專利名稱：包含吸收性粘土的多峰聚合物泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含吸收性粘土的多峰聚合物泡沫及其制備方法。
相對(duì)于一般具有均勻孔度分布的相同聚合物組合物的泡沫，具有多峰孔度分布的泡沫(多峰泡沫)提供性能上的優(yōu)點(diǎn)，如更大的韌性和增強(qiáng)的隔絕能力。具有雙峰孔度分布的泡沫(雙峰泡沫)是一種多峰泡沫類型。
制備多峰、特別是雙峰聚合物泡沫的許多方法要求水的存在。例如，歐洲專利(EP)353701B1和美國(guó)專利號(hào)US-A-4,990,542和US-A-5,064,874公開(kāi)了采用水與粒狀材料結(jié)合使用的方法，該粒狀材料吸收水到它的表面。WO01/51551A1公開(kāi)了制備雙峰泡沫的方法，該方法要求在100重量份熱塑性樹(shù)脂中，水與0.2-10重量份膨潤(rùn)土結(jié)合。US-A-4,559,367公開(kāi)了在有機(jī)含水植物物質(zhì)存在下制備多峰泡沫的方法。US-A-5,210,105、US-A-5,332,761、和US-A-5,369,137均公開(kāi)了使用水制備雙峰聚合物泡沫的方法，但公開(kāi)的是當(dāng)使用基于發(fā)泡劑組合物大于3重量％(wt％)水或每一百重量份聚合物0.3重量份水時(shí)，針孔在泡孔壁中形成。
本發(fā)明的目的是提供制備多峰聚合物泡沫的新穎方法，以及新穎的多峰泡沫，它們相對(duì)于現(xiàn)有方法和泡沫進(jìn)行替代、改進(jìn)。
在第一方面，本發(fā)明是一種聚合物泡沫，該泡沫包括含有限定在其中的多個(gè)泡孔的聚合物和至少一種分散在該聚合物中的吸收性粘土；其中該泡沫具有多峰孔度分布和包含小于0.2重量份膨潤(rùn)土，基于100重量份聚合物。除粘土以外，泡沫可以基本、或完全沒(méi)有成核劑。
在第二方面，本發(fā)明是一種制備如第一方面的泡沫的方法，該方法包括(a)在不引起發(fā)泡的初始?jí)毫ο?，通過(guò)使包含聚合物和至少一種吸收性粘土的塑化聚合物組合物與發(fā)泡劑組合物結(jié)合，所述發(fā)泡劑組合物包括0.5-99.5wt％二氧化碳和0.5-80wt％水，基于發(fā)泡劑組合物重量，制備可發(fā)泡聚合物組合物；和(b)通過(guò)將壓力從初始?jí)毫档偷礁蛪毫?，使可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成包含多個(gè)泡孔的聚合物泡沫；其中所述可發(fā)泡組合物包含小于0.2重量份膨潤(rùn)土，基于100重量份聚合物且所述泡沫具有多峰孔度分布。水的存在濃度可以至少為3wt％，基于發(fā)泡劑重量并至少為每一百份0.3份，基于聚合物重量，同時(shí)小于1％包含針孔的該泡孔。
在第三方面，本發(fā)明是包括權(quán)利要求1的泡沫的制品。
在此，除非另外說(shuō)明，如果足夠少的基質(zhì)存在以不影響材料的物理性能，材料“基本沒(méi)有”基質(zhì)。所需地，基本沒(méi)有基質(zhì)的材料沒(méi)有該基質(zhì)。
“多峰泡沫”是具有多峰孔度分布的泡沫。如果代表性的橫截面面積對(duì)孔度的圖具有兩個(gè)或更多個(gè)峰，泡沫具有多峰孔度分布。
使用泡沫橫截面的掃描電鏡(SEC)圖象以收集泡沫的泡孔直徑和代表性橫截面面積數(shù)據(jù)。SEM圖象應(yīng)當(dāng)具有足夠的放大率以呈現(xiàn)泡沫中孔度的代表性分布。在SEM圖象中測(cè)量每個(gè)泡孔的泡孔直徑。不將缺陷如“氣孔”考慮為泡孔。氣孔是泡沫中限定的空間，該空間通過(guò)多個(gè)泡孔壁和泡孔支柱滲透且其中有剩余的多個(gè)泡孔壁和泡孔支柱片段。泡孔壁是在兩個(gè)泡孔之間的聚合物膜。泡孔支柱是其中三個(gè)或更多個(gè)泡孔相遇的聚合物域。
通過(guò)假定為圓形橫截面計(jì)算每個(gè)泡孔的橫截面面積。預(yù)測(cè)非圓形橫截面的適當(dāng)直徑，該直徑產(chǎn)生適當(dāng)?shù)臋M截面面積(如對(duì)于橢圓形泡孔使用在最大和最小值之間的中間直徑)。使用泡孔直徑，通過(guò)假定每個(gè)泡孔具有圓形橫截面，計(jì)算每個(gè)泡孔的橫截面面積。測(cè)量泡孔直徑和計(jì)算數(shù)字掃描圖象的橫截面面積的方便程序是美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生研究院(NIH)公開(kāi)域NIH IMAGE軟件(在互聯(lián)網(wǎng)上在http//rsb.info.nih.gov/nih-image/得到)。通過(guò)將給定尺寸泡孔的橫截面表面積乘以SEM圖象中該尺寸的泡孔數(shù)目，計(jì)算代表性的橫截面面積。以微米量級(jí)測(cè)量孔度并圓整到兩個(gè)有效數(shù)字。孔度表示泡孔直徑且這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)在此可互換。
