專利名稱：尼龍聚合物共混物及由其制成的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尼龍均聚物和共聚物與某些其它聚合物的共混物。更具體地，本發(fā)明涉及尼龍6及其共聚物與某些其它聚合物的共混物，它們用于制成具有高溶混性、高透明度和良好加工性能的薄膜。
現(xiàn)有技術(shù)的描述人們熟知，聚合物-聚合物共混物的溶混性是非常珍貴的。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物對總是會(huì)形成相-分離的不溶混共混物，這主要?dú)w因于不利的節(jié)間不相容性。人們還知道，尼龍因氫鍵合聚酰胺主鏈與其它聚合物特別不相容，也不溶混。人們知道，只是有聚酰胺主鏈的有限類型的無定形尼龍與有類似聚酰胺主鏈的其它尼龍才有一定的溶混度，例如尼龍6I/6T與尼龍6。
曾希望提供尼龍與其它聚合物的共混物，優(yōu)選地溶混的共混物。
本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明提供一種聚合物組合物，該組合物含有至少一種聚酰胺組分與至少一種聚(羥基氨基醚)組分的共混物。
本發(fā)明還提供一種用聚合物組合物制成的聚合物薄膜，該組合物含有至少一種聚酰胺組分與至少一種聚(羥基氨基醚)組分的共混物。
該聚合物組合物優(yōu)選地還含有氧清除劑組合物，例如可氧化聚二烯，金屬鹽催化劑，例如羧酸金屬鹽。也希望本發(fā)明的聚合物組合物含有納米級分散片晶類粘土，以進(jìn)一步提高它們的不滲透性和氧清除性能。這樣的層通常稱之納米層，并且它們一般由有機(jī)銨陽離子交換的蒙脫石或鋰皂石類的蒙脫石粘土組成。
本發(fā)明還提供一種用聚合物組合物制成的聚合物薄膜，該組合物含有至少一種聚酰胺組分、至少一種聚(羥基氨基醚)組分，任選地至少一種納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土，以及任選地至少一種可氧化聚二烯，或至少一種金屬鹽催化劑，或其兩者。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明組合物制成的成形物品。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，尼龍6及其共聚物在與聚(羥基氨基醚)聚合物熔融配混時(shí)可生成非常均勻的溶混共混物，因此兼有兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)。特別地，人們知道聚(羥基氨基醚)聚合物，例如US 5 731 094描述的那些聚合物，具有良好的不透氧和不透二氧化碳?xì)庑?，然而由于缺乏結(jié)晶性，因此其熔體加工能力和耐熱性差，還具有低的Tg。另一方面，人們知道尼龍的不透氣性差，但熔體加工能力和耐熱性好。曾發(fā)現(xiàn)這種溶混的共混物可顯著改善尼龍的不透氣性，在高濕度水平尤其如此，同時(shí)保持良好的熔體加工能力。用這樣的共混物制成的薄膜還具有高透明度，降低的或可控制的尼龍結(jié)晶速率，這對吹脹薄膜加工、共注坯拉伸吹塑和大直徑單絲抽絲是特別有利的。
優(yōu)選具體實(shí)施方案的詳細(xì)描述本申請發(fā)明的聚合物組合物非常廣泛地涉及尼龍均聚物和/或尼龍共聚物與聚(羥基氨基醚)聚合物的共混物。聚(羥基氨基醚)聚合物是通過液體環(huán)氧化合物與伯胺反應(yīng)得到的環(huán)氧基熱塑性塑料。它們對大氣具有優(yōu)異的不滲透性，還具有良好的光學(xué)透明性、與各種基材的良好粘附性，以及良好的熔體強(qiáng)度和機(jī)械性能。本發(fā)明使用的聚(羥基氨基醚)聚合物可用下式描述 式中Ar＝p-或m-亞苯基；烷基取代的p-或m-亞苯基；4，4′-異亞丙基-雙-亞苯基；或4，4′-氧-雙-亞苯基；R＝烷基；ω-羥基烷基；芳基；o-，m-或p-羥基芳基；ω-羥基-(聚亞烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亞烷氧基)烷基；n是5-1000中的一個(gè)整數(shù)。
由下式表示的芳基二環(huán)氧甘油醚和單乙醇胺的1∶1加聚反應(yīng)可得到一種優(yōu)選的聚(羥基氨基醚)
式中Ar＝p-或m-亞苯基；烷基取代的p-或m-亞苯基；4，4′-異亞丙基-雙-亞苯基；或4，4′-氧-雙-亞苯基；n是約5-約1000中的一個(gè)整數(shù)。
另一種優(yōu)選的聚(羥基氨基醚)組分含有單乙醇胺與間苯二酚二環(huán)氧甘油醚或雙酚A-二環(huán)氧甘油醚或其組合的聚加成物。在US 5 275 853和5 731 094中可見到其它有用的聚(羥基氨基醚)聚合物。
尼龍均聚物和/或尼龍共聚物與聚(羥基氨基醚)聚合物共混在一起。在本發(fā)明范圍內(nèi)，合適尼龍非專一地包括選自脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物，其分子量為10 000-100 000。制備聚酰胺采用的一般步驟是本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的。這包括二酸與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。制備聚酰胺的有用二酸包括二羧酸，它們可用下述通式表示HOOC-Z-COOH式中Z代表含有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂族酸，或芳族酸，例如間二苯甲酸和對二苯甲酸。制備聚酰胺的合適二胺包括具有下式的那些二胺H2N(CH2)nNH2式中n是1-16中的一個(gè)整數(shù)，包括這樣一些化合物，如三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十六亞甲基二胺，芳族二胺，例如p-亞苯基二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯醚、4，4′-二氨基聯(lián)苯砜、4，4′-二氨基聯(lián)苯甲烷，烷基化二胺，例如2，2-二甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4，4-三甲基五亞甲基二胺，以及環(huán)脂族胺，例如二氨基二環(huán)己基甲烷與其它化合物。其它有用的二胺包括七亞甲基二胺、九亞甲基二胺等。
