專利名稱：用于處理金屬的聚合物衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理金屬表面的組合物，處理金屬表面以防腐的方法，聚合物在處理金屬表面中的用途以及適于處理金屬表面的聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的組合物和方法。
金屬腐蝕在含有金屬的制品的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中引起了問題。為了抑制或防止腐蝕，因此使用保護(hù)膜和腐蝕抑制劑。雖然保護(hù)膜可永久性地施用于金屬，但優(yōu)選將腐蝕抑制劑加入物質(zhì)中，尤其加入液體混合物中，后者若與金屬接觸則將引起或加速腐蝕。保護(hù)膜和腐蝕抑制劑均可以包含聚合物，或以聚合物形式存在。尤其令人感興趣的是其中不需要使用任何有毒的鉻酸鹽的組合物。這類組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
US 4,992,116描述了水性無鉻組合物和處理鋁的方法。這些組合物包含磷酸根離子以及含有選自Zr、Ti、Hf和Si中的元素并以氟鋯酸、氟鈦酸、氟鉿酸和氟硅酸為基礎(chǔ)的化合物。該類組合物進(jìn)一步包含由胺與選自聚鏈烯基酚類和鞣酸類中的化合物的曼尼希反應(yīng)獲得的多酚。根據(jù)US4,992,116，用所述組合物處理的鋁表面在粘合和耐腐蝕性方面與用鉻基組合物處理的鋁表面相媲美。
WO 92/07973涉及用于處理鋁或鋁合金的無鉻防腐蝕劑，它們包含水溶性的或水分散性聚合物。WO 92/07973的組合物包含酸性水溶液，該水溶液除了水以外還包含氟鋯酸、視需要而定的分散SiO2、非水溶劑、表面活性劑和3-(N-C1-14烷基-N-2-羥乙基氨基甲基)-4-羥基苯乙烯。根據(jù)WO92/07973，這些特定組合物特別適于處理鋁表面。
DE-A-100 10 758涉及防腐處理具有至少部分由至少90％的鋅、鋁和/或鎂和/或這些金屬彼此或與其它合金成分的合金組成的金屬表面的車身或家用電器的方法。所述方法包括表面的清潔、鈍化和涂覆。為了鈍化，使用除了Ti、Zr、Hf、Si和/或B的配位氟化物以外還含有有機(jī)聚合物的水溶液。所用有機(jī)聚合物優(yōu)選是聚-4-乙烯基苯酚化合物。這些聚乙烯基化合物可優(yōu)選通過使聚乙烯基苯酚與甲醛或低聚甲醛和有機(jī)仲胺縮合而獲得。
鑒于使用金屬表面的腐蝕抑制劑和保護(hù)膜的重要性和廣泛性，對(duì)于其性能范圍，如對(duì)金屬表面的粘合，防腐蝕活性和疏水特性滿足處理金屬表面必需符合的嚴(yán)格要求的保護(hù)膜和腐蝕抑制劑存在著巨大需求。而且，保護(hù)膜和/或腐蝕抑制劑的各組分應(yīng)該易于以令人滿意的量獲得和應(yīng)該盡可能地便宜。
本發(fā)明的目的是提供獲得對(duì)金屬表面的下列改進(jìn)中的至少一種的用于表面處理金屬的組合物改進(jìn)的防腐，對(duì)于后續(xù)增強(qiáng)涂層(例如表面涂覆或金屬沉積)的改進(jìn)粘合、鈍化和更平滑的表面(在拋光、酸洗、電拋光的情況下)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供表面處理金屬的方法以及適于作為本發(fā)明組合物的組分并滿足上述要求的聚合物。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于沉積金屬的添加劑。再一個(gè)目的是提供用于使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的組合物和方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的通過用于處理金屬表面的組合物得以實(shí)現(xiàn)，該組合物包含如下組分a)作為組分A的至少一種聚合物，其由如下組分構(gòu)成aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物；ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元；ac)視需要而定的作為組分Ac的醛；b)作為組分B的水或適于溶解、分散、懸浮或乳化聚合物(組分A)的其它溶劑；c)視需要而定的作為組分C的表面活性化合物、分散劑、懸浮介質(zhì)和/或乳化劑。
本發(fā)明組合物可以用于所有金屬處理方法中，尤其可以用于可能發(fā)生金屬表面腐蝕的那些方法中。這些方法的實(shí)例是金屬表面，優(yōu)選無鉻酸鹽的金屬表面的鈍化，尤其磷酸鹽化，金屬表面的酸洗，金屬表面的封閉，以及例如通過鍍鎳、鍍鋅、鍍錫、鍍銅或沉積合金而使金屬在金屬表面上的沉積。此外，這些組合物可以用于生產(chǎn)表面涂料或轉(zhuǎn)化型帶銹涂料(Rostumwandlern)。在所述方法中，尤其就金屬表面的鈍化和金屬在金屬表面上的沉積而言，包含根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)的組合物帶來了有效的抑制作用和保護(hù)膜和/或施涂于其上的增強(qiáng)涂層(例如表面涂層或化學(xué)或電化學(xué)沉積金屬涂層)與金屬表面的有效粘合。另外，本發(fā)明組合物可以用于使金屬在塑料表面上沉積，例如在制造印刷電路板中。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包括腐蝕抑制劑組合物，后者用于表面處理其中可能發(fā)生金屬表面腐蝕的金屬的方法中或用于防腐。
合適的金屬表面一般是選自鋁合金、鎂合金、鋼、銅、鋅、錫、鎳、鉻和這些金屬的普通工業(yè)合金中的普通工業(yè)材料。其它合適的金屬表面是貴金屬，尤其金、銀及其合金。還合適的一般是可以用化學(xué)或電化學(xué)方法生產(chǎn)的普通工業(yè)金屬涂料，其選自鋅及其合金，優(yōu)選金屬鋅，鋅/鐵，鋅/鎳，鋅/錳或鋅/鈷合金，錫及其合金，優(yōu)選金屬錫，含Cu、Sb、Pb、Ag、Bi和Zn的錫的合金，特別優(yōu)選在例如制造和加工印刷電路板中用作焊劑的那些，以及銅，它們優(yōu)選呈其在印刷電路板和鍍金屬塑料部件上使用的形式。
在本發(fā)明組合物用于金屬表面的酸洗或鈍化，尤其磷酸鹽化的情況下，所述金屬表面優(yōu)選是鋼、鑄鐵、鋅、鋁、鎂和/或這些金屬彼此的合金或與其它合金成分的合金的表面。在這些情況下，特別優(yōu)選鋅和鋁以及這些金屬與其它合金成分的合金。
在本發(fā)明組合物用于使金屬在金屬表面上沉積的情況下，當(dāng)鍍鋅和沉積鋅合金時(shí)以及當(dāng)鍍銅和鍍鎳時(shí)，優(yōu)選鋼表面，而當(dāng)鍍錫(包括Sn合金)時(shí)，優(yōu)選銅和鋼。
可以使用本發(fā)明組合物來處理未進(jìn)行預(yù)處理的金屬表面。然而，優(yōu)選金屬表面在用本發(fā)明組合物處理之前已至少進(jìn)行過清洗。除了其它操作以外，該清洗優(yōu)選還包括將金屬表面脫脂的操作。合適的清洗和脫脂方法對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員而言是已知的。還可以在金屬表面上的酸洗操作或鈍化操作之后的工藝步驟中，例如在表面涂覆步驟中使用本發(fā)明組合物。本發(fā)明組合物還可以作為包含所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的添加劑且可以用于相應(yīng)方法中的清洗、酸洗和拋光配制劑使用。
本發(fā)明組合物還可以用于使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積。本說明書因此進(jìn)一步提供了用于使金屬在塑料表面上沉積的組合物，包含如下組分a)作為組分A的至少一種聚合物，其由如下組分構(gòu)成aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物；ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元；ac)視需要而定的作為組分Ac的醛；b)作為組分B的水或適于溶解、分散、懸浮或乳化聚合物(組分A)的其它溶劑；c)視需要而定的作為組分C的表面活性化合物、分散劑、懸浮介質(zhì)和/或乳化劑。