以孔度為x軸和代表性表面積為y軸作圖。包括相應(yīng)于最小孔度的峰(“最小峰”)的泡孔是“小泡孔”或“次級(jí)泡孔”。包括相應(yīng)于最大孔度的峰(“最大峰”)的泡孔是“大泡孔”或“主要泡孔”?！爸虚g泡孔”包括在小峰和大峰之間的“中間峰”。相似地，當(dāng)小峰和大峰部分重疊時(shí)，包括重疊區(qū)域的泡孔是中間泡孔。中間泡孔可具有相似于大泡孔、小泡孔的性能，或大和小泡孔性能的一些結(jié)合?！胺濉笔菆D上的點(diǎn)，在沿圖的x軸前進(jìn)，出現(xiàn)具有更高y軸值的點(diǎn)之前，該點(diǎn)具有至少一個(gè)在它之前和之后y軸值更低的點(diǎn)。峰可包括多于一個(gè)相等y軸值的點(diǎn)(平臺(tái))，條件是平臺(tái)任一側(cè)的點(diǎn)(沿圖的x軸前進(jìn))具有比包括平臺(tái)的點(diǎn)低的y軸值。
多峰泡沫可具有“雙峰”孔度分布。雙峰泡沫的代表性表面面積對(duì)孔度的圖展示出兩個(gè)峰，一個(gè)相應(yīng)于更大的主要泡孔而一個(gè)相應(yīng)于更小的次級(jí)泡孔。一般情況下，主要泡孔的孔度為0.2-2毫米(mm)，優(yōu)選0.2-0.8mm，更優(yōu)選0.2-0.4mm。一般情況下，根據(jù)ASTM方法D-3576，次級(jí)泡孔的孔度小于0.2mm，優(yōu)選小于0.15mm和更優(yōu)選小于0.1mm。
一般情況下，本發(fā)明泡沫中小于總數(shù)1％的泡孔包含針孔。針孔是在鄰近主要泡孔、鄰近次級(jí)泡孔、或同時(shí)鄰近主要和次級(jí)泡孔之間泡孔壁中所限定的微觀孔。
用于制備本發(fā)明聚合物泡沫的聚合物樹(shù)脂所需地是熱塑性聚合物樹(shù)脂。合適的熱塑性聚合物樹(shù)脂包括任何可擠出聚合物(包括共聚物)，該可擠出聚合物包括半結(jié)晶、無(wú)定形、和離聚物聚合物及其共混物。合適的半結(jié)晶熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)，如高密度聚乙烯(HDPE)、和低密度聚乙烯(LDPE)；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；包括線性、支化和間同立構(gòu)PP的聚丙烯(PP)；聚乳酸(PLA)；間同立構(gòu)聚苯乙烯(SPS)；包括乙烯/苯乙烯共聚物(也稱為乙烯/苯乙烯共聚體)、乙烯/α-烯烴共聚物如包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯/辛烯共聚物、和乙烯/丙烯共聚物的乙烯共聚物。合適的無(wú)定形聚合物包括聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、和聚醚砜。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括選自如下的那些PS、PP、PE、PC和聚酯的聚合物和共聚物。合適的聚合物樹(shù)脂包括偶合的聚合物如偶合PP(參見(jiàn)，例如，US-A-5,986,009第16欄，15行到第18欄，44行)、α烯烴/乙烯基芳族單體或受阻脂族乙烯基單體共聚體與聚烯烴的偶合共混物(參見(jiàn)，例如，US-A-5,589,519)。根據(jù)美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)方法D2765-84，輕度交聯(lián)的聚烯烴所需地具有0.01％或更大，優(yōu)選0.1％或更大，和5％或更小，優(yōu)選1％或更小的組合物含量。
本發(fā)明的泡沫和方法包括至少一種吸收性粘土。吸收性粘土吸收水進(jìn)入層間空隙和，當(dāng)在可發(fā)泡組合物中存在時(shí)，在泡沫制造期間聚合物膨脹成泡沫時(shí)釋放至少一部分這些水。
用于本發(fā)明的吸收性粘土的塑性指數(shù)(PI)也所需地小于500，優(yōu)選小于200，更優(yōu)選小于100，仍然更優(yōu)選小于75，且大于零。PI是粘土改變到近液態(tài)(液體極限)所必須吸收水的wt％和粘土變成塑性(塑性極限)所必須吸收水的wt％之間的差值。PI是粘土塑性范圍寬度的量度。如果粘土具有大PI(大于500)，它在水存在下可顯出不所需高的粘度和阻礙泡沫制造。