有用的聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龍4)、聚(6-氨基己酸)(尼龍6，也稱之聚(己內(nèi)酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龍7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龍8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龍9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龍10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龍11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龍12)、尼龍4，6、聚(六亞甲基己二酰二胺)(尼龍6，6)、聚(六亞甲基癸二酰胺)(尼龍6，10)、聚(七亞甲基庚二酰胺)(尼龍7，7)、聚(八亞甲基辛二酰胺)(尼龍8，8)、聚(六亞甲基壬二酰胺)(尼龍6，9)、聚(九亞甲基壬二酰胺)(尼龍9，9)、聚(十亞甲基壬二酰胺)(尼龍10，9)、聚(四亞甲基二胺-co-草酸)(尼龍4，2)、n-十二烷二酸和六亞甲基二胺的聚酰胺(尼龍6，12)、十二亞甲基二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龍12，12)等。有用的脂族聚酰胺共聚物包括己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰胺共聚物(尼龍6，6/6)、六亞甲基己二酰胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/6，6)、三亞甲基己二酰胺/六亞甲基壬二酰胺共聚物(尼龍三甲基6，2/6，2)、六亞甲基己二酰胺-六亞甲基壬二酰胺己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6，6/6，9/6)等。也包括在這里沒有特別提到的其它尼龍。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的脂族聚酰胺可以從市場來源獲得，或可以按照已知的制備技術(shù)制備得到。例如可以從Honeywell InternationalInc.，Morristown，New Jersey得到商標(biāo)CAPRON的尼龍6。
典型的脂族/芳族聚酰胺包括聚(四亞甲基二胺-co-間苯二甲酸)(尼龍4.I)、聚六亞甲基二胺間苯二酰胺(尼龍6，I)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基間苯二酰胺(尼龍6，6/6I)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基對苯二酰胺(尼龍6，6/6I)、聚(2，2，2-三甲基六亞甲基對苯二酰胺)、聚(m-苯二亞甲基己二酰胺)(MXD6)、聚(p-亞二甲苯基己二酰胺)、聚六亞甲基對苯二酰胺(尼龍6，T)、聚(十二亞甲基對苯二酰胺)、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、聚酰胺MXDT、聚酰胺MXDI/T、聚六亞甲基荼二甲酸酯(尼龍6/6N)、聚酰胺6N/6I、聚酰胺MXDT/MXDI等。也可以使用兩種或兩種以上的脂族/芳族聚酰胺的共混物?？梢圆捎靡阎闹苽浼夹g(shù)制備脂族/芳族聚酰胺，或者可以從市場來源中獲得。US 4 826 955和5 541 267描述了其它合適的聚酰胺。
優(yōu)選的聚酰胺包括尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍6I/6T、尼龍MXDI/T以及它們的混合物。其中尼龍6是非常優(yōu)選的，可單獨(dú)或與尼龍6/66結(jié)合使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，聚酰胺組分含有約1-99重量％該共混物，更優(yōu)選地約30-95重量％該共混物，非常優(yōu)選地約60-90重量％該共混物。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，聚(羥基氨基醚)組分含有約1-99重量％該共混物，更優(yōu)選地約5-70重量％該共混物，非常優(yōu)選地約10-40重量％該共混物。
本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選地還含有至少一種官能的可氧化聚二烯，它用作氧清除劑，它優(yōu)選地以小粒子分散，這些小粒子與聚合物組合物相容，并且基本均勻地分布在整個(gè)聚合物組合物中。應(yīng)該指出，尼龍/聚羥基醚聚合物共混物本身在使用這些材料的環(huán)境條件下是不氧化的，可作為防滲透的包裝物品。因此，在本發(fā)明組合物中使用可氧化聚二烯作為氧清除劑。優(yōu)選地，可氧化聚二烯含有如此的酸酐或環(huán)氧官能度，以致它與該共混物中使用尼龍的胺端基團(tuán)或該共混物中使用的聚羥基氨基醚上的羥基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的官能聚二烯包括官能聚亞二烷基低聚物，它們具有下述的一般結(jié)構(gòu) 式中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以選自氫(-H)或任何低級烷基基團(tuán)(甲基、乙基、丙基、丁基等)。聚丁二烯(1，4或1，2或兩者混合物)、聚異戊二烯(1，4或3，4)、聚-2，3-二甲基丁二烯、聚丙二烯、聚-1，6-己三烯、環(huán)氧官能化的接枝馬來酸酐或共聚合的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、環(huán)氧官能化的聚異戊二烯，和接枝馬來酸酐或共聚合的聚異戊二烯是說明性的主鏈結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的氧清除劑包括聚丁二烯，特別是環(huán)氧或酸酐官能的聚丁二烯低聚物。在聚合物組合物中氧清除劑優(yōu)選地以大量的小粒子形式存在。官能聚二烯低聚物的分子量優(yōu)選地是約500-10 000，優(yōu)選地約750-3000，非常優(yōu)選地約1000-2000。如果包括，它在總組合物中的量優(yōu)選地是約0.1-10重量％，更優(yōu)選地是約1-10重量％，非常優(yōu)選地是約2-5重量％。官能的可氧化聚二烯優(yōu)選地以微粒存在，它的平均粒度是約10-5000nm，并且其中這些微?；旧暇鶆虻胤植荚谡麄€(gè)聚合物組合物中。