優(yōu)選適于對(duì)塑料表面鍍鎳和鍍銅，例如在制造印刷電路板中鍍銅的組合物。利用普通工業(yè)方法對(duì)塑料表面進(jìn)行鍍金屬操作。本發(fā)明組合物用于對(duì)塑料鍍金屬，但視需要而定可以用于鍍金屬操作的預(yù)處理中。
對(duì)于本發(fā)明而言，術(shù)語“組合物”不僅用來指即用組合物，還指濃縮物。下文對(duì)于各個(gè)組分所述的濃度以即用組合物為基準(zhǔn)。然而，所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員應(yīng)該明白，在濃縮物中各組分的濃度相應(yīng)地更高。
組分A組分A是由作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物和作為組分Ab的屬于酚或醌或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元的至少一種芳族化合物構(gòu)成的聚合物。視需要而定，該聚合物包含作為組分Ac的來源于與醛的反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。
術(shù)語“聚合物”應(yīng)該一般理解為指含有至少三個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選超過10個(gè)重復(fù)單元的化合物。本發(fā)明使用的聚合物的重均分子量一般是500-5000 000g/mol，優(yōu)選1000-1 500 000g/mol。該聚合物還可以呈交聯(lián)形式，因此不能具體規(guī)定分子量，盡管該聚合物可以在普通工業(yè)溶劑中分散、乳化或懸浮。
組分Aa
組分Aa是含氨基的聚合物。優(yōu)選使用的聚合物包括聚乙烯亞胺，聚乙烯基胺，聚(乙烯基甲酰胺-乙烯基胺)，聚賴氨酸，以及聚氨基苯乙烯。還合適的是仍然含有氨基的聚胺衍生物，實(shí)例是聚胺與羧酸和/或磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或聚胺的羧甲基化產(chǎn)物。其它合適且特別優(yōu)選的聚合物是聚羧酸酯的含氨基的衍生物，尤其二胺與含馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸重復(fù)單元的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。非常特別優(yōu)選式(I)和(II)的聚合物 在這些式中，R是有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基。該基團(tuán)可以被雜原子間隔或根據(jù)需要被取代，其中合適取代基是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，它們進(jìn)而可以被雜原子間隔或被含有雜原子的基團(tuán)取代。優(yōu)選R是C2-32-亞烷基，特別優(yōu)選它是可以被選自-N-和-O-中的雜原子間隔和可以攜帶C1-6-烷基或含雜原子的基團(tuán)-實(shí)例是氨基-的C2-14-亞烷基。特別優(yōu)選的基團(tuán)是乙基、正丁基和正己基。
R′、R″和R彼此獨(dú)立表示氫或任何所需的有機(jī)基團(tuán)。合適有機(jī)基團(tuán)一般是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基和芳烷基，視需要而定它們可以被雜原子間隔和/或被含有雜原子的基團(tuán)取代。優(yōu)選R′、R″、R彼此獨(dú)立表示氫或烴，特別優(yōu)選氫、C1-6烷基、C6-10芳基，非常特別優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、正丙基或苯基。
含氨基的聚合物可以商購(聚乙烯亞胺，聚乙烯基胺)，或可以通過所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的方法來制備。制備聚乙烯基胺的合適方法例如公開在EP-A 216 387、DE-A 38 42 820、DE-A 195 266 26、DE-A 195159 43中。特別優(yōu)選使用的式(I)和(II)的聚合物例如可根據(jù)在US 4,046,748中公開的方法來制備。
還可以以與低分子量胺類的混合物使用聚合物。在這種情況下，合適的低分子量胺類選自乙二胺；H2N-(C2H4-NH)n-H，其中n＝2-4；以及H2N(-CH2)n-H，其中n＝1-18，優(yōu)選n＝2、3、4、6、8、10或12。
該含氨基的聚合物一般呈脫鹽形式。在含乙烯基胺和乙烯基甲酰胺重復(fù)單元的共聚物的情況下，水解度通常為0.5-100％，優(yōu)選50-100％。
組分Ab組分Ab是酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元的化合物。
合適的醌類或醌衍生物一般是由鄰苯醌或?qū)Ρ锦苌捏w系。優(yōu)選使用由對(duì)苯醌衍生的體系。特別優(yōu)選的化合物是式(III)的那些 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立是氫或烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。優(yōu)選R1-R4彼此獨(dú)立是氫或C1-C14烷基、C2-C14鏈烯基、C6-C14芳基或C5-C16環(huán)烷基。還可能的是，R1與R2和/或R3與R4成對(duì)形成可以是飽和或不飽和的環(huán)基。該環(huán)基優(yōu)選是由總共6個(gè)碳原子組成的環(huán)，其中兩個(gè)碳原子來源于式(III)中的母體結(jié)構(gòu)。所述基團(tuán)進(jìn)而可以被烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代和/或可以被雜原子間隔和/或被含有雜原子的基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的是，式(III)中的基團(tuán)R1-R4彼此獨(dú)立表示氫和甲基。特別優(yōu)選使用的式(III)化合物選自苯醌、2，3，5-三甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌和蒽醌。
合適的酚類或包含酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元的化合物是式(IV)化合物 在該式中，基團(tuán)R5、R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立具有以上對(duì)于R1-R4所述的定義。另外，基團(tuán)R5與R6、R6與R7、R7與R8和/或R8與R9可以成對(duì)形成對(duì)于R1與R2和R3與R4所定義的環(huán)基。此外，基團(tuán)R5-R9中的一個(gè)或兩個(gè)可以表-O-M+。
在式(IV)中的M+表示氫或陽離子。通常而言，M+是堿金屬陽離子，更優(yōu)選鈉或鉀離子。然而，還可行的是，M+是具有二價(jià)或更高價(jià)態(tài)的陽離子，優(yōu)選堿土金屬陽離子或Zn、Mn或Cr(III)，特別優(yōu)選鎂或鈣。
除了上述基團(tuán)以外，R5-R9還可以表示-SO3-M+、-NO2、鹵素、-COO-M+、-C(O)R″″(其中R″″是氫或烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基或烷芳基)、-N(R″″)2、-OR″″或-SH或所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的其它官能團(tuán)。通常而言，基團(tuán)R5-R9中僅一個(gè)具有最后所述定義之一。
