在20℃、干燥氣霧條件下的貯存彈性模數(shù)(α)與20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)之比(α/β)在10以下。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選由一種含有皂化度不同的至少兩種PVA類樹脂(A)的樹脂組合物[I]來(lái)制造。另外，更優(yōu)選是一種還含有無(wú)機(jī)填料(B)的樹脂組合物[I]。
應(yīng)予說(shuō)明，所謂“可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中”是指，將薄膜剪裁成5cm×5cm大小的樣品，將該樣品用夾具固定，然后將其浸漬于裝盛在一個(gè)1升燒杯內(nèi)的20℃的水(1升)中，在用攪拌器攪拌的條件下樣品完全溶解的時(shí)間在10分鐘以內(nèi)，此處所謂完全溶解是指用肉眼已看不見(jiàn)樣品的狀態(tài)，但是這時(shí)在樣品已分散成直徑1mm以下的不溶微粒子的場(chǎng)合也符合本發(fā)明中所說(shuō)的溶解的定義。
另外，所謂“干燥氣氛”是指水分含量在1000ppm以下的狀態(tài)。進(jìn)而，所謂“貯存彈性模數(shù)”是指在向薄膜施加特定頻率的振動(dòng)時(shí)測(cè)得的數(shù)值，在本發(fā)明中，使用調(diào)濕型粘彈性測(cè)定裝置，①在20℃、干燥氣氛的條件下，將測(cè)定頻率控制為2Hz和溫度在-50～150℃的范圍內(nèi)，一邊按3℃/分的升溫速度將薄膜升溫，一邊連續(xù)地測(cè)定貯存彈性模數(shù)，以20℃時(shí)的測(cè)定值作為貯存彈性模數(shù)(α)；②在20℃、80％RH的條件下，將測(cè)定頻率控制為2Hz和溫度在10～50℃的范圍內(nèi)，一邊按3℃/分的升溫速度將薄膜升溫，一邊連續(xù)地測(cè)定貯存彈性模數(shù)，以20℃時(shí)的測(cè)定值作為貯存彈性模數(shù)(β)。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的PVA類薄膜的必要條件是具有可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中的溶解性，而且，在20℃、干燥氣氛條件下的貯存彈性模數(shù)(α)與20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)之比(α/β)在10以下。貯存彈性模數(shù)的α/β比優(yōu)選在8以下，其下限優(yōu)選在3以上。如果冷水溶解性超過(guò)10分鐘，則會(huì)發(fā)生下述不合適的情況，例如，當(dāng)使用被薄膜包裝著的洗滌劑進(jìn)行洗滌時(shí)，洗滌劑不能順利放出到水中，或者薄膜的一部分粘附在衣物上，或者經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間保存的單元包裝品根本不能溶解于水中。另外，如果該貯存彈性模數(shù)(α)與(β)之比(α/β)超過(guò)10，則在將單元包裝長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)，就會(huì)在包裝薄膜上產(chǎn)生皺紋，或者引起結(jié)塊，從而使水溶性降低，這些都是存在的問(wèn)題。
上述貯存彈性模數(shù)(α)優(yōu)選為106～108Pa。另一方面，上述貯存彈性率(β)只要在上述貯存彈性模數(shù)(α)保持上述數(shù)值的條件下能使α/β成為10以下的范圍即可。貯存彈性模數(shù)(α)如果小于106Pa，則在包裝時(shí)的膜強(qiáng)度不足，導(dǎo)致在填充內(nèi)容物時(shí)發(fā)生不能耐受自動(dòng)填充機(jī)等裝置的動(dòng)作，或者不能耐受內(nèi)容物的重量等的不適宜的情況，而如果超過(guò)108Pa，則在將薄膜加工成袋狀時(shí)容易產(chǎn)生針孔，或者在將內(nèi)容物包裝和輸送等場(chǎng)合遇到撞擊時(shí)存在產(chǎn)生裂紋或者內(nèi)容物向外部泄漏的傾向。
在本發(fā)明中，對(duì)用于制造能夠滿足上述規(guī)定范圍的PVA類薄膜的方法沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出(1)使用含有皂化度不同的兩種以上的PVA類樹脂的樹脂組合物進(jìn)行制膜的方法；(2)使用一種相對(duì)于可溶解于20℃冷水中的PVA類樹脂100重量份，含有1～50重量份無(wú)機(jī)填料的樹脂組合物進(jìn)行制膜的方法；(3)通過(guò)將PVA類樹脂與PVA類樹脂以外的水溶性樹脂共混來(lái)進(jìn)行制膜的方法等。其中，從成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用(1)的方法。也可以將(1)的方法與(2)和/或(3)的方法合并使用。
下面特別對(duì)(1)的方法具體地加以說(shuō)明。
在本發(fā)明中使用的PVA類樹脂(A)沒(méi)有特殊限定，可以是按公知的方法制造的樹脂。即，可以是把通過(guò)乙烯基酯類化合物聚合而獲得的乙烯基酯類聚合物進(jìn)行皂化而獲得的樹脂。