吸收性粘土不同于吸附水的粘土。吸附水的粘土僅接納水進(jìn)入到它們的表面。用于本發(fā)明的粘土通過(guò)接納水進(jìn)入到粘土中的層間空隙而吸收水。吸收的水向粘土中的釋放可以是比在粘土表面上吸附的水釋放更受控制的方式，向吸收性粘土提供相對(duì)于吸附粘土的優(yōu)點(diǎn)?？刂扑尼尫乓钥刂贫喾迮菘椎男纬伞Ｓ捎谒鼈儍A向于吸附不是吸收水而不被考慮為吸收性粘土的粘土例子包括云母-伊利石族三層礦物質(zhì)如葉蠟石、白云母、二八面體伊利石、海綠石、滑石、黑云母、和二八面體伊利石。
用于本發(fā)明的合適吸收性粘土的例子包括高嶺石族兩層礦物質(zhì)如高嶺石、地開(kāi)石、多水高嶺石、珍珠陶土、蛇紋石、鐵蛇紋石、磁綠泥石、綠錐石、和鎂綠泥石。多水高嶺石是用于本發(fā)明特別所需的吸收性粘土。高嶺石族兩層礦物質(zhì)傾向于吸收水入層間間隙而不溶脹粘土。由于在水的吸收時(shí)傾向于經(jīng)歷最小的粘度增加，吸收水而不溶脹的吸收性粘土是所需的。
蒙脫石族三層礦物質(zhì)也可屬于吸收性粘土的范圍。蒙脫石族三層礦物質(zhì)包括二八面體蛭石、二八面體蒙脫石、蒙脫石、貝得石、綠脫石、鉻嶺石、三八面體蛭石、三八面體蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、和鋅蒙脫石。當(dāng)它們?cè)谒鼈兊膶娱g空間之間吸收水時(shí)，蒙脫石族三層礦物質(zhì)傾向于溶脹。
礦物質(zhì)的鹽形式也包括在吸收性粘土的范圍內(nèi)。吸收性粘土鹽一般含有鉀、鈣或鎂反荷離子但也可含有有機(jī)反荷離子。蒙脫石族三層礦物質(zhì)的某些鹽形式具有吸收性粘土所需范圍以外的塑性指數(shù)。例如，鈉蒙脫石的塑性極限為97，液體極限為700，和PI為603。
WO01/51551A1公開(kāi)了在100重量份熱塑性樹(shù)脂中0.2-10重量份濃度下使用膨潤(rùn)土，形成雙峰聚合物泡沫的方法?！芭驖?rùn)土”是其主要組分為蒙脫石鹽，特別是鈉蒙脫石的巖石。WO01/51551A1在膨潤(rùn)土的定義中包括天然膨潤(rùn)土、精制膨潤(rùn)土、有機(jī)膨潤(rùn)土、改性蒙脫石如由陽(yáng)離子聚合物改性的蒙脫石、采用硅烷處理的蒙脫石、和包含高極性有機(jī)溶劑的蒙脫石。在此，“膨潤(rùn)土”表示用于WO01/51551A1的寬定義。與WO01/51551A1中的教導(dǎo)形成對(duì)照，可以使用小于0.2重量份，優(yōu)選小于0.1重量份，更優(yōu)選小于0.05重量份，基于100重量份聚合，制備本發(fā)明的多峰泡沫。本發(fā)明的泡沫和泡沫制備方法可以沒(méi)有膨潤(rùn)土。
本發(fā)明的聚合物泡沫包含如下濃度的吸收性粘土0.01wt％或更大，優(yōu)選0.1wt％或更大，更優(yōu)選0.2wt％或更大和一般10wt％或更小，優(yōu)選5wt％或更小，和更優(yōu)選3wt％或更小，基于聚合物樹(shù)脂重量。一般情況下，合適的吸收性粘土的粒度為100微米或更小，優(yōu)選50微米或更小，更優(yōu)選20微米或更小。關(guān)于多小的吸收性粘土粒子可用于本發(fā)明沒(méi)有已知限制，然而粒子的尺寸典型地為1微米或更大，通常5微米或更大。典型地，粒度為20微米或更小的粒子粘土用于制備閉孔泡沫，而粒度為50微米或更大的粘土用于制備開(kāi)放泡沫。如果吸收性粘土由水溶脹，在溶脹之前確定粒度。
泡孔控制劑(也稱為成核劑)可以存在，但對(duì)于制備本發(fā)明的泡沫不是必需的。成核劑通常用于控制使雙峰泡沫具有更小泡孔的孔度。典型成核劑的例子包括滑石粉末和碳酸鈣粉末。除吸收性粘土以外，本發(fā)明的泡沫和方法可以基本沒(méi)有成核劑?！盎緵](méi)有”表示每100重量份聚合物樹(shù)脂含有小于0.05重量份。本發(fā)明的泡沫和泡沫制備方法可包括0.02重量份或更小，甚至0.01重量份或更小的吸收性粘土以外的成核劑。本發(fā)明的泡沫和泡沫制備方法可以基本沒(méi)有吸收性粘土以外的成核劑。
一般由如下方式制備本發(fā)明的多峰泡沫在初始?jí)毫ο轮苽淇砂l(fā)泡聚合物組合物和然后在發(fā)泡壓力下使可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成具有多峰孔度分布的聚合物泡沫，發(fā)泡壓力低于初始?jí)毫??？砂l(fā)泡聚合物組合物包括塑化聚合物樹(shù)脂、發(fā)泡劑組合物和吸收性粘土的混合物，該可發(fā)泡聚合物組合物能夠在初始?jí)毫档偷桨l(fā)泡壓力時(shí)膨脹成多峰聚合物泡沫。初始?jí)毫κ亲阋砸夯l(fā)泡劑組合物并預(yù)先排除可發(fā)泡聚合物組合物發(fā)泡的壓力。