優(yōu)選的式(IV)化合物是可以被上述基團(tuán)取代的1價(jià)、二價(jià)或3價(jià)酚類。在本文中，不僅所述酚類化合物是合適的，而且它們的鹽也是合適的。
特別優(yōu)選的式(IV)化合物是苯酚，4，4′-二羥基二苯基硫，二羥基二苯基亞砜，苯酚磺酸，1，4-二羥基萘，硝基苯酚，(N，N-二甲基氨基)-1-苯酚，羥基茴香硫醚，連苯三酚，間苯三酚，1，2，4-三羥基苯，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮，水楊酸，2，3-二羥基苯甲酸，2，4-二羥基苯甲酸，2，5-二羥基苯甲酸，三羥基苯甲酸如沒食子酸，水楊酸烷基酯如水楊酸乙酯，3，4-二羥基苯甲酸烷基酯如3，4-二羥基苯甲酸乙酯，沒食子酸烷基酯如沒食子酸丙酯，2，3-二羥基苯甲醛，2，4-二羥基苯甲醛，2，5-二羥基苯甲醛，2，3，4-三羥基苯甲醛，((4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基)芐基)咪唑啉，(s)-2-(3，4-二羥基芐基)-2-肼基丙酸，1，2-二羥基-4-叔丁基苯，2-(4-羥基苯氧基)丙酸，2-(4-羥苯基)乙胺，2-(4-羥苯基)乙胺，2，3，5-三甲基苯-1，4-二醇，2，3-二氫-1，4-二羥基蒽醌，2，4-二氯苯酚，2，5-二羥基甲苯，2，5-二甲苯酚，2，5-二叔戊基氫醌，2，7-二羥基萘，2-烯丙基苯酚，2-氨基-4，6-二硝基苯酚，2-羥基-3-甲基苯甲酸，2-羥基乙酰苯，2-羥基蒽醌，2-羥基苯甲醛，2-羥基苯甲酸甲酯，2-羥基苯基乙酸，甲基氨基甲酸2-羥苯基酯，2-萘酚-3，6-二磺酸，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基氫醌，3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯，3-氨基苯酚，3-羧基-2-羥基萘，3-甲基苯酚，3-叔丁基-4-羥基茴香醚，4-(2-(3-(4-羥苯基)-1-甲基丙基)氨基)乙基)-1，2-二羥基苯，4，4′-二羥基聯(lián)苯，4-乙酰氨基-1-羥基苯，4-氯酚，4-重氮基-3-羥基萘-1-磺酸，4-羥基乙酰苯，4-羥基苯甲酸，4-羥基苯甲酸丙酯，4-羥基二苯甲酮，4-羥基扁桃酸，4-甲氧基苯酚，4-甲基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚-6-磺酸，5-氯-2-羥基甲苯，5-硝基-2-氨基苯酚，6-乙酰氨基-2-氨基-1-羥基苯-4-磺酸，6-羥基萘-2-磺酸，8-羥基-2-甲基喹啉，8-羥基喹啉，腎上腺素，α-生育酚，戊基間甲酚，雙(4-羥苯基)砜，雙酚A，鄰苯二酚，多巴胺，雌二醇，氫醌，靛紅雙甲酚，N，N-雙(羥乙基)-4-羥基苯胺，N，N-二乙基間氨基苯酚，N，N-二甲基-2-(4-羥苯基)-乙胺硫酸鹽，N，N-二甲基-4-羥基苯基乙胺，N，N′-二水楊醛乙二胺，3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，十八烷基苯酚，對(duì)十二烷基苯酚和對(duì)異壬基苯酚。除上述酚類化合物之外，它們的鹽也是合適的。
特別優(yōu)選使用苯酚和鄰苯二酚。
組分Ac視需要而定，聚合物(組分A)還由作為其它組分的醛，即組分Ac構(gòu)成。例如，當(dāng)該聚合物通過曼尼希反應(yīng)來制備時(shí)，存在該其它組分。通常而言，合適的醛組分Ac包括全部醛類。優(yōu)選使用式(V)的醛類。
在該式中，R10表示氫、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。在這里，基團(tuán)R10可以被雜原子和/或含雜原子的基團(tuán)取代。對(duì)R10所提及的基團(tuán)還可以被雜原子間隔。R10優(yōu)選是氫、C1-14烷基、C1-14鏈烯基、C5-16環(huán)烷基、C6-14芳基、C7-14芳烷基或C7-18烷芳基。這些基團(tuán)可以被含雜原子并選自鹵素-優(yōu)選氯或溴、NO2、SH、OH、乙酰基、羧基和-C(O)-苯基中的基團(tuán)取代，或被雜原子間隔?；鶊F(tuán)R10進(jìn)而本身可以被烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代，這些取代基進(jìn)而可以攜帶含雜原子的基團(tuán)，和/或其鏈和/環(huán)可以被雜原子間隔。
特別優(yōu)選的組分Ac包括選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、香茅醛、苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-羥基苯甲醛、2-丙烯醛、3，3-二甲基丙烯醛、4-甲基苯甲醛、4-(1，1-二甲基乙基)苯甲醛、茴香醛、4-氯苯甲醛、3-羥基-2，2-二甲基丙醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、正己醛、2-糠醛、3-甲基-4-氧代-2-丁烯酸甲酯、3-甲基丁醛、2-乙基己醛、2-甲基丙醛、2-苯基丙醛、3，7-二甲基辛-2，6-二烯-1-醛、4-(1，1-二甲基乙基)-α-甲基苯丙醛、戊醛、2-甲基戊醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-乙酰氧基-2-甲基丙醛、4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛、3-甲?；逋椤?-芐氧基苯甲醛、2-甲基-4，4-二乙酰氧基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丙烯醛、對(duì)苯二甲醛、3-(4-甲基苯基)-2-甲基-2-丙烯醛、4-甲?；郊姿帷?-硝基苯甲醛、3-甲?；?4-甲基四氫吡喃、2-甲基-3-甲基硫代丙醛、2-甲酰-2-甲基丙酸甲酯、鄰苯二甲醛、視黃醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-2-丙烯醛、2，3-二苯基丙烯醛、3-甲?；?2-甲基丙酸甲酯和肉桂醛中的至少一種組分。
聚合物(組分A)可以通過所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的方法來制備。優(yōu)選的聚合物是通過邁克爾加成反應(yīng)(R1)獲得的那些和當(dāng)在曼尼希反應(yīng)(R2)中添加合適的醛(組分Ac)時(shí)獲得的那些。以下反應(yīng)方案示出了以苯醌為例的邁克爾反應(yīng)(R1) 在該反應(yīng)方案中，R11表示氫或有機(jī)基團(tuán)，這取決于所用的含氨基的聚合物(組分Aa)。優(yōu)選R11是氫或甲基。
以下以苯酚為例描述了同樣優(yōu)選用于制備聚合物(組分A)的曼尼希反應(yīng)(R2) R10和R11的定義上文中已經(jīng)給出。
在本發(fā)明組合物中，組分A一般以0.01-400g/L，優(yōu)選0.2-100g/L，特別優(yōu)選1-50g/L的量使用，在各種情況下以1L組合物為基準(zhǔn)計(jì)。組分A的精確量取決于用于處理金屬表面的各種方法以及所述金屬表面。
組分B組分B是水和適于溶解或分散、懸浮或乳化聚合物(組分A)的其它溶劑。除了水以外的其它合適溶劑是例如脂族或芳族溶劑如苯，甲苯和二甲苯，鹵化溶劑如二氯甲烷和氯仿，醇類如甲醇和乙醇，醚類如二乙基醚和四氫呋喃，聚醚，尤其聚乙二醇，酮類如丙酮，以及這些溶劑彼此或與水的混合物。特別優(yōu)選單獨(dú)使用水作為溶劑。
pH由應(yīng)用的類型決定。例如，酸洗和磷酸鹽化浴通常是強(qiáng)酸性的，而電鍍?cè)∈菈A性或酸性的，這取決于浴的類型。適于特定應(yīng)用的pH值對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員而言是已知的。