作為該乙烯基酯類化合物，例如可以舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，這些化合物可以單獨(dú)使用或者合并使用。在實(shí)用上優(yōu)選為乙烯乙烯酯。
另外，按照本發(fā)明，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)將乙烯基酯類化合物與其他單體進(jìn)行共聚。作為該其他單體，例如可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等的烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸等的不飽和酸類或其鹽或其一或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不飽和腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等的烯烴磺酸或其鹽；丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚類；氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨、氯化二甲基二烯丙基銨、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等的聚氧化烯(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等的聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰氨基-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。其他單體的使用量，相對(duì)于全部單體，通常不足50mol％，優(yōu)選在20mol％以下。
在進(jìn)行聚合(或共聚)的場(chǎng)合，對(duì)聚合方法設(shè)有特別限制，可以任意地使用公知的聚合方法，但是通常實(shí)施以甲醇、乙醇或異丙醇等的醇類作為溶劑的溶液聚合。當(dāng)然，也可以采用乳化聚合、懸浮聚合。聚合反應(yīng)可以使用偶氮二異丁腈、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化劑來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)溫度可在35℃～溶劑沸點(diǎn)左右的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選在40～80℃的范圍內(nèi)選擇，特別優(yōu)選在50～80℃的范圍內(nèi)選擇。
在要把獲得的乙烯基酯類聚合物皂化的場(chǎng)合，可以按照常規(guī)的方法，將該聚合物溶解于醇類中并在堿性催化劑的存在下進(jìn)行。作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、丁醇等。在醇中的聚合物的濃度可在20～50重量％的范圍內(nèi)選擇。
作為皂化催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等的堿金屬氫氧化物或醇鹽等的堿金屬催化劑。該催化劑的使用量，相對(duì)于乙烯基酯，適宜為1～100毫摩爾當(dāng)量。另外，根據(jù)實(shí)際情況，也可以利用酸催化劑來(lái)進(jìn)行皂化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有皂化度不同的兩種以上的PVA類樹脂(A)的樹脂組合物[I]來(lái)制造薄膜。皂化度一般可在55～100mol％，優(yōu)選在60～100mol％，更優(yōu)選在70～100mol％的范圍內(nèi)選擇。
在使用皂化度不同的兩種以上的PVA類樹脂(A)的場(chǎng)合，各種PVA類樹脂的皂化度之差優(yōu)選在3mol％以上，尤其優(yōu)選為3～20mol％，更優(yōu)選為5～18mol％。其中，樹脂組合物[I]由皂化度不同的兩種PVA類樹脂(A)組成，而且作為皂化度低的一方的PVA類樹脂(a1)的皂化度與作為皂化度高的一方的PVA類樹脂(a2)的皂化度之差優(yōu)選在3mol％以上，尤其優(yōu)選為3～20mol％，更優(yōu)選為5～18mol％。該P(yáng)VA類樹脂(a1)與PVA類樹脂(a2)的皂化度之差如果不足3mol％，則難以兼顧薄膜的冷水溶解性和對(duì)高濕度下的皺紋或伸長(zhǎng)的抑制效果。
另外，按照本發(fā)明，在作為上述皂化度低的一方的PVA類樹脂(a1)中，其皂化度在55mol％以上，優(yōu)選在60mol％以上，更優(yōu)選在70mol％以上，而且小于82mol％，優(yōu)選在80mol％以下；另一方面，作為上述皂化度高的一方的PVA類樹脂(a2)的皂化度在82mol％以上，優(yōu)選在88mol％以上，并且優(yōu)選在99.99mol％以下。PVA類樹脂(a1)的皂化度如果小于55mol％，則所獲薄膜的耐溶劑性低劣，而如果在82mol％以上，則其冷水溶解性低劣；另一方面，PVA類樹脂(a2)的皂化度如果小于82mol％，則導(dǎo)致在高濕度下的薄膜強(qiáng)度大幅度地降低。