通過(guò)將包括可發(fā)泡聚合物組合物的組分以任何順序共混在一起制備可發(fā)泡聚合物組合物。典型地，通過(guò)塑化聚合物樹(shù)脂，在吸收性粘土中共混，并隨后在初始?jí)毫ο略诎l(fā)泡劑組合物的組分中共混，制備可發(fā)泡聚合物組合物。塑化聚合物樹(shù)脂的通常方法是熱塑化，它涉及對(duì)聚合物樹(shù)脂進(jìn)行足夠加熱以使其充分軟化，以在發(fā)泡劑組合物、吸收性粘土、或兩者中共混。一般情況下，熱塑化涉及加熱熱塑性聚合物樹(shù)脂以達(dá)到或接近它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或結(jié)晶聚合物的熔融溫度(Tm)。
吸收性粘土的加入可以在發(fā)泡可發(fā)泡聚合物組合物之前的任何點(diǎn)進(jìn)行。例如，熟練技術(shù)人員可以在與聚合物樹(shù)脂的熔體共混過(guò)程期間但在開(kāi)始發(fā)泡工藝之前(如制備包含吸收性粘土的聚合物粒料)，或在發(fā)泡工藝期間，在聚合聚合物樹(shù)脂的同時(shí)將聚合物樹(shù)脂和吸收性樹(shù)脂共混在一起。
用于本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包括CO2和水，并可包含附加的發(fā)泡劑組分。CO2的存在濃度為0.5wt％或更大，優(yōu)選10wt％或更大，更優(yōu)選20wt％或更大和99.5wt％或更小，優(yōu)選98wt％或更小，和更優(yōu)選95wt％或更小，基于發(fā)泡劑組合物重量。水的存在濃度為0.5wt％或更大，優(yōu)選3wt％或更大，和80wt％或更小，更優(yōu)選50wt％或更小，和更優(yōu)選20wt％或更小，基于發(fā)泡劑組合物重量。
附加發(fā)泡劑的存在濃度可以為0wt％-80wt％，基于發(fā)泡劑組合物重量。優(yōu)選地，小于40wt％的發(fā)泡劑組合物選自二甲醚、甲基醚、和二乙醚。合適的附加發(fā)泡劑包括物理和化學(xué)發(fā)泡劑。合適的物理發(fā)泡劑包括HFC如氟代甲烷、二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟代乙烷(HFC-161)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1，1，1-三氟丙烷(HFC-263fb)、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；液體氫氟碳化合物如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；氫氟醚；無(wú)機(jī)氣體如氬氣、氮?dú)狻⒑涂諝?；有機(jī)發(fā)泡劑如含有1-9個(gè)碳(C1-C9)的脂族烴，該脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)丁烷、和環(huán)戊烷；含有1-4個(gè)碳(C1-C4)的完全和部分鹵代脂族烴，該鹵代脂族烴包括脂族和環(huán)狀烴；和含有1-5個(gè)碳(C1-C5)的脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇；含羰基的化合物如丙酮、2-丁酮、和乙醛。合適的化學(xué)發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰基氨基脲、對(duì)甲苯磺?；被?、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯甲酰胺、三肼基三嗪和碳酸氫鈉。
CO2、水和任何附加的發(fā)泡劑占用于本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物的100wt％，發(fā)泡劑組合物的存在濃度典型地為百分之3份(pph)或更大，優(yōu)選4pph或更大，更優(yōu)選5pph或更大和典型地18pph或更小，優(yōu)選15pph或更小，和更優(yōu)選12pph或更小，基于聚合物樹(shù)脂重量。
用于本發(fā)明的一種所需發(fā)泡劑組合物包含CO2和水，且基本沒(méi)有附加的發(fā)泡劑，意味著發(fā)泡劑組合物包括1wt％或更小，優(yōu)選0.5wt％或更小，更優(yōu)選0.1wt％或更小，仍然更優(yōu)選0wt％的附加發(fā)泡劑，基于發(fā)泡劑組合物重量。
另一種所需的發(fā)泡劑組合物基本由二氧化碳、水和乙醇組成。相對(duì)于采用沒(méi)有乙醇的發(fā)泡劑制備的泡沫，乙醇用于降低泡沫密度和增加泡沫孔度。