水或其它溶劑的量隨本發(fā)明組合物是即用組合物還是濃縮物以及各自最終用途而變化。該量基本上是為即用組合物規(guī)定的各組分的濃度的函數(shù)。
組分C視需要而定，本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包含表面活性化合物、乳化劑和/或分散劑。合適的表面活性化合物是表面活性劑，它們可以是陽離子的、陰離子的、兩性離子的或非離子的。合適的表面活性劑的例子是R-EOn/POm類型的烷基和鏈烯基烷氧基化物，其中R一般是線性或支化C6-C30烷基，優(yōu)選C8-C20烷基，EO是氧化乙烯單元，PO是氧化丙烯單元，其中EO和PO的順序排列是任意的，以及n和m彼此獨(dú)立是＞1且＜100，優(yōu)選＞3且＜50，實(shí)例是Emulan、Lutensol和Plurafac(來自BASF)；烷基苯酚乙氧基化物；EO/PO嵌段共聚物(Pluronic，來自BASF)；烷基醚硫酸鹽；以及烷基銨鹽，又稱為季銨鹽。
這些組分在本發(fā)明組合物中的量一般是0.01-100g/L，優(yōu)選0.1-20g/L。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物用于處理金屬表面，并且除了組分A、B和視需要而定的C以外進(jìn)一步包含如下組分d)作為組分D的以過渡金屬陽離子、過渡金屬氧合陰離子、含氟金屬酸根(Fluorometallaten)或鑭系元素為基礎(chǔ)的至少一種鹽、酸或堿，和/或e)作為組分E的選自磷酸、硫酸、磺酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸中的至少一種酸，和/或f)作為組分F的至少一種其它腐蝕抑制劑，和/或g)作為組分G的Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物，和/或
h)作為組分H的其它助劑和添加劑。
這些組合物尤其適于酸洗或鈍化，尤其磷酸鹽化，或作為本說明書中所述的金屬表面的轉(zhuǎn)化型帶銹涂料。
組分D合適的組分D是以過渡金屬陽離子、過渡金屬氧合陰離子、含氟金屬酸根或鑭系元素為基礎(chǔ)的鹽、酸和堿。合適的過渡金屬陽離子尤其是Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)和/或Si(IV)的含氟金屬酸根，尤其合適的鑭系元素是Ce。還合適的是鎢酸根和鉬酸根。
包含組分D的本發(fā)明組合物尤其適于在金屬表面上沉積防腐涂層或適于增強(qiáng)已沉積在金屬表面上的防腐涂層的防腐效果。在本發(fā)明組合物中，本發(fā)明使用的聚合物(組分A)具有突出的防腐效果。
在組分D存在于本發(fā)明組合物中的情況下，組分D的量優(yōu)選是0.02-20g/L。
組分E除了組分D以外，或代替組分D，本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包含選自磷酸，硫酸，磺酸類如甲磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、間硝基苯磺酸、萘磺酸及其衍生物，硝酸，氫氟酸以及鹽酸中的至少一種酸。所用酸的類型取決于金屬表面處理的類型。因此，磷酸通常在用于磷酸鹽化鋼表面的磷酸鹽化浴中使用。在該情況下，本發(fā)明組合物是磷酸鹽化溶液。這里要與稱作“非成膜”磷酸鹽化溶液，即不含二價(jià)金屬的溶液進(jìn)行區(qū)分。這些非成膜磷酸鹽化溶液例如呈磷酸鐵溶液形式。在磷酸鹽化溶液含有二價(jià)金屬離子，例如鋅和/或錳離子的情況下，磷酸鹽化溶液據(jù)說可以是成膜的。包含硝酸的本發(fā)明組合物特別適于表面處理鋅及其合金，而包含氫氟酸的組合物特別適于表面處理鋁及其合金。
酸的用量可因應(yīng)用領(lǐng)域而異。一般而言，在組分E存在于本發(fā)明組合物中的情況下，它以0.2-200g/L，優(yōu)選2-100g/L的量使用。
組分F除了組分D和/或E以外，或代替組分D和/或E，本發(fā)明組合物可以包含至少一種另外的腐蝕抑制劑。合適的腐蝕抑制劑選自丁炔二醇，苯并三唑，醛類，胺羧化物，氨基苯酚和硝基苯酚，氨基醇，氨基苯并咪唑，氨基咪唑啉類，氨基三唑，苯并咪唑胺類，苯并噻唑類，苯并三唑衍生物，硼酸與各種鏈烷醇胺的酯類如硼酸二乙醇胺酯，羧酸及其酯，喹啉衍生物，二芐基亞砜，二羧酸及其酯，二異丁烯基丁二酸，二硫代膦酸，脂肪胺和脂肪酸酰胺，胍衍生物，尿素及其衍生物，氯化月桂基吡啶鎓，馬來酰胺，巰基苯并咪唑，N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸，鏻鹽，鄰苯二甲酰胺，烷基醇的胺-和鈉中和的磷酸酯，以及這些磷酸酯本身，聚烷氧基化物、特別是聚乙二醇的磷酸酯，聚醚胺，锍鹽，磺酸如甲磺酸，硫醚類，硫脲類，秋蘭姆二硫化物(Thiuramidsulfiden)，肉桂酸及其衍生物，鋅磷酸鹽和鋅硅酸鹽，以及鋯磷酸鹽和鋯硅酸鹽。
作為其它腐蝕抑制劑，優(yōu)選使用丁炔二醇和苯并三唑(尤其用于表面處理銅)。
如果要在組合物中使用，則腐蝕抑制劑以通常0.01-50g/L，優(yōu)選0.1-20g/L，特別優(yōu)選1-10g/L的量使用。
組分G除了上述組分以外，或視需要代替上述組分，還可以使用Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物。通常而言，根據(jù)本發(fā)明的組分A在組合物中的使用獲得了良好的防腐性能，使得不必添加上述化合物。優(yōu)選本發(fā)明組合物不含Cr(VI)。然而，在使用上述化合物(組分G)的情況下，優(yōu)選使用選自Fe、Zn、Zr和Ca中的化合物。如果這些化合物存在于本發(fā)明組合物中，則它們的量通常是0.01-100g/L，優(yōu)選0.1-50g/L，特別優(yōu)選1-20g/L。
組分H除了上述組分D-G中的一種或多種之外，本發(fā)明組合物還可以包含其它助劑和添加劑。合適的助劑和添加劑包括導(dǎo)電性顏料或?qū)щ娦蕴盍?，例如磷化鐵、碳化釩、氮化鈦、炭黑、石墨、二硫化鉬或摻雜錫或銻的硫酸鋇，其中磷化鐵是優(yōu)選的。將導(dǎo)電性顏料或?qū)щ娦蕴盍霞尤氡景l(fā)明組合物中，是為了改進(jìn)所要處理的金屬表面的可焊性或?yàn)榱烁倪M(jìn)用電泳涂料的后續(xù)涂覆。此外，還可以使用二氧化硅懸浮體，特別當(dāng)使用本發(fā)明組合物來處理含有鋁的表面時(shí)。
這些助劑和/或添加劑一般以細(xì)碎形式存在，換句話說，它們的平均粒徑一般是0.005-5μm，優(yōu)選0.05-2.5μm?；诒景l(fā)明組合物的總質(zhì)量，助劑和添加劑的量一般是0.1-50重量％，優(yōu)選2-35重量％。
本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包含用于改進(jìn)成型特性的添加劑，實(shí)例是以天然或合成蠟為基礎(chǔ)的蠟基衍生物，例如以丙烯酸為基礎(chǔ)的蠟，聚乙烯蠟，聚四氟乙烯(PTFE)蠟或蠟衍生物或石蠟以及它們的氧化產(chǎn)物。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明組合物可以包含以苯乙烯、4-羥基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸鹽以及丙烯酰胺的衍生物為基礎(chǔ)的聚合物分散體。還可行的是，本發(fā)明組合物包含聚氨酯分散體和聚酯型氨基甲酸酯分散體或聚脲分散體。
可以存在于本發(fā)明組合物中的另一組化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯的共聚物和氧化丙烯的共聚物。
當(dāng)本發(fā)明組合物作為粉末涂料使用時(shí)，它們可以進(jìn)一步包含環(huán)氧樹脂和/或甲醛與苯酚、尿素、蜜胺、苯酚磺酸或萘磺酸的縮合樹脂。
當(dāng)本發(fā)明組合物用于轉(zhuǎn)化型帶銹涂料中時(shí)，它們可以進(jìn)一步包含聚乙烯醇縮丁醛。