另外，對(duì)PVA類樹脂(a1)和PVA類樹脂(a2)在20℃時(shí)的4重量％的水溶液粘度沒(méi)有特殊限定，但是，對(duì)于PVA類樹脂(a1)，上述粘度優(yōu)選為2～70mPa·s，更優(yōu)選為2～60mPa·s；對(duì)于PVA類樹脂(a2)，上述粘度優(yōu)選為2～70mPa·s，更優(yōu)選為2～60mPa·s。PVA類樹脂(a1)的粘度如果小于2mPa·s，則會(huì)使薄膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，相反，如果超過(guò)70mPa·s，則在制備薄膜時(shí)的水溶液粘度過(guò)高，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低等在實(shí)用上的缺點(diǎn)。另一方面，對(duì)于PVA類樹脂(a2)也同樣，如果其粘度小于2mPa·s，則會(huì)使薄膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，相反，如果超過(guò)70mPa·s，則在制備薄膜時(shí)的水溶液粘度過(guò)高，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低等在實(shí)用上的缺點(diǎn)。
另外，對(duì)PVA類樹脂(a1)與PVA類樹脂(a2)的含有比例沒(méi)有特殊限定，但是該含有比例(a1)/(a2)優(yōu)選為50/50～90/10(重量比)，特別優(yōu)選為55/45～80/20(重量比)，該含有比例如果小于50/50(重量比)，則其冷水溶解性低劣，而如果超過(guò)90/10(重量比)，則在高濕度下容易發(fā)生皺紋或伸長(zhǎng)。
通過(guò)使用由PVA類樹脂(a1)和PVA類樹脂(a2)組成的樹脂組合物[I]來(lái)制膜，可以獲得本發(fā)明的PVA類薄膜，但是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選是在樹脂組合物[I]中，除了上述皂化度不同的兩種以上的PVA類樹脂(A)之外，還含有無(wú)機(jī)填料(B)。通過(guò)配合進(jìn)平均粒徑在10μm以下的無(wú)機(jī)填料，可以提高獲得的PVA薄膜的冷水溶解性。
無(wú)機(jī)填料(B)優(yōu)選是一種平均粒徑為1～10μm的粉末，平均粒徑如果小于1μm，則不能提高薄膜的冷水溶解性，并且會(huì)使對(duì)結(jié)塊的抑制效果降低，而如果超過(guò)10μm，則會(huì)使薄膜的外觀變差，從而使商品價(jià)值降低。
對(duì)上述無(wú)機(jī)填料(B)沒(méi)有特殊限定，可以使用常規(guī)的無(wú)機(jī)填料和其他的無(wú)機(jī)粉末，例如可以舉出滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高嶺土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃空心小球、玻璃珠、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、碳酸鈣、晶須狀碳酸鈣、碳酸鎂、ド－ソナイト、白云石、鈦酸鉀、碳黑、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、加工礦物纖維、碳纖維、碳中空球、膨潤(rùn)土、蒙脫石、銅粉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋁、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、磷酸鈉、鉻酸鉀、檸檬酸鈣等。
該無(wú)機(jī)填料(B)的含有量沒(méi)有特殊限定，但是，相對(duì)于PVA類樹脂(A)的總量100重量份，優(yōu)選為0.1-50重量份，特別優(yōu)選為0.5-10重量份。該含量不足0.1重量份時(shí)，不能提高冷水溶解性，另外，會(huì)使對(duì)結(jié)塊的抑制效果降低，該含量超過(guò)50重量份時(shí)，薄膜的拉伸度降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明，為了提高薄膜在低溫時(shí)的撓性和制造薄膜時(shí)的操作性等，PVA類薄膜優(yōu)選含有增塑劑(C)。對(duì)該增塑劑(C)沒(méi)有特殊限定，可以使用那些通常用于PVA類薄膜的增塑劑，例如可以舉出甘油、雙甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、還原麥芽糖稀類、還原乳糖、還原飽糖烯(還原淀粉糖化物)、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或合并使用。其中，優(yōu)選是三羥甲基丙烷。
對(duì)增塑劑(C)的含量沒(méi)有特殊限定，但是，相對(duì)于PVA類樹脂(A)的總量100重量份，優(yōu)選為0.1-50重量份，特別優(yōu)選為1-40重量份。該含量不足0.1重量份時(shí)，增塑效果低，當(dāng)超過(guò)50重量份時(shí)，增塑劑容易隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)而逐漸從薄膜的表面滲出。