該聚合物組合物優(yōu)選地還含有金屬鹽催化劑，例如羧酸金屬鹽催化劑。合適的羧酸金屬鹽催化劑有平衡離子，它是乙酸根、硬脂酸根、丙酸根、己酸根、辛酸根、苯甲酸根、水楊酸根、肉桂酸根及其組合。優(yōu)選地，羧酸金屬鹽催化劑是鈷、銅或釕的乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、肉桂酸鹽及其組合。優(yōu)選的羧酸金屬鹽是鈷、釕或銅羧酸鹽。其中更優(yōu)選的是鈷，例如硬脂酸鈷，或羧酸銅，最優(yōu)選的是羧酸鈷。如果包括，它在整個(gè)組合物中的量是約0-1重量％，優(yōu)選地是約0.001-0.5重量％，更優(yōu)選地是約0.005-0.1重量％。最優(yōu)選的范圍是約0.01-0.05重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，該組合物還含有至少一種任選的呈納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土，在該技術(shù)領(lǐng)域中稱之納米粘土。US 5 747 560中描述了合適的粘土，該專利在本文中作為參考文獻(xiàn)加以引用。優(yōu)選粘土非專一地包括天然或合成的層狀硅酸鹽，例如蒙脫石、鋰皂石、蛭石、貝得石(beidilite)、皂石、綠脫石或合成氟云母，它們都已用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)銨鹽進(jìn)行陽離子交換過。優(yōu)選的粘土是蒙脫石、鋰皂石或合成氟云母。最優(yōu)選的粘土是蒙脫石或鋰皂石。最優(yōu)選的粘土是烷基銨-絡(luò)合的蒙脫石納米粘土和12-氨基十二烷酸-絡(luò)合的蒙脫石納米粘土。處理該粘土的優(yōu)選有機(jī)銨陽離子是N，N′，N″，N雙(羥乙基)、甲基、十八烷基銨陽離子或ω-羧基烷基銨陽離子，即由這樣ω-氨基鏈烷酸，例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸得到的銨陽離子。優(yōu)選的納米級硅酸鹽片晶細(xì)分散體可以通過生成聚酰胺的一種或多種單體就地聚合，或在有機(jī)銨鹽處理的粘土存在下通過熔體配混聚酰胺而得到。該粘土的平均片晶厚度是約1-100nm，平均長度和平均寬度各約50-500nm。如果包括，它在總組合物中的量是約0-10重量％，優(yōu)選地約2-8重量％，非常優(yōu)選地約3-6重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，該聚合物組合物含有至少一種可氧化聚二烯和至少一種金屬鹽催化劑，還含有片晶類納米粘土。
本發(fā)明的組合物還可以任選地含有一種或多種通常的添加劑，它們的使用對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是熟知的。使用這樣一些添加劑是希望提高該組合物的加工性能以及改善由其得到的產(chǎn)品或物品。這樣一些添加劑實(shí)例包括氧化與熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、染料、顏料和其它著色劑、紫外光吸收劑、有機(jī)或無機(jī)填料，其中包括顆粒和纖維填料、增強(qiáng)劑、成核劑、增塑劑，以及該技術(shù)領(lǐng)域已知的其它常見添加劑。這樣一些添加劑的使用量可直到總組合物重量的約10％。
合適的紫外光穩(wěn)定劑包括各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、苯甲酮等。合適的潤滑劑和脫模劑包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。合適的阻燃劑包括鹵代有機(jī)化合物，其中包括十溴苯醚等以及無機(jī)化合物。包括染料和顏料的合適著色劑包括硫化鎘、硒化鎘、二氧化鈦、酞菁染料、群青藍(lán)、對氮蒽黑、炭黑等。代表性的氧化與熱穩(wěn)定劑包括元素周期表第I族金屬鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰；以及鹵化亞銅；還包括氯化物、溴化物、碘化物。另外，受阻酚、氫醌、芳族胺以及前面提到那些組的取代化合物及其組合。合適的增塑劑包括內(nèi)酰胺類，例如己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺，磺酰胺類，例如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基，N-丁基benylne磺酰胺，和上述化合物的任何組合，以及該技術(shù)領(lǐng)域已知的其它增塑劑。
合適的填料和增量劑包括細(xì)粒度(0.01-10μm)無機(jī)填料，其中包括具有片晶或顆粒性質(zhì)的那些無機(jī)填料，以及它們的混合物。更優(yōu)選的粒度范圍是0.05-5μm。最優(yōu)選的粒度范圍是0.1-1μm。這些填料包括云母、粘土、高鄰?fù)?、膨潤土以及硅酸鹽類，其中包括硅酸鋁。其它細(xì)粒填料包括金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦。其它細(xì)粒度填料包括碳酸鹽，例如碳酸鈣、碳酸鎂，和白云石，硫酸鹽，其中包括硫酸鈣和硫酸鋇，以及本文沒有特別指出的其它材料。
優(yōu)選地，該聚合物組合物可通過乙烯-乙烯醇共聚物與其它組合物組分熔化擠出混配得到?？梢宰屆糠N組合物組分固體微?；蚱нM(jìn)行干共混，然后讓該混合物在適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備，例如擠出機(jī)、輥混機(jī)等中進(jìn)行熔融共混，這樣制成該組合物。尼龍共混物的典型熔化溫度是約210-290℃，優(yōu)選地約220-280℃，更優(yōu)選地約230-260℃。進(jìn)行共混的時(shí)間需要獲得基本均勻的共混物。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易確定這個(gè)時(shí)間。如果希望，該組合物可以進(jìn)行冷卻，切成粒料作進(jìn)一步加工，使用本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的設(shè)備，可以將該組合物擠成纖維，單絲或成形元件，或可以制成薄膜，并任選地進(jìn)行單軸向或雙軸向拉伸。
可以采用生成薄膜和物品的任何常見方法，其中包括擠出和吹脹薄膜技術(shù)生產(chǎn)本發(fā)明的防滲透薄膜和物品，通過擠出或注坯拉伸吹塑生產(chǎn)瓶，通過熱成型技術(shù)生產(chǎn)容器。生產(chǎn)薄膜、薄板、管、管材、容器和瓶的加工技術(shù)都是本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的。例如，該聚合物組合物可以先預(yù)共混，然后該共混物加入擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，或每種組分可以先加入擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，再在擠出機(jī)中進(jìn)行共混。從擠出機(jī)出來的熔融塑煉物流加入單料道模頭，擠出一層。然后該物流以單層薄膜從模頭排出來。在從模頭出來后，該薄膜投到第一個(gè)控溫鑄塑輥，在其第一個(gè)輥周圍通過后投到第二個(gè)控溫輥，該輥溫度通常比第一個(gè)輥低。該控溫輥可控制薄膜從模頭出來后薄膜的冷卻速度范圍，其控制范圍很寬。一旦冷卻與硬化，得到的薄膜優(yōu)選地是基本透明的。
選擇地，可以使用通常的吹脹薄膜裝置將該組合物制成薄膜。這種成膜裝置可以是在該技術(shù)領(lǐng)域中稱之“吹脹薄膜”裝置的裝置，它包括膜泡吹脹薄膜的圓口模頭頭，推動(dòng)增塑薄膜組合物通過該圓口模頭頭，形成薄膜“膜泡”。最后壓癟這種“膜泡”，形成薄膜。