取決于包含組分A的本發(fā)明組合物的確切組成，它們可以用于金屬表面處理的全部應(yīng)用中，尤其用于可能引起金屬表面腐蝕問題的那些應(yīng)用中。這些應(yīng)用的實(shí)例是脫漆，金屬酸洗，電拋光，化學(xué)去毛刺，化學(xué)和電化學(xué)金屬沉積(特別是Cu、Ni、Pd、Zn、Co、Mn、Fe、Mg、Sn、Pb、Bi、Ag、Au及其合金的沉積)，轉(zhuǎn)化型涂覆(尤其無沖洗轉(zhuǎn)化型涂覆，即沖洗操作次數(shù)減少的方法，例如在鍍鋅鋼和鋁上的無沖洗轉(zhuǎn)化型涂覆)，防腐(尤其在銅-例如在制造印刷電路板中-和鋼上的防腐)以及潤滑和涂油(尤其與冷成型有關(guān))。施用方式按照普通工業(yè)方法來進(jìn)行，額外注意的是，將本發(fā)明組合物與用于所述應(yīng)用的工業(yè)上常用的其它組分一起使用，或使它們與金屬在額外處理步驟如例如使用本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物的合適配制劑如溶液、乳液、分散體、懸浮體或氣溶膠的噴涂、浸涂、表面涂覆或電泳涂覆中接觸。
本說明書進(jìn)一步提供了除了組分A、B和視需要而定的C以外還包含如下組分的金屬沉積用組合物i)作為組分I的至少一種金屬氧化物和/或金屬鹽，j)視需要而定的作為組分J的至少一種配合劑，k)視需要而定的作為組分K的至少一種酸或相應(yīng)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，和l)視需要而定的作為組分L的其它添加劑。
本發(fā)明組合物特別適于使金屬或金屬合金在金屬或塑料表面上沉積。上文已經(jīng)說明了合適的金屬表面。金屬或金屬合金在塑料表面上的沉積優(yōu)選在制造印刷電路板中使用。沉積優(yōu)選以化學(xué)方法或電化學(xué)方法進(jìn)行。
組分I合適的金屬氧化物或金屬鹽是選自Zn、Ni、Cu、Au、Pd、Sn、Co、Mn、Fe、Mg、Pb、Bi和Ag中金屬的氧化物或鹽。這些金屬可以以所用金屬的形式沉積，或當(dāng)使用不同金屬時(shí)以所述金屬彼此或與其它金屬的合金的形式沉積。優(yōu)選的合金是CuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnAgBiCu、SnAgCu、SnBi、SnAg、SnCu、NiPd、NiP、ZnFe、ZnNi、ZnCo和ZnMn。上述合金的成分可以任何所需的濃度存在于合金中。特別優(yōu)選沉積Zn、Cu和Ni，以及這些金屬與其它金屬或彼此的合金。在塑料表面上沉積金屬或金屬合金時(shí)，Ni和Cu是特別優(yōu)選的。除了作為金屬氧化物使用之外，這些金屬可以作為選自相應(yīng)的硫酸鹽、磺酸鹽、氯化物、碳酸鹽、氨基磺酸鹽、氟硼酸鹽、氰化物和乙酸鹽中的金屬鹽使用。
基于所用金屬的量，金屬離子在本發(fā)明組合物中的濃度通常是0.01-100g/L，優(yōu)選0.1-50g/L，特別優(yōu)選2-20g/L。
組分J視需要而定，本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包含配合劑。合適的配合劑的實(shí)例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺(ED)、檸檬酸和所述化合物的鹽。
組分K視需要而定，本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包含優(yōu)先選自HNO3、H2SO4、H3PO4、甲酸和乙酸中的至少一種酸，或相應(yīng)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。該酸通常以0.5-700g/L，優(yōu)選5-200g/L的量使用。
組分L除上述組分之外，本發(fā)明組合物還可以包含其它添加劑，并且因意欲用途、所要沉積的金屬、目的和所用方法而異。合適的添加劑是1-(2-乙烯基吡啶鎓)-2-乙基磺基甜菜堿，1，1-二甲基-2-丙炔-1-基胺，1-吡啶鎓-2-乙基磺基甜菜堿，1-吡啶鎓-2-羥基-3-丙基磺基甜菜堿，1-吡啶鎓-3-丙基磺基甜菜堿，2，2’-二氯二乙基醚，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇乙氧基化物，2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物，3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉，3，3’-二硫基雙(1-丙磺酸)鈉，3-[(氨基亞氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸，3-[(二甲基氨基)硫代甲基]硫基-1-丙磺酸鈉，3-[乙氧基硫代甲基]硫基-1-丙磺酸鉀，3-氯-2-羥基-1-丙磺酸鈉，3-己炔-2，5-二醇，3-巰基-l-丙磺酸鈉，4，4-二羥基二苯基砜，4-甲氧基苯甲醛，醛類，烷基苯基聚氧化乙烯磺基丙基醚鉀鹽，烷基聚氧化乙烯磺基丙基醚鉀鹽如十三烷基/十五烷基聚氧化乙烯磺基丙基醚鉀鹽，烯丙基磺酸鈉，氨基磺酸，烷基醇的胺-和鈉中和的磷酸酯，胺羧化物，氨基苯酚類和硝基苯酚類，氨基醇類，氨基苯并咪唑，氨基咪唑啉類，氨基三唑，亞芐基乙酸甲酯，亞芐基丙酮，苯并咪唑胺類，苯并噻唑類，苯并三唑及其衍生物，吡啶-3-甲酸芐酯，雙酚A，硼酸與各種鏈烷醇胺的酯如硼酸二乙醇胺酯，羧酸及其酯類，羧乙基異硫脲鎓甜菜堿，喹啉衍生物，乙烯和丙烯酸的共聚物，咪唑和表氯醇的共聚物，咪唑、嗎啉和表氯醇的共聚物，N，N’-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲和1，1’-氧基雙[2-氯乙烷]的共聚物，丙烯酸正丁酯、丙烯酸和苯乙烯的共聚物，二芐基亞砜，二羧酸及其酯，二亞乙基三胺五乙酸及由其衍生的鹽，二異丁烯基丁二酸，亞乙基雙二硫代氨基甲酸二鈉，二硫代膦酸，乙基氨基磺酸，乙二胺四乙酸和由其衍生的鹽，乙基甘氨酸二乙酸和由其衍生的鹽，乙基己醇乙氧基化物，脂肪胺類和脂肪酸酰胺，甲醛，甘油乙氧基化物，胍衍生物，尿素及其衍生物，羥乙基亞氨基二乙酸和由其衍生的鹽，咪唑，異丙基氨基磺酸，異丙基氨基磺酰氯，甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基銨，氯化月桂基吡啶鎓，馬來酰胺類，巰基苯并咪唑，甲基氨基磺酸，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺，N，N-二乙基-2-丙炔-1-胺，N，N-二乙基-4-氨基-2-丁炔-1-醇，N，N-二甲基-2-丙炔-1-胺，N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸，氯化N-烯丙基吡啶鎓，硫酸化烷基苯酚乙氧基化物的鈉鹽，2-乙基己基硫酸鈉，煙酸，次氮基三乙酸和由其衍生的鹽，硝基苯磺酸鈉，氯化N-甲基烯丙基吡啶鎓，鄰氯苯甲醛，鏻鹽，鄰苯二甲酰胺，吡啶甲酸，聚醚胺類，聚乙烯亞胺類，聚乙烯基咪唑，炔丙醇，炔丙醇乙氧基化物，炔丙醇丙氧基化物，丙炔磺酸鈉，丙炔酸，丙二胺四乙酸和由其衍生的鹽，吡咯，季化聚乙烯基咪唑，2-丁炔-1，4-二醇和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，2-丁炔-1，4-二醇和丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，糖精和丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，烷基乙氧基化物/丙氧基化物與丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，聚乙烯亞胺與丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，β-萘酚乙氧基化物/丙氧基化物與丙磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，間苯二酚乙氧基化物，糖精，β-萘酚乙氧基化物，β-萘酚乙氧基化硫酸鈉，锍鹽，磺酸如甲磺酸，硫二甘醇，硫二甘醇乙氧基化物，硫醚，硫脲類，秋蘭姆硫化物，乙烯基磺酸鈉，肉桂酸及其衍生物，鋅磷酸鹽和鋅硅酸鹽，鋯磷酸鹽和鋯硅酸鹽，次磷酸鹽(例如次磷酸鈉)，NaBH4，二甲基氨基硼烷，二乙基氨基硼烷，肼，甲醛，烏洛托品，氯化鈀，錫酸鈉，HFxBF3，分子量為100-1 000 000g/mol的聚乙二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物-實(shí)例是來自BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen/Rhein的Pluronic品級(jí)，以及氧化乙烯和氧化丙烯的無規(guī)共聚物-尤其分子量為100-2000g/mol的那些。