另外，根據(jù)本發(fā)明，為了防止結(jié)塊和調(diào)整機(jī)械強(qiáng)度的目的，優(yōu)選在樹脂組合物[I]中配合進(jìn)平均粒徑超過(guò)10μm、優(yōu)選在15μm以上的淀粉。作為該淀粉，可以舉出原生淀粉(玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、キッサバ淀粉、西谷淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、葛根淀粉、蕨菜淀粉、蓮藕淀粉、菱角淀粉等)；物理改性淀粉(α-淀粉、級(jí)分直鏈淀粉(分別Amylose)、濕熱處理淀粉等)；酶改性淀粉(水解糊精、酶分解糊精、直鏈淀粉等)；化學(xué)分解改性淀粉(酸處理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)；化學(xué)改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、交聯(lián)淀粉等)。另外，作為在化學(xué)改性淀粉衍生物中的酯化淀粉，可以舉出乙酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黃原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等；作為醚化淀粉，可以舉出烯丙醚化淀粉、甲醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羥乙基醚化淀粉、羥丙基醚化淀粉等；作為陽(yáng)離子化淀粉，可以舉出淀粉與2-二乙氨基乙基氯的反應(yīng)物、淀粉與2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨的反應(yīng)物等；作為交聯(lián)淀粉，可以舉出甲醛交聯(lián)淀粉、表氯醇交聯(lián)淀粉、磷酸交聯(lián)淀粉、丙烯醛交聯(lián)淀粉等。其中，以容易獲得或經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選是原生淀粉。
對(duì)該淀粉的含量沒(méi)有特殊限定，但是，相對(duì)于PVA類樹脂(A)的總量100重量份，優(yōu)選為0.1-40重量份，特別優(yōu)選為1-30重量份。該含量不足0.1重量時(shí)，對(duì)結(jié)塊的抑制效果差，而且對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的改善效果也小，而在超過(guò)40重量份時(shí)，會(huì)使薄膜的外觀和抗拉強(qiáng)度大幅度地降低。
于是，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用含有皂化度不同的兩種以上的PVA類樹脂(A)，特別優(yōu)選是皂化度之差在3mol％以上的兩種PVA類樹脂(a1)與PVA類樹脂(a2)的樹脂組合物[I]來(lái)制膜，更優(yōu)選是使用另外還含有無(wú)機(jī)填料(B)和/或增塑劑(C)的樹脂組合物(I)來(lái)制膜(薄膜化)，從而獲得PVA類薄膜。對(duì)制膜的方法設(shè)有特殊限定，可以采用流延法等公知的方法。
下面對(duì)使用流延法的制膜工藝進(jìn)行更具體的說(shuō)明，即，向上述樹脂組合物[I](粉末)中加水以配制成固形物濃度為10-50重量％(優(yōu)選為15-35重量％)的樹脂組合物[I]的水溶液，或者，向PVA類樹脂(A)(粉末)中加水以配制成固形物濃度為10-50重量％(優(yōu)選為15-35重量％)的PVA類樹脂的水溶液，然后向該樹脂水溶液中添加無(wú)機(jī)填料(B)、增塑劑(C)等的添加劑以配制成固形物濃度為10-50重量％(優(yōu)選15-35重量％)的樹脂組合物[I]的水分散液。
根據(jù)需要，可以向如此配制的水溶液或水分散液中加入表面活性劑，相對(duì)于PVA類樹脂(A)的總量100重量份，上述表面活性劑的加入量一般為0.1-10重量份，優(yōu)選為0.3-5重量份。作為表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯單乙醇銨鹽、聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等的聚氧乙烯烷基氨基醚等。
將該水溶液或水分散液通過(guò)T型模等的狹縫，使其流延到一個(gè)表面溫度為90-100℃左右的金屬輥或金屬轉(zhuǎn)鼓的表面上，使其干燥，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理，從而獲得本發(fā)明的PVA類薄膜。另外，也可以使用給料器將樹脂組合物[I]的水溶液或水分散液澆鑄到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚乙烯薄膜等的塑料基材或金屬基材上，將其干燥，從而獲得PVA類薄膜。雖然此處只對(duì)流延法進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。