通過任何熟知的方法，其中包括擠坯吹塑和注坯拉伸吹塑，本發(fā)明的組合物也可以用于形成成形物品。注塑過程使在加熱料筒中的組合物軟化，該組合物在高壓下熔化時(shí)注入閉合模具，冷卻該模具促使固化，再從該模具排出模塑預(yù)制品。模塑組合物非常適合于生產(chǎn)預(yù)制品，這些預(yù)制品相繼再加熱拉坯吹塑成具有所要求性能的最后瓶形狀。注塑預(yù)制品加熱到100-150℃的合適取向溫度，然后進(jìn)行拉坯吹塑。后一過程如下使用機(jī)械設(shè)備，例如用芯棒嵌件推，沿軸向第一次拉伸熱預(yù)制品，接著吹高壓空氣(直到500磅/平方英寸)沿環(huán)形方向拉伸。按照這種方式，制造了雙軸向取向吹脹瓶。典型的吸脹比是5/1至15/1。
采用任何常見成膜技術(shù)，其中包括層壓、擠出復(fù)合、共擠出、拉坯吹塑和共擠坯吹塑，可以制造本發(fā)明多層防滲透物品。制造多層薄膜的優(yōu)選方法是共擠出方法。例如，各個(gè)層以及任何任選層的材料加到同樣數(shù)的擠出機(jī)加料斗中，每個(gè)擠出機(jī)處理一層或多層材料。從每個(gè)擠出機(jī)出來的熔化塑煉物流加到單料道共擠出模頭。在該模頭中時(shí)，這些層并置并合并，然后從模頭排出單個(gè)多層聚合物材料薄膜。從模頭出來后，該薄膜投到第一個(gè)控溫鑄塑輥，在其第一個(gè)輥周圍通過后投到第二個(gè)控溫輥，該輥通常比第一個(gè)輥溫度低。該控溫輥可控制薄膜從模頭出來后薄膜的冷卻速度范圍，其控制范圍很寬。按照另一種方法，這種成膜裝置可以是在該技術(shù)領(lǐng)域中稱之吹脹薄膜裝置的裝置，它包括膜泡吹脹薄膜的多料道圓口模頭頭，推動(dòng)增塑薄膜組合物通過該圓口模頭頭，形成薄膜“膜泡”，最后壓癟這種“膜泡”，形成薄膜。制造薄膜和層壓板的共擠出方法一般是已知的。選擇性地，可以首先將各個(gè)層制造成薄板，然后使用或不使用中間粘合層在熱與壓力下層壓在一起。
任選地，粘合層在該技術(shù)領(lǐng)域中也稱之“粘結(jié)”層，它可以置于每個(gè)薄膜層之間。根據(jù)本發(fā)明，合適的粘合聚合物包括改性的聚烯烴組合物，它們具有至少一種選自未飽和聚羧酸及其酸酐的官能部分。這樣的未飽和羧酸及其酸酐包括馬來酸及其酸酐、富馬酸及其酸酐、巴豆酸及其酸酐、檸康酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐等。其中，最優(yōu)選的是馬來酸酐。適用于本發(fā)明的改性聚烯烴包括US 3 481 910、3 480580、4 612 155和4 751 270中描述的組合物，這些專利在本文中作為參考文獻(xiàn)加以引用。其它的粘合層非專一地包括烯烴烷基酯共聚物和α，β-烯屬不飽和羧酸烷基酯，例如在US 5 139 878中描述的那些烷基酯。優(yōu)選的改性聚烯烴組合物含有以改性聚烯烴總重量計(jì)約0.001-10重量％官能部分。更優(yōu)選地，該官能部分含有約0.005-5重量％，非常優(yōu)選地約0.01-2重量％。該改性聚烯烴組合物還可以含有在US 5 139 878中描述的直到約40重量％熱塑性彈性體和烷基酯。選擇性地，一種或多種粘合聚合物可以直接地與其它薄膜層共混或共擠出，因此提供了粘合作用，同時(shí)使薄膜中層數(shù)減至最低。
可以采用拉伸或牽伸薄膜使根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的薄膜取向，其牽引比在至少一個(gè)方向是約1.1∶1至約10∶1，優(yōu)選地其牽引比在至少一個(gè)方向每個(gè)都是約1.5至約5倍。本文使用的術(shù)語“牽引比”表示沿牽伸方向的尺寸增加。因此，牽引比為2∶1的薄膜在牽伸過程中其長度增加一倍。一般地，讓薄膜通過一組預(yù)熱和加熱輥進(jìn)行牽伸。加熱的薄膜移動(dòng)通過一組位于下游的夾輥，其速度比該薄膜在上游進(jìn)入夾輥的快。速度變化通過拉伸薄膜得到補(bǔ)償。
采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，可以使這樣的薄膜按照任何希望的方向進(jìn)行拉伸或取向。或者沿著與從成膜裝置取出薄膜的移動(dòng)方向一致的縱向方向，在該技術(shù)領(lǐng)域中也稱之“機(jī)器方向”，或沿著與機(jī)器方向垂直的方向，在該技術(shù)領(lǐng)域中也稱之“橫向方向”單軸向拉伸該薄膜，或沿著縱向方向與橫向方向兩個(gè)方向雙軸向拉伸該薄膜。
本發(fā)明這樣薄膜的厚度優(yōu)選地是約0.05密耳(1.3μm)-100密耳(2540μm)，更優(yōu)選地約0.05密耳(1.3μm)-50密耳(1270μm)。因提供一種真正柔軟薄膜而優(yōu)選這樣的厚度時(shí)，應(yīng)該理解可以生產(chǎn)其它的薄膜厚度以滿足特別的需要，并且也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)；這樣設(shè)想的厚度包括板、厚薄膜以及在室溫下(約20℃)不易彎曲的薄板。
使用本發(fā)明組合物制造的物品的一個(gè)顯著特征是，它們具有優(yōu)異的不透氣性，特別是不透氧性。采用ASTM D 3985方法可以測定抗透氧性或不透氧性。一般地，使用100％氧時(shí)，本發(fā)明的薄膜在90％相對濕度與在25℃下的氧透過率(OTR)小于約5.0cm3/100英寸2(645cm2)/24小時(shí)/大氣壓，優(yōu)選地在25℃下，小于1cm3/100英寸2(645cm2)/24小時(shí)/大氣壓。
下面非限制性實(shí)施例用于說明本發(fā)明。應(yīng)該知道，比例的改變與本發(fā)明組分元素的取舍對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都是顯而易見的，都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些實(shí)施例包括使用共混方法和使用分析表證方法的說明。
實(shí)施例加工方法方法A(粒料共混)稱取已知量的尼龍粒料和聚羥基氨基醚樹脂粒料加入大容器中進(jìn)行粒料摻混。該容器翻倒幾分鐘，以保證兩種組分充分混合。這些共混物接著用作直接擠出薄膜(方法B)，或熔融配混成擠出線材和切粒(方法C)的原料。
方法B(由組分樹脂粒料共混物直接擠出薄膜)Haake 0.75英寸(18mm)單螺桿擠出機(jī)配置了六-英寸(152.4mm)寬滑塊薄膜模頭，往該擠出機(jī)泛流加入由方法A制備的、已知重量比的尼龍和聚羥基氨基醚樹脂粒料/粒料共混物。擠出機(jī)的溫度分布設(shè)定在230-260℃。熔融擠出物通過薄膜模頭，該薄膜投到Killion鑄塑輥中，用水冷將溫度控制到100°F。通過鑄塑輥速度和/或螺桿速度(RPM)可調(diào)整薄膜厚度，制備出典型厚度為0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的薄膜。