使用根據(jù)該實(shí)施方案的本發(fā)明組合物，尤其可以通過電化學(xué)或化學(xué)方法獲得金屬沉積物。是進(jìn)行化學(xué)還是電化學(xué)沉積取決于金屬、金屬表面和所需的結(jié)果。
處理金屬或塑料表面的方法本說明書進(jìn)一步提供了一種處理金屬表面的方法，該方法包括使金屬表面與由如下組分構(gòu)成的聚合物(組分A)接觸aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和
ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
在上文已經(jīng)描述了該聚合物以及該聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案和合適的制備方法(參看組分A)。在以上同樣描述了合適的金屬表面以及金屬表面的優(yōu)選實(shí)施方案。
合適的方法包括例如脫漆、金屬酸洗、電拋光、化學(xué)去毛刺、化學(xué)和電化學(xué)金屬沉積、轉(zhuǎn)化型涂覆(尤其無沖洗轉(zhuǎn)化型涂覆)、防腐(尤其在銅-例如在制造電路板中-和鋼上的防腐)、潤滑和涂油(尤其在冷成型的情況下)。
在本發(fā)明方法中，聚合物可以作為溶液、乳液、懸浮體或氣溶膠存在。優(yōu)選的是，該聚合物(組分A)存在于本發(fā)明的上述組合物之一中。
應(yīng)用的類型對(duì)應(yīng)于普通工業(yè)方法，額外注意的是，將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)與用于相應(yīng)應(yīng)用的工業(yè)上常用的其它組分一起使用，或使它們?cè)陬~外處理步驟中，例如在使用這些聚合物的合適配制劑的噴涂、浸涂、表面涂覆或電泳涂覆中與金屬接觸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使金屬表面與包含組分A、B和視需要而定的C的組合物接觸，或與不僅包含組分A、B和視需要而定的C，而且包含作為其它組分的組分D和/或E和/或F和/或G和/或H的組合物接觸。以上已經(jīng)列舉了合適的組分B-H。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選進(jìn)行金屬表面的酸洗或鈍化，尤其磷酸鹽化。用于金屬表面的鈍化，尤其磷酸鹽化，或酸洗的合適工藝步驟和裝置是所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的。
通常而言，金屬表面處理，尤其鈍化，特別優(yōu)選磷酸鹽化或酸洗處理通過將本發(fā)明組合物噴霧到金屬表面上或通過將金屬表面浸入本發(fā)明組合物中來進(jìn)行，這取決于所要處理的部件的數(shù)目、尺寸和形狀。
在將金屬條磷酸鹽化時(shí)，可以通過輥壓(roll-on)或就地干燥或無沖洗方法來施用包含作為組分E的磷酸的本發(fā)明組合物，其中將本發(fā)明的磷酸鹽化組合物施加于金屬條上并在沒有沖洗的情況下干燥，形成了聚合物膜。
本說明書進(jìn)一步提供了一種包括如下步驟的方法a)視需要而定，清洗金屬表面，以便去除油、油脂和灰塵，
b)視需要而定，用水洗滌，c)視需要而定，在有或無根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下進(jìn)行酸洗，以便去除銹或其它氧化物，d)視需要而定，用水洗滌，e)在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下處理金屬表面，f)視需要而定，用水洗滌，g)視需要而定，在有或無根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下進(jìn)行后處理。
步驟e)中的金屬表面的處理可以是根據(jù)所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的方法的鈍化處理，尤其磷酸鹽化。將保護(hù)涂層、膜或浸漬液施用于金屬。在步驟e)中進(jìn)行磷酸鹽化的情況下，可以在步驟g)中用鈍化添加劑后處理金屬表面。
在各工藝步驟之間用水進(jìn)行洗滌，以防止后一步驟所需的溶液被在前步驟中使用的溶液的組分污染。然而，本發(fā)明方法還可以作為無沖洗方法進(jìn)行，即沒有步驟b)、d)和f)。
清洗步驟(步驟a))和在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下處理金屬表面的步驟，優(yōu)選鈍化步驟(步驟e))還可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行，即，使用不僅包含常用清潔劑而且包含本發(fā)明組合物的配制劑。
在工藝步驟a)-g)之后，金屬表面上可以被提供以表面涂料。表面涂覆同樣根據(jù)所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行。
本說明書的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種使金屬或金屬合金在金屬表面上沉積的方法，其中使該金屬表面與包含組分A、B和視需要而定的C的組合物接觸，或與不僅包含組分A、B和視需要而定的C，而且包含作為其它組分的組分I，視需要而定的J，視需要而定的K和視需要而定的L的組合物接觸。上文已經(jīng)描述了合適的組分A、B、C、I、J、K和L。
本說明書的又一個(gè)實(shí)施方案涉及一種使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的方法，其中使該塑料表面與由如下組分構(gòu)成的聚合物(組分A)接觸aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明方法中，使塑料表面與包含組分A、B和視需要而定的C的組合物接觸，或與不僅包含組分A、B和視需要而定的C，而且包含作為其它組分的組分I，視需要而定的J，視需要而定的K和視需要而定的L的組合物接觸。上文已經(jīng)描述了合適的組分A、B、C、I、J、K和L。
金屬或金屬合金在塑料表面上的沉積一般在塑料鍍金屬中，尤其在制造印刷電路板中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬或金屬合金在金屬或塑料表面上的沉積各自以化學(xué)或電化學(xué)方法進(jìn)行。這些方法對(duì)所屬技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員而言是已知的。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明方法包括化學(xué)或電化學(xué)沉積金、銅或鎳，化學(xué)沉積鈀，電化學(xué)沉積鋅和/或電化學(xué)沉積錫。所述方法不僅包括所述金屬的沉積，而且包括它們與其它元素的合金的沉積；這里特別優(yōu)選的是CuZn、CuSn、CuNi、SnPb、SnAgBiCu、SnAgCu、SnBi、SnAg、SnCu、NiPd、NiP、ZnFe、ZnNi、ZnCo、ZnMn，其中所述合金的各成分以任何所需的濃度存在于合金中。