本發(fā)明的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在20℃以下，特別優(yōu)選為-10～15℃，更優(yōu)選為-5～10℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果超過(guò)20℃，則會(huì)由于環(huán)境的影響所導(dǎo)致的薄膜機(jī)械強(qiáng)度的變化增大。為了將PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)到20℃以下，可以通過(guò)適宜地調(diào)整增塑劑的種類和添加量、PVA類樹脂的皂化度、制膜時(shí)的熱處理溫度或薄膜中的水分含量來(lái)達(dá)到。
此處，PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指使用調(diào)濕型粘彈性測(cè)定裝置(アイテイ計(jì)測(cè)制御(株)制，“DVA-225”)，在20℃，干燥氣氛的條件下，將測(cè)定頻率控制為2Hz和溫度在-50～150℃的范圍內(nèi)，一邊按3℃/分的升溫速度將薄膜升溫，一邊連續(xù)地測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，以這時(shí)測(cè)得的主分散的峰值溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此處所謂“干燥氣氛“，與上文同樣，是指水分含量在1000ppm以下的狀態(tài)。
在本發(fā)明的PVA類薄膜中，薄膜的厚度隨用途的不同而異，因此對(duì)厚度不能一概而論，但薄膜的厚度優(yōu)選為5-100μm，特別優(yōu)選為10-80μm。當(dāng)厚度小于5μm時(shí)，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低下，相反，在超過(guò)100μm時(shí)，在冷水中的溶解速度大幅度地減慢，而且在制膜時(shí)的效率也隨之降低。
另外，該薄膜的表面可以是平滑的，或者，也可以對(duì)該薄膜的一側(cè)表面或兩側(cè)表面施加壓花狀或梨皮狀的表面加工處理。
另外，在本發(fā)明的PVA類薄膜中，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他的水溶性高分子(聚丙烯酸鈉、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、殼聚糖、甲殼素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等)或防銹劑、著色劑等通常的添加劑。PVA類樹脂(A)與水溶性高分子(D)的配合比例(A/D)通常為80/20-20/80(重量比)。
如此獲得的PVA類薄膜在冷水中的溶解性優(yōu)良，而且在高濕度下薄膜的外觀變化少，即使長(zhǎng)時(shí)間地保存，其冷水溶解性的降低也很少，可以作為各種用途的水溶性薄膜使用，其中，除了主要用于農(nóng)藥和洗滌劑等藥劑的包裝(單元包裝)材料之外，還可用于(水壓)轉(zhuǎn)印用薄膜、衛(wèi)生巾·紙尿布等的生理用品、人造肛門接收袋等的污物處理用品、吸血紙等的醫(yī)療用品、育苗薄膜·刺繡用基布等暫時(shí)性的基材等用途。其中，非常適合作為藥劑包裝的用途。
在作為藥劑包裝用途的場(chǎng)合，本發(fā)明的PVA類薄膜在填充藥劑為粉末的情況下當(dāng)然是沒(méi)有問(wèn)題的，而即使在常溫下藥劑為液體(液體洗滌劑等)時(shí)也適合使用，而且特別是當(dāng)藥劑為液體的場(chǎng)合能夠顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
下面舉出實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)予說(shuō)明，在實(shí)施例中的“％”和“份”，如果沒(méi)有特別注明，皆是以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1將皂化度為72mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為6mPa·s的PVA(a1)60份、皂化度為98.5mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為5mPa·s的PVA(a2)40份、二氧化硅(平均粒徑6.4μm)(B)2份、三羥甲基丙烷(C)20份和水690份混合，獲得了固含量為15％的樹脂組合物[I]的水分散液。
用給料器將所獲的樹脂組合物[I]的水分散液澆鑄到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上，然后在90℃下干燥10分鐘，獲得了厚60μm的PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)完全溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為4.0×107Pa，在20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為6.0×106Pa，其比值(α/β)為6.7。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