方法C(共混物在雙螺桿擠出機(jī)中熔融配混)使用了配置K-Tron定容喂料機(jī)的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。采用方法A制備的尼龍和聚羥基氨基醚樹脂粒料共混物，以每小時(shí)10磅(4.5kg)速率加到擠出機(jī)的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料口。該擠出機(jī)配置兩個(gè)混合段，它們主要由捏合元件和六個(gè)加熱段組成。段1保持在190℃，段2-6保持在230-260℃。熔融擠出物在水浴中驟冷，固化的線材使用連續(xù)切粒機(jī)在線切成粒料。
方法D(用預(yù)配混共混物鑄塑薄膜)Haake 0.75英寸(18mm)單螺桿擠出機(jī)配置了六-英寸(152.4mm)寬薄膜模頭，往該擠出機(jī)泛流加入由方法C制備的熔融配混共混物粒料。薄膜擠出機(jī)的溫度設(shè)定在約230-260℃。擠出物通過滑塊模頭，該薄膜投到Killion鑄塑輥中，它保持在100°F。通過鑄塑輥速度和/或螺桿RPM可調(diào)整薄膜厚度，制備出典型厚度為0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的薄膜。
方法E(氧清除共混組合物的熔融配混)步驟1使用了配置K-Tron定容喂料機(jī)的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。聚羥基氨基醚樹脂粒料和硬脂酸鈷錠劑的95/5(重量/重量)共混物，以每小時(shí)10磅(4.5kg)速率加到擠出機(jī)的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料口。該擠出機(jī)配置段1為185℃，段2-6為220℃，螺桿速度保持在100rpm。在裝有捏合元件的段中進(jìn)行混合。擠出物在水浴中驟冷，然后切粒。得到的硬脂酸鈷母料用作后續(xù)摻混操作中的添加劑。
步驟2按已知重量比(典型地47/47/2.5)往大容器稱取需要量的尼龍、聚羥基氨基醚樹脂和硬脂酸鈷母料(來自步驟1#)，然后翻倒該容器幾分鐘，以保證三種組分充分混合。這些粒料共混物用作后續(xù)擠出機(jī)熔融配混步驟3#的原料。
步驟3使用了配置K-Tron定容喂料機(jī)和Leistritz直接液體注入嘴的Leistritz 18-mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。采用步驟2#制備的尼龍、聚羥基氨基醚樹脂和硬脂酸鈷母料粒料共混物(典型地47/47/2.5，重量比)，以每小時(shí)10磅(4.5kg)速率加到擠出機(jī)的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)料口，同時(shí)注入液體馬來酸酐官能化的聚丁二烯(Ricon 131MA5，Sartomer)，它用Nichols-Zenith泵直接注入接著進(jìn)料口的密閉擠出機(jī)機(jī)筒段，該段正好在第一個(gè)混合機(jī)筒段之前。如此控制官能聚丁二烯的泵入速度，以致約3.5重量％聚丁二烯加到總共混物組合物。主要由捏合元件組成的擠出機(jī)混合段提供了制造這種反應(yīng)性共混物所需要的充分混合。得到良好混合的共混物在水浴中驟冷，如通常一樣切粒。
氧透過速率的測定使用配置SL傳感器的Mocon Oxtran裝置進(jìn)行氧透過速率(OTR)的測定。在氧氣中，在80-90％相對濕度與25℃下對薄膜樣品進(jìn)行了試驗(yàn)。采集了隨著時(shí)間推移，直到在約18小時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的數(shù)據(jù)。樣品含有氧清除添加劑時(shí)，清除作用進(jìn)行幾天，以完成和達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。以單位毫升-密耳/100英寸2/天。大氣壓記錄所有透過速率數(shù)據(jù)。
熱表征首先將DSC盤中的樣品加熱達(dá)到高于樣品的熔點(diǎn)，再讓熔體在250℃保持10分鐘，然后以10℃/分或20℃/分恒定速率冷卻，這樣采用掃描量熱法(DSC)測定樣品的結(jié)晶溫度(Tcc)。以吸熱峰記錄結(jié)晶溫度。首先將原始樣品加熱到高于其樣品熔點(diǎn)，其熔體在液氮中驟冷，然后為測定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度開始點(diǎn)，以10℃/分恒定加熱速率再加熱驟冷樣品，這樣測定了玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。還記錄了共混物樣品的熔點(diǎn)(Tm℃)時(shí)在這個(gè)再加熱循環(huán)期間的熔化吸熱。
表1列出的數(shù)據(jù)匯集了用下述樣品得到的結(jié)果，這些結(jié)果說明了各種不同尼龍與聚羥基氨基醚樹脂摻混對所得到薄膜的熱性能和不透氧性，它們的溶混能力或顯微鏡分析的相行為的影響。
對照實(shí)施例1-10對照實(shí)施例1-10是純(100％)單個(gè)組分樹脂鑄塑成薄膜，其目的是對下面將描述的各種共混物實(shí)施例的性質(zhì)進(jìn)行比較。
對照實(shí)施例1是尼龍6/66(85/15)共聚物(CapronCA73，Honeywell)，其甲酸粘度(FAV)為73(在表1表示為PA6/66)。
對照實(shí)施例2是從Dow Chemical獲得的聚羥基氨基醚(Blox4000)，在表1中表示為PHAE-I。認(rèn)為是一種含有雙酚A和間苯二酚部分的共聚物，其摩爾比約60/40。
對照實(shí)施例3是從Honeywell獲得的尼龍6鈉米復(fù)合材料(PA6/NC-I)，含有約4％納米粘土，它是在有機(jī)粘土存在下通過尼龍6就地聚合得到的納米級細(xì)分散狀的納米復(fù)合材料。
對照實(shí)施例4是從Honeywell獲得的尼龍6均聚物，其FAV＝73，在表1表示為PA6。
對照實(shí)施例5是從Honeywell獲得的尼龍6鈉米復(fù)合材料(PA6/NC-II)，含有約2％納米粘土，它是在有機(jī)粘土存在下通過尼龍6就地聚合得到的納米級細(xì)分散狀的納米復(fù)合材料，在表1表示為PA6/NC-II。
對照實(shí)施例6是PA6I/6T共聚物，無定形，半芳族尼龍，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約127℃(Selar PA 2072)，從Dupont獲得。
對照實(shí)施例7是PA66聚合物(Zytel101)，從Dupont獲得。
對照實(shí)施例8是PA12(RilsanA)，從Atofina獲得。
對照實(shí)施例9是PA-MXD6(級6001)，從Mitsubishi Gas Chemical獲得。
對照實(shí)施例10是從Dow Chemical獲得的聚羥基氨基醚(Blox5000)，在表1中表示為PHAR-II。認(rèn)為是一種含有雙酚A和間苯二酚部分的共聚物，其摩爾比約50/50。
實(shí)施例1-3