還有另一種所需的發(fā)泡劑組合物基本由二氧化碳、水、C1-C5烴和非必要的乙醇組成。在此特定發(fā)泡劑組合物中的烴可以是無(wú)鹵素的或可以是氫氟碳化合物。優(yōu)選地，烴選自異丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、HFC-134a、HFC-235fa、和HFC-365mfc。相對(duì)于不采用氫氟碳化合物制備的泡沫，烴用于降低獲得泡沫的熱導(dǎo)率。這樣發(fā)泡劑組合物的例子包括CO2、水和至少一種如下物質(zhì)環(huán)戊烷、正戊烷、和異戊烷、HFC-134a、HFC-245fa、和HFC-365mfc；和CO2、水乙醇和至少一種如下物質(zhì)異丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、HFC-134a、HFC-245fa、和HFC-365mfc。
根據(jù)本發(fā)明多峰泡沫如何形成的一種假設(shè)為吸收性粘土以一定的方式吸收發(fā)泡劑組合物中的水，以延遲水的釋放(和隨后的膨脹)直到在CO2開(kāi)始膨脹之后。在發(fā)泡期間延遲水的膨脹直到在CO2膨脹開(kāi)始之后，有效地引起尺寸小于從CO2膨脹得到的泡孔的多峰泡孔的形成?？梢杂晌招哉惩翆?duì)水的親合力(結(jié)合能)以及其中粘土層間空間的尺寸和彎曲度控制水從吸收性粘土的釋放。
可發(fā)泡聚合物組合物可包含另外的添加劑如顏料、填料、抗氧劑、擠出助劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、酸清除劑、和絕熱劑。一個(gè)所需的實(shí)施方案在本發(fā)明的可發(fā)泡劑組合物和泡沫中包括絕熱添加劑如炭黑、石墨、二氧化硅、金屬薄片或粉末、或其結(jié)合物。在將可發(fā)泡劑聚合物組合物從初始?jí)毫档偷桨l(fā)泡壓力之前，優(yōu)選在塑化聚合物之后和在加入發(fā)泡劑之前，在發(fā)泡工藝中的任何點(diǎn)向聚合物、聚合物組合物、或可發(fā)泡聚合物組合物中加入另外的添加劑。
本發(fā)明的泡沫制備方法包括間歇、半間歇、和連續(xù)方法。間歇方法包括以至少一部分為可貯存狀態(tài)的可發(fā)泡聚合物組合物的制備和隨后在一些未來(lái)時(shí)刻及時(shí)使用該部分可發(fā)泡聚合物組合物以制備泡沫。例如，通過(guò)熱塑化聚合物樹(shù)脂，在吸收性粘土中共混以形成聚合物/粘土共混物，并隨后冷卻和擠出聚合物/粘土共混物成為粒料，制備一部分包含吸收性粘土和聚合物樹(shù)脂的可發(fā)泡聚合物組合物。以后使用聚合物/粘土共混物粒料以制備可發(fā)泡聚合物組合物和膨脹成泡沫。
半間歇方法包括制備至少一部分可發(fā)泡聚合物組合物和間歇地都在單一過(guò)程中膨脹該可發(fā)泡聚合物組合物成泡沫。例如，US-A-4,323,528公開(kāi)了通過(guò)累積擠出工藝制備聚烯烴泡沫的方法。該方法包括1)混合熱塑性材料和發(fā)泡劑組合物以形成可發(fā)泡聚合物組合物；2)擠出可發(fā)泡聚合物組合物進(jìn)入保持在不允許可發(fā)泡聚合物組合物發(fā)泡的溫度和壓力下的保持區(qū)，保持區(qū)含有確定進(jìn)入更低壓力區(qū)域中的孔口的模頭，在該更低壓力下可發(fā)泡聚合物組合物發(fā)泡且可打開(kāi)閘關(guān)閉模頭孔；3)周期性打開(kāi)閘同時(shí)基本并行地通過(guò)可移動(dòng)沖桿在可發(fā)泡劑聚合物組合物上施加機(jī)械壓力，以將它從保持區(qū)通過(guò)模頭孔排入更低壓力區(qū)域，和4)使得排出的可發(fā)泡聚合物組合物膨脹以形成泡沫。
連續(xù)方法包括形成可發(fā)泡聚合物組合物并隨后以不間斷方式膨脹可發(fā)泡聚合物組合物。例如，在擠出機(jī)中通過(guò)加熱聚合物樹(shù)脂以形成熔融樹(shù)脂，在初始?jí)毫ο孪蛉廴跇?shù)脂中共混吸收性粘土和發(fā)泡劑組合物以形成可發(fā)泡聚合物組合物而制備可發(fā)泡聚合物組合物，并隨后通過(guò)模頭擠出可發(fā)泡聚合物組合物進(jìn)入在發(fā)泡壓力下的區(qū)域和使得可發(fā)泡聚合物組合的膨脹為多峰泡沫。所需地，在加入發(fā)泡劑之后和在通過(guò)模頭擠出之前冷卻可發(fā)泡聚合物組合物以優(yōu)選泡沫性能。例如，采用換熱器冷卻可發(fā)泡聚合物組合物。
本發(fā)明的泡沫可以為可想象的任何形式，該形式包括片、板、棒、管子、珠粒、或任何其結(jié)合。包括在本發(fā)明中的是層壓泡沫，該層壓泡沫包括多個(gè)彼此結(jié)合的可區(qū)別縱向泡沫元件。層壓泡沫包括聚結(jié)泡沫，該聚結(jié)泡沫包括多個(gè)聚結(jié)的縱向泡沫元件?？v向泡沫元件典型地延伸聚結(jié)聚合物泡沫的長(zhǎng)度(擠出方向)?？v向泡沫元件是條、片、或條和片的結(jié)合。片的延伸聚結(jié)聚合的泡沫的整個(gè)寬度或高度而條的延伸小于整個(gè)寬度和/或高度。寬度和高度是相互垂直于泡沫擠出方向(長(zhǎng)度)的正交尺寸。條可以為任何橫截面形狀，該形狀包括圓形、橢圓形、正方形、矩形、六角形、或星形。在單一泡沫中的條可具有相同或不同的橫截面形狀?？v向泡沫元件可以是實(shí)心泡沫或可以是中空的，如中空泡沫管(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)US-A-4,755,408)。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的泡沫包括多個(gè)聚結(jié)的泡沫條。