(初期冷水溶解性)將所獲的PVA類薄膜剪裁成3cm×5cm的大小，用夾具將其固定。然后將1升水加入到一個(gè)1升的燒杯中，一邊用攪拌器攪拌，一邊將水溫保持5℃，把被夾具固定的薄膜浸漬于上述的水中，在連續(xù)攪拌的條件下測(cè)定薄膜完全溶解的時(shí)間(秒)。此處所說(shuō)的完全溶解是指用肉眼已看不見(jiàn)該薄膜的狀態(tài)，但是這時(shí)在薄膜已分散成直徑1mm以下的不溶微粒子的場(chǎng)合也符合完全溶解的含義。
(耐久性)①薄膜的外觀變化將所獲的PVA類薄膜剪裁成6cm×9cm的大小，然后準(zhǔn)備兩片這樣的薄膜，用熱封器將其三邊密封以制成一個(gè)袋子，向該袋子中裝入40g甘油，接著用熱封器將其密封。將其在27℃×80％RH的環(huán)境中放置兩周，然后按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)薄膜的外觀變化(皺紋和伸長(zhǎng))。
○...幾乎看不出皺紋或伸長(zhǎng)。
×...可以明顯看出皺紋或伸長(zhǎng)。
②冷水溶解性使用所獲的PVA類薄膜與上述同樣地制袋，裝入40g甘油和密封，將其在27℃×80％RH的環(huán)境中放置4周，然后從該袋子上剪下一片3cm×5cm大小的薄膜。然后與上述初期冷水溶解性的評(píng)價(jià)同樣地測(cè)定該薄膜完全溶解時(shí)的時(shí)間(秒)。
實(shí)施例2除了使用在實(shí)施例1中作為PVA類樹脂(a1)使用皂化度為72mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為6mPa·s的PVA70份、作為PVA類樹脂(a2)使用的皂化度為98.5mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為5mPa·s的PVA30份以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得了PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為3.3×107Pa，在20℃×80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為4.3×106Pa，其比值(α/β)為7.7。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中實(shí)施例3除了使用在實(shí)施例1中作為PVA類樹脂(a1)使用的是皂化度為72mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為6mPa·s的PVA70份、作為PVA類樹脂(a2)使用的是皂化度為88mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為5mPa·s的PVA30份以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得了PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為3.7×107Pa，在20℃×80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為7.2×106Pa，其比值(α/β)為5.1。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為8℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
比較例1除了通過(guò)將皂化度為98.5mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為5mPa·s的PVA(a2)100份、二氧化硅(平均粒徑6.4μm)(B)2份、甘油(C)10份和水635份混合來(lái)制備固含量為15％的PVA水溶液以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜不能在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為1.2×109Pa，在20℃×80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為2.8×107Pa，其比值(α/β)為42。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1中。
比較例2除了通過(guò)將皂化度為72mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為6mPa·s的PVA(a1)100份、二氧化硅(平均粒徑6.4μm)(B)2份、甘油(C)10份和水635份混合來(lái)制備固含量為15％的PVA水溶液以外，其余與實(shí)施例1同樣地獲得PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為2.8×108Pa，在20℃×80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為4.4×106Pa，其比值(α/β)為64。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1中。