本發(fā)明還包括沉積導(dǎo)電性聚合物的方法，其中這些聚合物在廣義上被認(rèn)為是金屬。一種這樣的導(dǎo)電性聚合物是聚吡咯。
本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案包括例如其中不僅使用根據(jù)本發(fā)明的組分A，同時(shí)使用酸、氧化劑和腐蝕抑制劑以及溶解的金屬鹽的清洗、蝕刻、拋光和酸洗方法，以及其中包含組分A的組合物不僅可用于對(duì)電路板-包括存在于其中的孔-鍍金屬，而且用于電路板表面處理的制造印刷電路板的方法。包含組分A的組合物一方面可以用于存在于電路板上的金屬的表面處理中，以例如防腐，或用于改進(jìn)可焊性，以及用于作為金屬沉積方法的一部分的用根據(jù)本發(fā)明使用的包含組分A的組合物處理絕緣表面的方法中，以例如為了鍍敷印刷電路板的通孔。
除了根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)在上述方法中，尤其在金屬表面的酸洗或鈍化，尤其磷酸鹽化中或在使金屬在金屬表面或塑料表面上沉積中的用途以外，還可以將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)加入需要防腐的任何地方。
本說明書進(jìn)一步提供了由如下組分構(gòu)成的聚合物(組分A)在處理金屬中的用途aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
聚合物(組分A)優(yōu)選用于金屬表面的腐蝕抑制。
上文已經(jīng)詳列了優(yōu)選使用的聚合物，合適的金屬表面，合適的腐蝕抑制方法和所述聚合物可用于其中的方法。
另一優(yōu)選的用途涉及由如下組分構(gòu)成的聚合物在使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積中的用途aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)包含通過使至少一種含氨基的聚合物與芳族化合物和視需要而定的醛反應(yīng)而獲得的聚合物。合適的含氨基的聚合物是如上在組分Aa下所述的那些，包括聚乙烯基胺，聚乙烯基甲酰胺和聚賴氨酸，以及含乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和賴氨酸作為重復(fù)單元的共聚物。這些含氨基的聚合物與屬于酚或醌或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元的芳族化合物，尤其與苯醌在邁克爾反應(yīng)(R1)中的反應(yīng)產(chǎn)物，或與苯酚或鄰苯二酚在醛存在下在曼尼希反應(yīng)(R2)中的反應(yīng)產(chǎn)物在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。
本說明書因此進(jìn)一步提供了由如下組分構(gòu)成的聚合物a)作為組分A′a的由選自乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和賴氨酸中的至少一種重復(fù)單元構(gòu)成的至少一種聚合物或共聚物，b)作為組分A′b的苯醌、苯酚或鄰苯二酚，和c)視需要而定的作為組分A′c的醛。
在上文中在組分Ac下已經(jīng)列舉了合適的醛類。同樣在上文中已經(jīng)列舉了用于制備本發(fā)明聚合物的合適方法。
這些聚合物尤其適用于本發(fā)明組合物和用于處理金屬或塑料表面的本發(fā)明方法中，優(yōu)選用于處理金屬表面，以及用于處理金屬或塑料表面，優(yōu)選用于金屬表面的腐蝕抑制。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例組分A的制備實(shí)施例實(shí)施例A1-A3向N1份的聚乙烯基胺水溶液(去離子形式的聚合物，11.15％水溶液，該聚合物的K值)*36；通過聚乙烯基甲酰胺的水解制備，水解度96.2％，對(duì)應(yīng)于243.5mmol的胺/100g聚合物)中，先后添加N2份鄰苯二酚和N3份的37％濃度的甲醛水溶液。將反應(yīng)混合物在60℃下加熱1小時(shí)，在冷卻之后用作組分A。
)*K值是用于表征平均分子量的Fikentscher常數(shù)；參見H.-G.Elias，大分子(Makromoleküle)，第1卷，第5輯，Hüthig & Wepf Verlag，Basel1990，第99頁。
實(shí)施例A4將0.275g鄰苯二酚加入32g聚賴氨酸在62.7g水中的溶液中。將該反應(yīng)混合物加熱到60-70℃，再添加0.203g甲醛水溶液(37重量％)。在冷卻之后，將該反應(yīng)產(chǎn)物用作組分A。
實(shí)施例A5在冷卻的同時(shí)，將0.081g對(duì)苯醌加入50g聚乙烯亞胺(Lupasol PR 8515，來自BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen/Rhein)和100g水的混合物中。將該反應(yīng)產(chǎn)物用作組分A。
實(shí)施例A6-A9在冷卻的同時(shí)，將0.083g鄰苯二酚加入N4份的聚合物和100g水的混合物中。在室溫下，添加0.203g甲醛水溶液(37重量％)，然后將混合物加熱到60-70℃。在冷卻之后，將該反應(yīng)產(chǎn)物用作組分A。
本發(fā)明方法的實(shí)施例實(shí)施例B1-B4將電解法鍍鋅的鋼板用下列配制劑通過在50℃下浸漬60秒鐘而處理
除非另有規(guī)定，表中的數(shù)字表示按g/L計(jì)的各物質(zhì)在水中的濃度。
實(shí)施例B5-B8與B1-B4相同，但使用電解法鍍有ZnFe(10重量％Fe含量)的鋼板。
實(shí)施例B9將鋁板于15A/dm2電流密度和100℃下在具有以下組成的溶液中進(jìn)行陽極化處理H3PO470重量％，H2SO410重量％，HNO34重量％，硼酸0.5重量％，NH5F216重量％，實(shí)施例(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物9.5重量％。
實(shí)施例B10將鑄鐵于室溫下在10％H2SO4和30重量％的實(shí)施例A5的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液中浸漬15秒鐘。
實(shí)施例B11將100g聚合物分散體(30％固體含量，由具有如下組成的共聚物組成47重量％丙烯酸正丁酯、50重量％苯乙烯和3重量％丙烯酸)與100g水和2g實(shí)施例A1的反應(yīng)產(chǎn)物混合，再用于涂覆用HNO3(0.05重量％)鈍化的鍍鋅鋼板。
實(shí)施例B12鋅合金的電化學(xué)沉積對(duì)于在40℃和1.5A/dm2的電流密度下電化學(xué)沉積包含鋅和其它金屬M(fèi)的合金涂層，使用具有以下組成的電鍍?cè)?0g/L 鋅，按氧化鋅計(jì)2g/L金屬M(fèi)，按硫酸鹽計(jì)100g/L 氫氧化鈉15g/L 羧甲基化聚乙烯亞胺，Na鹽，來自實(shí)施例15g/L聚乙烯亞胺，LugalvanG20，來自BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen/Rhein5g/L實(shí)施例A3的反應(yīng)產(chǎn)物1g/L吡啶鎓丙基磺基甜菜堿金屬M(fèi)任選是鈷、鐵、鎳或錳。
性能試驗(yàn)B1-B12對(duì)實(shí)施例B1-B11的產(chǎn)物進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)，結(jié)果具有比不使用聚合物C的對(duì)比方法長5-30％的耐久時(shí)間。
薄板試驗(yàn)將1g化合物Al-A9各自加入99g 0.04M NaCl水溶液中。將已知質(zhì)量的鋼板(1.0037)置于溶液中，并在其中保持7天。然后清除鋼片上附著的銹，沖洗，干燥并稱重。按如下由相對(duì)于沒有腐蝕抑制劑的儲(chǔ)存質(zhì)量損失Δm0的儲(chǔ)存質(zhì)量損失Δm樣品來計(jì)算各物質(zhì)A1-A9的抑制效力E＝(Δm0-Δm樣品)/Δm0對(duì)于化合物A1-A9，E是5-50％。