制備聚結(jié)的聚合物泡沫典型地包括通過(guò)確定多個(gè)孔，如孔口或狹縫的模頭擠出包含聚合物樹(shù)脂和發(fā)泡劑配制劑的可發(fā)泡聚合物組合物?？砂l(fā)泡聚合物組合物通過(guò)孔流動(dòng)，形成可發(fā)泡聚合物組合物的多個(gè)物流。每個(gè)物流膨脹成泡沫元件。“皮層”在每個(gè)泡沫元件周圍形成。皮層可以是聚合物樹(shù)脂膜或密度高于它周圍泡沫元件平均密度的聚合物泡沫。皮層延伸至每個(gè)泡沫元件的整個(gè)長(zhǎng)度，因此在聚結(jié)聚合物泡沫中保持每個(gè)泡沫元件的可區(qū)別性。泡沫物流彼此接觸和它們的皮層在膨脹期間結(jié)合在一起，因此形成聚結(jié)的聚合物泡沫。
其它方法可用于將縱向泡沫元件結(jié)合在一起以形成泡沫，所述方法包括在它們形成之后通過(guò)確定元件方向并隨后施加足夠的熱量、壓力、或兩者以將它們聚結(jié)在一起，在泡沫元件和聚合泡沫元件之間一起使用粘合劑。相似的方法適用于形成珠粒泡沫，它包括部分聚結(jié)在一起的多個(gè)泡沫珠粒。珠粒泡沫也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
當(dāng)新鮮時(shí)，本發(fā)明的泡沫包含殘余發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑包括CO2和水。在此，新鮮的表示在一天內(nèi)，優(yōu)選在一小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選在制造之后立即。如果附加發(fā)泡劑在泡沫制備期間存在，本發(fā)明的泡沫也可包含它們的殘余物。
本發(fā)明的泡沫的密度典型地為16千克每立方米(kg/m3)或更大，更典型地20kg/m3或更大，和仍然更典型地24kg/m3或更大和64kg/m3或更小，優(yōu)選52kg/m3或更小，和更優(yōu)選48kg/m3或更小。根據(jù)ASTM方法D-1622測(cè)定泡沫密度。
本發(fā)明的泡沫可以是開(kāi)孔的或閉孔的。開(kāi)孔泡沫的開(kāi)孔含量為20％或更大而閉孔泡沫的開(kāi)孔含量小于20％。根據(jù)ASTM方法D-6226測(cè)定開(kāi)孔含量。所需地，本發(fā)明的泡沫是閉孔泡沫。
本發(fā)明的泡沫特別用作絕熱材料和所需地導(dǎo)熱率為30毫瓦每米-開(kāi)爾文(mW/m·K)或更小，優(yōu)選25mW/m.K或更小(根據(jù)ASTM方法C-518在24℃下)。本發(fā)明的泡沫也優(yōu)選包括絕熱添加劑。包括本發(fā)明泡沫的制品，如絕熱容器也是本發(fā)明范圍的一部分。
如下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不過(guò)度限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例(Ex)1.
產(chǎn)生包含如下物質(zhì)的干燥共混物100重量份PS樹(shù)脂(重均分子量(Mw)＝152,000；多分散性(Mw/Mn)＝3.4；z均分子量(Mz)＝320,000)，0.7重量份多水高嶺石(購(gòu)自Plainsman Company)，0.5重量份由硬脂酸鋇和PE組成的添加劑。向擠出泡沫生產(chǎn)線的擠出機(jī)中加入干燥共混物并在擠出機(jī)中在240℃下熔融共混PS樹(shù)脂、粘土、硬脂酸鋇和PE。加入每一百份PS 4.7重量份(或基于PS重量的4.7pph)的由85wt％CO2和15wt％水組成的發(fā)泡劑組合物，基于發(fā)泡劑組合物重量，以形成可發(fā)泡聚合物組合物。在17.4MPa的壓力下加入發(fā)泡劑組合物。冷卻可發(fā)泡聚合物組合物到120℃的溫度并使用9.8MPa模頭壓力，通過(guò)狹縫模頭擠入處于大氣壓和使用聚四氟乙烯涂敷平行成型板(或輥筒)成型為泡沫板。可發(fā)泡聚合物組合物在大氣壓下膨脹以形成具有雙峰孔度分布的多峰聚合物泡沫(Ex1)。
Ex1描述使用CO2和水作為發(fā)泡劑制備的本發(fā)明雙峰PS泡沫。Ex1的平均主要泡孔直徑為0.4mm和平均次級(jí)泡沫直徑為80微米，在小于1％泡孔中含有針孔，和密度為44.1kg/m3(ASTM方法D-1622)。使用ASTM方法D-3576測(cè)定孔度。
實(shí)施例2.