比較例3除了使用在實(shí)施例1中作為PVA類樹脂(a1)使用的皂化度為72mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為6mPa·s的PVA60份、作為PVA類樹脂(a2)使用的皂化度為88mol％、在20℃時(shí)的4％水溶液粘度為5mPa·s的PVA40份以外，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得了PVA類薄膜。
所獲的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)為8.7×107Pa，在20℃×80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)為8.3×106Pa，其比值(α/β)為11。另外，所獲的PVA類薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為16℃。
對(duì)所獲的PVA類薄膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1中。
表1

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的PVA類薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)與在在20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)之比(α/β)在10以下，因此具有冷水溶解性優(yōu)良，而且在高濕度下的薄膜外觀變化少，即使長(zhǎng)時(shí)間地保存，其冷水溶解性的降低也很少的效果，可作為各種用途的水溶性薄膜使用，例如適用于農(nóng)藥或洗滌劑等藥劑的包裝(單元包裝)材料、(水壓)轉(zhuǎn)印用薄膜、衛(wèi)生巾·紙尿布等的生理用品、人造肛門接受袋等的污物處理用品、吸血紙等的醫(yī)療用品、育苗薄膜·刺繡用基布等暫時(shí)性的基材等的用途，其中，尤其適用于藥劑包裝的用途。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇類薄膜，它是一種可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中的聚乙烯醇類薄膜，而且，該薄膜在20℃、干燥氣氛條件下的貯存彈性模數(shù)α與在20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)β之比α/β在10以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇類薄膜，其中，上述薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20℃以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇類薄膜，其中，該薄膜是使用含有皂化度不同的兩種以上的聚乙烯醇類樹脂A的樹脂組合物[I]來(lái)制成的。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯醇類薄膜，其中，上述的樹脂組合物[I]由皂化度不同的兩種聚乙烯醇類樹脂A組成，而且作為皂化度低的一方的聚乙烯醇類樹脂a1的皂化度與作為皂化度高的一方的聚乙烯醇類樹脂a2的皂化度之差在3mol％以上。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乙烯醇類薄膜，其中，聚乙烯醇類樹脂a1的皂化度在70mol％以上至小于82％的范圍內(nèi)，而且聚乙烯醇類樹脂a2的皂化度在82mol％以上。
6.如權(quán)利要求4或5所述的聚乙烯醇類薄膜，其中，聚乙烯醇類樹脂a1與聚乙烯醇類樹脂a2的含有量之比在50/50-90/10(重量比)的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類薄膜，其中還含有平均粒徑為1-10μm的無(wú)機(jī)填料B。
8.如權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類薄膜，其中還含有增塑劑C。
9.一種藥劑包裝體，其中，該藥劑包裝體由權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類薄膜和藥劑構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求9所述的藥劑包裝體，其中，用于填充的藥劑在常溫下為液體。
全文摘要
一種聚乙烯醇類薄膜，該薄膜可在10分鐘以內(nèi)溶解于20℃的水中，而且該薄膜在20℃、干燥氣氛中的貯存彈性模數(shù)(α)與在20℃、80％RH條件下的貯存彈性模數(shù)(β)之比(α/β)在10以下，該薄膜具有優(yōu)良的冷水溶解性和在高濕度下的薄膜的外觀變化少、即使長(zhǎng)時(shí)間地保存，其冷水溶解性的降低也很少的優(yōu)良的耐久性。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1608098SQ0282619
公開日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者北村秀一, 水谷知由 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社