實(shí)施例1-3說明采用上述方法A和方法B的組合，由尼龍和聚羥基氨基醚樹脂粒料共混物開始，熔融摻混和共混組合物直接擠出成薄膜的方法。共混物薄膜的組成與性質(zhì)匯集于表1。在實(shí)施例1和2中，使用的尼龍與對照實(shí)施例1的相同，使用的聚羥基氨基醚樹脂與對照實(shí)施例2的相同，摻混比分別為70/30和50/50。在實(shí)施例3中，尼龍與對照實(shí)施例3(PA6/NC-I)的相同，使用的聚羥基氨基醚樹脂與對照實(shí)施例2的相同，使用摻混比為70/30。所有上述三種共混物出乎意料地具有在分子水平上的溶混性，如在光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡中由單相基體形態(tài)(無任何分散聚合物微段)所證明的。DSC數(shù)據(jù)也證實(shí)該共混物的溶混性，如由下述結(jié)果所證明(a)以20℃/分冷卻速率從熔體開始冷卻時(shí)，結(jié)晶溫度(Tcc)顯著降低(＞20℃)；(b)與純尼龍的對照實(shí)施例1和3比較，尼龍組分的熔點(diǎn)顯著降低(≥5℃)。與純尼龍的對照實(shí)施例1和3比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-3共混物薄膜的不透氧性是較高的(較低的OTR)。
實(shí)施例4-7實(shí)施例4-7說明由尼龍6均聚物(PA6)(如對照實(shí)施例4中)和對照實(shí)施例2的聚羥基氨基醚樹脂制備的各種共混組合物，它們的共混比分別為90/10、80/20、70/30、50/50。在每種情況下首先制備粒料共混物(方法A)，它然后在Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)中在230-260℃熔融配混，再以生產(chǎn)速率10磅(4.5kg)/小時(shí)(方法C)切成粒料，這樣制得這些共混物。使用配置六-英寸(152.4mm)薄膜模頭的Haake18mm單螺桿擠出機(jī)，在230-250℃下再擠出該共混物粒料，然后投到Killion鑄塑輥中，制備出厚度為0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)的均勻薄膜(方法E)。
表1列出了這些共混物薄膜的DSC和OTR數(shù)據(jù)。觀察到這些共混物從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度(Tcc)降低直到25℃導(dǎo)致進(jìn)一步支持共混物的溶混性。與PA6對照(對照實(shí)施例4)比較，該共混物顯示出改善的OTR值@90％RH，即該共混物為約1.5-3.3毫升-密耳/100英寸2.天.大氣壓，而PA6對照為約8毫升-密耳/100英寸2.天。大氣壓。
實(shí)施例8和9
實(shí)施例8和9說明了由尼龍6納米復(fù)合材料(PA6/NC-II，約2％納米粘土)和對照實(shí)施例2的聚羥基氨基醚制備的共混物。它們制備如下首先使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)熔融配混粒料共混物(方法A和C)，接著使用Haake薄膜擠出機(jī)將該共混物粒料再擠出薄膜(方法D)。實(shí)施例8和9的共混比分別是70/30和50/50。顯微鏡觀察表明存在單聚合物相(納米級粘土分散相除外)。與純尼龍6納米復(fù)合材料(對照實(shí)施例5)相比，從熔體冷卻時(shí)DSC結(jié)晶溫度(Tcc)降低約12-22℃，尼龍熔點(diǎn)降低約7-22℃，表明其溶混效果。
實(shí)施例10和11實(shí)施例8和9說明了無定形半-芳族尼龍，PA6I/6T共聚物(Dupont的Selar PA2420無定形尼龍)和對照實(shí)施例2的聚羥基氨基醚的共混物。它們制備如下首先使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)在260℃熔融配混粒料共混物(方法A和C)，接著使用Haake薄膜擠出機(jī)將該共混物粒料再擠出薄膜(方法D)。實(shí)施例10和11的共混比分別是80/20和70/30。光學(xué)顯微鏡觀察表明存在兩相形態(tài)，無定形尼龍作為基體相，PHAE分散體作為不溶混的分散相。
實(shí)施例8和9共混物樣品的DSC數(shù)據(jù)(表1)表明，每個(gè)聚合物組分的兩個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度基本未變，即PHAE相的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為68℃，無定形尼龍基體相為126℃。這證實(shí)含有無定形尼龍的這些類共混物缺乏溶混性。
實(shí)施例12和13實(shí)施例12和13說明了制備PA6/PHAE和PA6納米復(fù)合材料/PHAE為50/50共混物，它們還含有約3.5％液體馬來酸酐官能化聚丁二烯(Manh-g-PBD)作為氧清除添加劑(Ricon13-5MA，來自Sartomer/Atofina，分子量為2000)，硬脂酸鈷作為氧清除催化劑。在兩個(gè)實(shí)施例中，氧的結(jié)合，馬來酸酐官能化聚丁二烯是非常細(xì)分散的微粒，10-500nm大小，它們分別與基體相鍵合，該基體相由PA6/PHAE共混物的單溶混相組成。在實(shí)施例13中，還存在約1％納米粘土。DSC的Tcc和Tm數(shù)據(jù)證實(shí)了基體相的溶混性，兩種數(shù)據(jù)表明，分別如實(shí)施例7和9一樣，結(jié)晶溫度(Tcc)和熔點(diǎn)顯著降低。這兩個(gè)實(shí)施例說明了這些組合物在溶混尼龍/PHAE共混物的氧結(jié)合能力方面有驚人的改善。
實(shí)施例14實(shí)施例14說明了對照實(shí)施例7尼龍66均聚物和對照實(shí)施例2聚羥基氨基醚的70/30重量比共混物。它們制備如下首先粒料/粒料摻混，接著使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)(見方法A和C)在280℃熔融配混該共混物。光學(xué)顯微鏡觀察表明該共混物具有基本均勻的形態(tài)，盡管超細(xì)相分離是明顯的。DSC表明Tcc沒有任何顯著變化，而熔點(diǎn)有很小降低。
實(shí)施例15實(shí)施例15說明了對照實(shí)施例8尼龍12均聚物和對照實(shí)施例2聚羥基氨基醚的70/30重量比共混物。它們制備如下首先粒料/粒料摻混，接著使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)(見方法A和C)在220℃熔融配混該共混物。該共混物的光學(xué)顯微鏡觀察表明不溶混的2相形態(tài)。DSC表明熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度(Tcc)沒有任何顯著變化，支持了該共混物的不溶混性質(zhì)。