向兩英寸(5.1厘米)擠出機(jī)中加入100重量份PS樹(shù)脂(Mw＝145,000；Mw/Mn＝3.3；Mz＝320,000)，0.6重量份由硬脂酸鋇、PE和銅酞菁顏料濃縮物(PS中12wt％銅酞菁)組成的添加劑，和0.7重量份多水高嶺石(購(gòu)自Plainsman Company)。在220℃下熔融共混這些組分以形成聚合物組合物。輸送聚合物組合物進(jìn)入混合機(jī)并在11MPa下加入7.1pph發(fā)泡劑組合和物，基于PS重量，以形成可發(fā)泡聚合物組合物。發(fā)泡劑組合物由50wt％CO2、8wt％水、27wt％正丁烷和15wt％異丁烷組成且wt％數(shù)值相對(duì)于總發(fā)泡劑組合物重量。冷卻可發(fā)泡聚合物組合物到120℃并在8.1MPa的模頭壓力下通過(guò)狹縫模頭擠到大氣壓。使用平行聚四氟乙烯涂敷成型板(或輥筒)將擠出的可發(fā)泡聚合物成形為泡沫板，以獲得Ex2。
Ex2描述在發(fā)泡劑組合物中使用正丁烷和異丁烷作為附加發(fā)泡劑制備的本發(fā)明PS泡沫。Ex2具有雙峰孔度分布，平均主要泡孔直徑大約為0.23mm和次級(jí)泡沫直徑大約為50微米，在小于1％泡孔中含有針孔，和密度為38.6kg/m3，在制造之后幾天根據(jù)ASTM方法C-518在24℃下的熱導(dǎo)率為31毫瓦每米-開(kāi)爾文(mW/m·K)。
Ex3.
通過(guò)重復(fù)制備Ex2的過(guò)程制備Ex3，區(qū)別在于使用5.6pph發(fā)泡劑組合物，基于PS重量，該發(fā)泡劑組合物由88wt％CO2和12wt％水組成，基于發(fā)泡劑組合物重量。在14.9MPa下加入發(fā)泡劑和使用9.6MPa的模頭壓力。確定相對(duì)于PS重量的重量份和相對(duì)于發(fā)泡劑組合物重量確定wt％。
Ex3描述了采用由CO2和水組成的發(fā)泡劑組合物制備的本發(fā)明PS泡沫。Ex3的熱導(dǎo)率小于30mW/m·K。Ex3的平均主要泡孔直徑為0.22mm而平均次級(jí)泡沫直徑為50微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有針孔，和密度為30.1kg/m3(ASTM方法D-1622)，沒(méi)有皮層和新鮮熱導(dǎo)率為28mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
通過(guò)重復(fù)制備Ex2的過(guò)程制備Ex4，區(qū)別在于(1)使用7.2pph發(fā)泡劑組合物，基于PS重量，該發(fā)泡劑組合物由14wt％CO2，10wt％水，56wt％異丁烷和21wt％乙醇組成(wt％是相對(duì)于發(fā)泡劑組合物重量)；和(2)使用Mw為200,000和多分散性為2.3的PS。在12.5MPa下加入發(fā)泡劑和使用5.3MPa的模頭壓力。
Ex4描述了采用包含異丁烷和乙醇作為附加發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物制備的本發(fā)明PS泡沫。Ex4具有雙峰孔度分布且平均主要泡孔直徑為0.3mm和平均次級(jí)泡沫直徑為50微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有針孔，和密度為34kg/m3(ASTM方法D-1622)，沒(méi)有皮層和新鮮熱導(dǎo)率為25.4mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
Ex5.