磷酸鹽化試驗(yàn)將物質(zhì)A1-A9各自在以下試驗(yàn)中用作試驗(yàn)物質(zhì)磷酸鹽化溶液A25g磷酸(85％)，10g乙酸鈉，5g試驗(yàn)物質(zhì)，960g水磷酸鹽化溶液B25g磷酸(85％)，10g乙酸鈉，15g試驗(yàn)物質(zhì)，950g水磷酸鹽化溶液C25g磷酸(85％)，10g乙酸鈉，45g試驗(yàn)物質(zhì)，920g水磷酸鹽化溶液D(對(duì)比實(shí)驗(yàn))25g磷酸(85％)，10g乙酸鈉，965g水在各自情況下，將鋼板按如下進(jìn)行處理(1)清洗鋼板//(2)在流水下沖洗(20秒)//(3)浸入90℃的磷酸鹽化溶液中//(4)在流水下沖洗(20秒)//(5)吹干//(6)在空氣(23℃，50％濕度)中貯存1周。
鋼板1在溶液A中1分鐘鋼板2在溶液A中25分鐘鋼板3在溶液B中5分鐘鋼板4在溶液C中1分鐘鋼板5在溶液C中25分鐘鋼板6在溶液D中1分鐘鋼板7在溶液D中25分鐘對(duì)于所有物質(zhì)A1-A9，鋼板1-5顯示了比鋼板6和7明顯更少的生銹。
權(quán)利要求
1.一種用于處理金屬表面的組合物，包含如下組分a)作為組分A的至少一種聚合物，其由如下組分構(gòu)成aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物；ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元；ac)視需要而定的作為組分Ac的醛；b)作為組分B的水或適于溶解、分散、懸浮或乳化聚合物(組分A)的其它溶劑；c)視需要而定的作為組分C的表面活性化合物、分散劑、懸浮介質(zhì)和/或乳化劑。
2.一種用于使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的組合物，包含如下組分a)作為組分A的至少一種聚合物，其由如下組分構(gòu)成aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物；ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元；ac)視需要而定的作為組分Ac的醛；b)作為組分B的水或適于溶解、分散、懸浮或乳化聚合物(組分A)的其它溶劑；c)視需要而定的作為組分C的表面活性化合物、分散劑、懸浮介質(zhì)和/或乳化劑。
3.如權(quán)利要求1所要求的組合物，除了組分A、B和視需要而定的C以外進(jìn)一步包含如下組分d)作為組分D的以過渡金屬陽離子、過渡金屬氧合陰離子、含氟金屬酸根或鑭系元素為基礎(chǔ)的至少一種鹽、酸或堿，和/或e)作為組分E的選自磷酸、硫酸、磺酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸中的至少一種酸，和/或f)作為組分F的至少一種其它腐蝕抑制劑，和/或g)作為組分G的Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Cr和/或Bi的化合物，和/或h)作為組分H的其它助劑和添加劑。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的組合物，除了組分A、B和視需要而定的C以外還進(jìn)一步包含如下組分i)作為組分I的至少一種金屬氧化物和/或金屬鹽，j)視需要而定的作為組分J的至少一種配合劑，k)視需要而定的作為組分K的至少一種酸或相應(yīng)酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，和l)視需要而定的作為組分L的其它添加劑。
5.一種處理金屬表面的方法，包括使金屬表面與由如下組分構(gòu)成的聚合物(組分A)接觸aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中使金屬表面與如權(quán)利要求1或3所要求的組合物接觸。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，包括如下步驟a)視需要而定，清洗金屬表面，以便去除油、油脂和灰塵，b)視需要而定，用水洗滌，c)視需要而定，在有或無根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下進(jìn)行酸洗，以便去除銹或其它氧化物，d)視需要而定，用水洗滌，e)在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下處理金屬表面，f)視需要而定，用水洗滌，g)視需要而定，在有或無根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物(組分A)存在下進(jìn)行后處理。
8.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中使金屬表面與如權(quán)利要求2或4所要求的組合物接觸。
9.一種使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的方法，包括使塑料表面與由如下組分構(gòu)成的聚合物(組分A)接觸aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
10.如權(quán)利要求9所要求的方法，其中使塑料表面與如權(quán)利要求2或4所要求的組合物接觸。
11.如權(quán)利要求8或10所要求的方法，其中進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)金屬沉積。
12.由如下組分構(gòu)成的聚合物在處理金屬表面中的用途aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
13.由如下組分構(gòu)成的聚合物在使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積中的用途aa)作為組分Aa的至少一種含氨基的聚合物，ab)作為組分Ab的至少一種芳族化合物，其為酚或醌，或含有酚型或醌型結(jié)構(gòu)單元，和ac)視需要而定的作為組分Ac的醛。
14.一種聚合物，由如下組分構(gòu)成a)作為組分A′a的由選自乙烯基胺、乙烯基甲酰胺和賴氨酸中的至少一種重復(fù)單元構(gòu)成的至少一種聚合物或共聚物，b)作為組分A′b的苯醌、苯酚或鄰苯二酚，和c)視需要而定的作為組分A′c的醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于處理金屬表面和使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的組合物，該組合物包含a)作為組分A的至少一種聚合物，其由含氨基的聚合物(組分Aa)，至少一種芳族化合物(組分Ab)和任選的醛(組分Ac)構(gòu)成；b)作為組分B的水或適于溶解、分散、懸浮或乳化所述聚合物的其它溶劑；c)任選的作為組分C的表面活性化合物、分散劑、懸浮劑和/或乳化劑。本發(fā)明還涉及處理金屬表面的方法和使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積的方法，其中使金屬表面或塑料表面與聚合物(組分A)接觸。本發(fā)明還公開了聚合物(組分A)在處理金屬表面和使金屬或金屬合金在塑料表面上沉積中的用途，以及由特定組分A′a、A′b和A′c構(gòu)成的聚合物。
文檔編號(hào)C08G8/10GK1620523SQ02828045
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者M·費(fèi)爾南德斯岡薩雷斯, H－U·耶格爾, P·諾伊曼, H·維特勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司