實(shí)施例16實(shí)施例16說明了對照實(shí)施例9尼龍MXD6均聚物和對照實(shí)施例2聚羥基氨基醚的70/30重量比共混物。它們制備如下首先粒料/粒料摻混，接著使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)(見方法A和C)在260℃熔融配混該共混物。該共混物的光學(xué)顯微鏡觀察表明2相形態(tài)，這表明不溶混性或至少只是有限的部分溶混性。DSC表明沒有任何結(jié)晶溫度(Tcc)，如使用PA-MXD6對照實(shí)施例的情況一樣，這是因PA-MXD6不溶混地緩慢結(jié)晶所致。該共混物的熔化是229℃，可與PA-MXD6對照的235℃相比，考慮到其熔點(diǎn)降低，這表示有部分溶混性。
實(shí)施例17和19實(shí)施例17和19是以對照實(shí)施例10的聚羥基氨基醚為基的尼龍共混物，它的間苯二酚部分含量高，并且具有高不透氣性。實(shí)施例17說明了一種由對照實(shí)施例4的尼龍6均聚物和對照實(shí)施例10的聚羥基氨基醚，按照重量摻混比70/30制得的共混組合物。首先制備粒料/粒料共混物(方法A)，然后使用Leistritz 18-mm雙螺桿擠出機(jī)以生產(chǎn)速率10磅(4.5kg)/小時(shí)在230-260℃熔融配混該共混物(見方法C)。然后使用配置六-英寸(152.4mm)薄膜模頭的Haake 18mm單螺桿擠出機(jī)再擠出這種共混物粒料，并投到Killion鑄塑輥中，制備出0.001-0.002英寸(0.0254-0.0508mm)厚的均勻薄膜(方法E)。
實(shí)施例18是有約2％納米粘土的尼龍6納米復(fù)合材料(PA6/NC-II)與上述制備的PHAE-II按照70/30重量比的共混物。
實(shí)施例19是有約4％納米粘土的尼龍6納米復(fù)合材料(PA6/NC-I)與上述制備的PHAE-II按照70/30重量比的共混物。
表1列出了這些共混物薄膜的DSC和OTR數(shù)據(jù)。觀察到這些共混物從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度(Tcc)降低直到25℃導(dǎo)致進(jìn)一步支持共混物的溶混性。相對于PA6對照(對照實(shí)施例4)，該共混物顯示出改善的OTR值@90％RH，即約1.5-3.3毫升-密耳/100英寸2.天。大氣壓，對8毫升-密耳/100英寸2.天。大氣壓。
由前面共混物實(shí)施例可見，聚酰胺是尼龍6均聚物(實(shí)施例4-7、12和17)或尼龍6納米復(fù)合材料(實(shí)施例3、8、9、13、18和19)或尼龍6/66共聚物(實(shí)施例1和2)時(shí)，有聚羥基氨基醚的所有相應(yīng)共混物(PHAE-I和II)都是可溶混的單相共混物，如顯微鏡(光學(xué)和TEM)和DSC數(shù)據(jù)所證實(shí)的，這些數(shù)據(jù)表明結(jié)晶溫度(Tcc)和熔點(diǎn)顯著降低。與相應(yīng)尼龍6聚合物相比，該共混物表明其透氧性顯著得到改善。
相反地，有所有其它聚酰胺的PHAE共混物生成了基本不溶混的共混物，其聚酰胺例如尼龍66(實(shí)施例14)、無定形尼龍PA6I/6T(實(shí)施例10-11)、尼龍12(實(shí)施例15)和半-芳族尼龍PA-MXD6(實(shí)施例16)，如顯微鏡(2-相形態(tài))和DSC數(shù)據(jù)所證明的，該數(shù)據(jù)表明對結(jié)晶溫度(Tcc)和熔點(diǎn)沒有任何較大的影響。
特別地，可以看到，確定聚羥基氨基醚聚合物與尼龍6或其衍生物，例如尼龍6納米復(fù)合材料和尼龍6共聚物之間的溶混性的結(jié)果是出乎意料的，并且在如單層或多層薄膜、瓶(共擠塑或共擠出)、軟管、擠出貼面、護(hù)套和單絲這樣的應(yīng)用中是特別有實(shí)際價(jià)值的，其中共混物具有改善的不滲透性、機(jī)械性能和加工性能。
表1.尼龍/聚羥基氨基醚共混物的組成和性質(zhì)(流延薄膜，約25μ厚)


(1)使用光學(xué)和透射電子顯微鏡研究的共混物形態(tài)。
(2)硬脂酸鈷提供約100ppm鈷離子作為與PBD氧清除反應(yīng)的催化劑。
借助優(yōu)選實(shí)施例特別地顯示與說明本發(fā)明時(shí)，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易意識到，可以對本發(fā)明作出不超出本發(fā)明精神和范圍的各種變化與修改。應(yīng)考慮到，整個(gè)公開的具體實(shí)施方案，曾討論的可供選擇的辦法以及所有其等效物都可解釋該權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，它含有至少一種聚酰胺組分和至少一種聚(羥基氨基醚)組分的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有至少一種聚酰胺均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有至少一種聚酰胺共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物兩者的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有一種選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/66、尼龍6，6/6、尼龍6I/6T及其組合的聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有尼龍6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有尼龍6，與尼龍6I/6T、尼龍MXDI/T和尼龍6/66中至少一種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚(羥基氨基醚)組分具有用下式表示的重復(fù)單元 式中Ar＝p-或m-亞苯基；烷基取代的p-或m-亞苯基；4，4′-異亞丙基-雙-亞苯基；或4，4′-氧-雙-亞苯基；R＝烷基；ω-羥基烷基；芳基；o-，m-或p-羥基芳基；ω-羥基-(聚亞烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亞烷氧基)烷基；n是約5-約1000中的一個(gè)整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚(羥基氨基醚)是由下式表示的芳基二環(huán)氧甘油醚和單乙醇胺的1∶1加聚反應(yīng)得到的 式中Ar＝p-或m-亞苯基；烷基取代的p-或m-亞苯基；4，4′-異亞丙基-雙-亞苯基；或4，4′-氧-雙-亞苯基；n是約5-約1000中的一個(gè)整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚(羥基氨基醚)組分含有單乙醇胺與間苯二酚二環(huán)氧甘油醚或雙酚A-二環(huán)氧甘油醚或其組合的聚加成物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有至少一種納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有一種選自尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/66、尼龍6，6/6、尼龍6I/6T及其組合的聚酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有尼龍6。