通過(guò)重復(fù)制備Ex4的過(guò)程制備Ex5，區(qū)別在于(1)使用7pph發(fā)泡劑組合物，基于PS重量，該發(fā)泡劑組合物由19wt％CO2，10wt％水，50wt％異丁烷，和21wt％乙醇組成；和(2)包括5重量份炭黑(SEVACARBN990。SEVACARB是Columbian Chemicals的商標(biāo))。重量份是相對(duì)于PS重量份而wt％是相對(duì)于發(fā)泡劑組合物重量。在12.7MPa下加入發(fā)泡劑和使用5.8MPa的模頭壓力。
Ex5描述了本發(fā)明的一種雙峰PS泡沫。Ex5的平均主要泡孔直徑為0.34mm和平均次級(jí)泡沫直徑為60微米，在小于1％泡孔中含有針孔，和密度為34kg/m3(ASTM方法D-1622)，沒(méi)有它的皮層和新鮮熱導(dǎo)率為24mW/m·K(ASTM方法C-518在24℃下)。
Ex6以相似于Ex1的方式制備Ex6，區(qū)別在于使用Mw為170,000，多分散性為3.2的聚合物共混物，且包括3重量份六溴環(huán)十二烷(HBCD)，0.1重量份酸式氧化鎂，和0.7重量份由硬脂酸鋇、著色劑和PE組成的添加劑。
加入發(fā)泡劑達(dá)到6.5pph的濃度，基于聚合物共混物重量。發(fā)泡劑組合物由38wt％CO2、9wt％水、38wt％異丁烷和15wt％環(huán)戊烷組成。Wt％是相對(duì)于發(fā)泡劑組合物重量。
通過(guò)引入0.6重量份粘土，基于100重量份聚合物共混物，制備泡沫(i)-(v)和對(duì)比泡沫(a)和(b)。用于泡沫(i)-(v)的粘土是吸收性的而用于(a)和(b)的粘土不是吸收性的。表I指示用于每個(gè)泡沫的粘土和泡沫是否是雙峰的。Ex6說(shuō)明僅吸收性粘土產(chǎn)生具有多峰孔度分布的泡沫。
表I
Ex7相似于Ex2制備Ex7，區(qū)別在于使用表II中的發(fā)泡劑組合物以生產(chǎn)泡沫(vi)-(x)，所有泡沫具有多峰孔度分布。在表II中，“基于100重量份聚合物的重量份”和“pph”可互換。
泡沫(vi)-(x)的主要孔度為0.19-0.47毫米和平均次級(jí)孔度為50-100微米(ASTM方法D-3576)，在小于1％泡孔中含有針孔。
Ex7描述了液體氫氟碳化合物發(fā)泡劑用于制備具有低密度，優(yōu)異壓縮強(qiáng)度和優(yōu)異絕熱性能的多峰泡沫。
表II
權(quán)利要求
1.一種聚合物泡沫，包括含有限定在其中的多個(gè)泡孔的聚合物和至少一種分散在該聚合物中的吸收性粘土，其中所述泡沫具有多峰孔度分布且包含小于0.2重量份膨潤(rùn)土，基于100重量份聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中除所述粘土以外所述泡沫基本沒(méi)有成核劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中小于1％的所述泡孔包含針孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫含有孔度為0.2-2毫米的主要泡孔和孔度小于0.2毫米的次級(jí)泡孔，并根據(jù)ASTM方法D-3576測(cè)量孔度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述粘土選自高嶺石族兩層礦物質(zhì)、蒙脫石族三層礦物質(zhì)、及其鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述粘土是埃洛石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述聚合物選自聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、和聚酯的聚合物和共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫在新鮮時(shí)包含二氧化碳、水和至少一種附加的發(fā)泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫在新鮮時(shí)包含二氧化碳和水而基本沒(méi)有任何附加的發(fā)泡劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，進(jìn)一步包括隔熱添加劑。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫的方法，包括(a)在不引起發(fā)泡的初始?jí)毫ο?，通過(guò)使包含聚合物和至少一種吸收性粘土的塑化聚合物組合物與發(fā)泡劑組合物結(jié)合，所述發(fā)泡劑組合物包括0.5-99wt％二氧化碳和0.5-80wt％水，基于發(fā)泡劑組合物重量，來(lái)制備可發(fā)泡聚合物組合物；和(b)通過(guò)將壓力從初始?jí)毫档偷礁蛪毫?，使可發(fā)泡聚合物組合物膨脹成包含多個(gè)泡孔的聚合物泡沫；其中所述可發(fā)泡組合物包含小于0.2重量份膨潤(rùn)土，基于100重量份聚合物且所述泡沫具有多峰孔度分布。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中水的存在濃度至少為3wt％，基于發(fā)泡劑重量和至少為每一百份0.3份，基于聚合物重量，同時(shí)少于1％的所述泡孔包含針孔。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述發(fā)泡劑組合物進(jìn)一步包括至少一種附加的發(fā)泡劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述附加的發(fā)泡劑選自乙醇、丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述聚合物選自聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚酯的聚合物和共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述粘土選自高嶺石族兩層礦物質(zhì)、蒙脫石族三層礦物質(zhì)、及其鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述可發(fā)泡組合物進(jìn)一步包括隔熱添加劑。
18.一種制品，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫。
全文摘要
從可發(fā)泡組合物制備多峰聚合物泡沫，所述可發(fā)泡組合物包含聚合物、吸收性粘土和發(fā)泡劑組合物且包含小于0.2重量份膨潤(rùn)土，基于100重量份聚合物，所述發(fā)泡劑組合物包含水和二氧化碳。
文檔編號(hào)C08J9/04GK1612912SQ02826774
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月4日
發(fā)明者C·V·沃, 松江賢治, S·P·李, 中谷一喜 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司