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有至少一種可氧化聚二烯，或至少一種金屬鹽催化劑，或兩者。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有至少一種可氧化聚二烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有至少一種金屬鹽催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有至少一種可氧化聚二烯和至少一種金屬鹽催化劑這兩者。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述的可氧化聚二烯包括聚丁二烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述的可氧化聚二烯含有環(huán)氧或酸酐官能的聚丁二烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述的可氧化聚二烯含有在該聚合物組合物中基本均勻分布的微粒。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中可氧化聚二烯含有平均粒度約10-5000nm的微粒，并且這些微?；揪鶆蚍植荚谠摼酆衔锝M合物中。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述的金屬鹽催化劑是金屬羧酸鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述的金屬鹽催化劑選自金屬的乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、肉桂酸鹽及其組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述的金屬鹽催化劑選自鈷、銅或釕的乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、肉桂酸鹽及其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，它還含有至少一種可氧化聚二烯和至少一種金屬鹽催化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚酰胺組分含有約1-99重量％的該共混物，并且所述的聚(羥基氨基醚)組分含有約1-99重量％的該共混物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，它還含有納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土和至少一種可氧化聚二烯與至少一種金屬鹽催化劑兩者。
28.一種聚合物組合物，它含有至少一種選自尼龍6、尼龍6/66、尼龍6I/6T及其組合的聚酰胺組分，和至少一種聚(羥基氨基醚)組分的共混物。
29.一種聚合物組合物，它含有一種含尼龍6的尼龍組分和至少一種聚(羥基氨基醚)組分的共混物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，它還含有至少一種可氧化聚二烯與至少一種金屬鹽催化劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物，它還含有至少一種納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土。
32.一種由權(quán)利要求1所述聚合物組合物制成的聚合物薄膜。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，其中所述的聚酰胺組分含有聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物兩者。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的薄膜，其中所述的聚酰胺組分含有尼龍6。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的薄膜，其中所述的聚酰胺組分含有尼龍6，與尼龍6I/6T、尼龍MXDI/T和尼龍6/66中至少一種的組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，它的聚(羥基氨基醚)組分具有由下式表示重復(fù)單元 式中Ar＝p-或m-亞苯基；烷基取代的p-或m-亞苯基；4，4′-異亞丙基-雙-亞苯基；或4，4′-氧-雙-亞苯基；R＝烷基；ω-羥基烷基；芳基；o-，m-或p-羥基芳基；ω-羥基-(聚亞烷氧基)烷基；或ω-烷氧基-(聚亞烷氧基)烷基；n是約5-約1000中的一個(gè)整數(shù)。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，其中所述的聚(羥基氨基醚)組分含有單乙醇胺與間苯二酚二環(huán)氧甘油醚或雙酚A-二環(huán)氧甘油醚或其組合的聚加成物。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，其中所述的聚酰胺組分含有約50-95重量％的該共混物，并且所述的聚(羥基氨基醚)組分含有約5-50重量％的該共混物。
39.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，它還含有至少一種可氧化聚二烯與至少一種金屬鹽催化劑，或兩者。
40.根據(jù)權(quán)利要求32所述的薄膜，它還含有至少一種納米級細(xì)分散狀的片晶類有機(jī)粘土。
41.一種由權(quán)利要求31所述聚合物組合物制成的聚合物薄膜。
42.一種多層結(jié)構(gòu)，它包括至少一層由權(quán)利要求32所述薄膜構(gòu)成的層。
43.一種成形物品，它含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物組合物。
44.一種成形物品，它含有根據(jù)權(quán)利要求28所述的聚合物組合物。
45.一種成形物品，它含有根據(jù)權(quán)利要求29所述的聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及尼龍均聚物和共聚物與聚(羥基氨基醚)聚合物的共混物。更特別地，提供了尼龍6及其共聚物與聚(羥基氨基醚)聚合物的共混物，它們制成的薄膜具有高溶混性、高透明度和良好的加工能力。
文檔編號C08L71/00GK1615340SQ02827210
公開日2005年5月11日 申請日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者M·L·蔡, D·C·沃爾利二世, C·V·布朗, M·K·阿卡佩迪 申請人:霍尼韋爾國際公司