專利名稱：具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑及其制備方法,和包含該抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過多步乳液聚合制備的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑及其制備方法，以及含有該作為抗沖擊改性劑的聚合物的熱塑性樹脂。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂由于其優(yōu)良的抗沖擊性、電學(xué)特性和耐熱性而被廣泛地用于汽車和電氣/電子產(chǎn)品的模塑制品。然而，聚碳酸酯樹脂具有高熔融粘度和較差的模塑特性。而且，其抗沖擊性主要取決于厚度，并且其化學(xué)抗性也很差。因此，PC/ABS，即PC和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的混合物被用于補(bǔ)償聚碳酸酯(PC)的高熔融粘度，或者樹脂如聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯與PC混合以補(bǔ)償聚碳酸酯的化學(xué)抗性。
歐洲專利公開No.465,792中公開了含有橡膠丙烯酸單體的聚合物，從而提高聚碳酸酯的抗沖擊性，且當(dāng)與顏料一起被使用時(shí)提供了均一的染色特性，并且該專利還公開了通過將該聚合物與聚碳酸酯混合而制備的樹脂組合物。然而，這種改性的聚碳酸酯不具有足夠的抗沖擊性。盡管該丙烯基聚合物在熱塑性樹脂如聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯樹脂和聚氯乙烯(PVC)樹脂中，以及在聚碳酸酯中能被用作抗沖擊改性劑，但是抗沖擊性和染色特性仍不能達(dá)到平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供通過多步乳液聚合制備的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，從而使熱塑性樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性，并且還提供了用于制備該抗沖擊改性劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠使熱塑性樹脂同時(shí)具有均一顏色和優(yōu)良抗沖擊性的丙烯酸抗沖擊改性劑，并且提供用于制備該抗沖擊改性劑的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供含有能夠提供優(yōu)良抗沖擊性和染色特性的丙烯酸抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑合成物，該合成物包括a)基于總組分重量的0.5～40重量份的包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子，該種子包括基于該種子單體的總重量，i)65～99.4重量份的乙烯基單體；ii)0.5～30重量份的親水單體；和iii)0.1～5重量份的交聯(lián)單體；b)基于總組分重量的50～89.5重量份的環(huán)繞種子的橡膠核心，該橡膠核心包括基于核心單體的重量，i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烴單體；和
ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體；和c)基于總組分重量10.0～49.5重量份的環(huán)繞該橡膠核心的殼，該殼包括基于殼單體的重量，i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。
本發(fā)明也提供了用于制備具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的方法，該方法包括以下步驟a)通過乳液聚合進(jìn)行單體混合物的交聯(lián)反應(yīng)以制備包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子乳膠，其中該單體混合物包括基于種子單體的重量，i)65～99.4重量份的乙烯基單體；ii)0.5～30重量份的親水單體；和iii)0.1～5重量份的交聯(lián)單體；b)向基于總組分重量0.5～40重量份的步驟a)的種子乳膠中加入基于總組分重量50～89.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液聚合以制備橡膠核心乳膠，其中該單體混合物包括基于核心單體的重量，i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烴單體；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體；和
c)向基于總組分重量50.5～90重量份的步驟b)的橡膠核心乳膠中加入基于總組分重量10.0～49.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液接枝聚合以形成橡膠核心的外殼，其中該單體混合物包括基于殼單體的重量，i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。
本發(fā)明也提供了包含具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂。
具體實(shí)施例方式
以下，本發(fā)明將被更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過多步乳液聚合制備的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯基聚合物能夠改善聚氯乙烯樹脂和包括聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物的工程塑料的抗沖擊性和染色特性。
本發(fā)明通過以下方法制備了具有種子、核心和殼的多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，該方法包括以下步驟a)進(jìn)行乙烯基單體和親水單體的乳液共聚合以制備種子乳膠，b)向該種子乳膠中加入C2～C8烷基丙烯酸酯單體并且進(jìn)行乳液聚合以制備橡膠核心乳膠，及c)向該核心乳膠中加入C1～C4烷基甲基丙烯酸酯單體并進(jìn)行乳液接枝聚合以形成硬殼。
本發(fā)明的特征在于具有種子、核心和殼的多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，和使用具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的乙烯基單體和親水單體的共聚物作為聚合種子。尤其，通過控制種子乳膠的交聯(lián)度、極性和顆粒大小，即改變種子中交聯(lián)劑、親水單體和乳化劑的含量而制備的丙烯酸抗沖擊改性劑使包括該抗沖擊改性劑的工程塑料如聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物及熱塑性樹脂如聚氯乙烯樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性和極好的染色特性。
對(duì)于包含在橡膠核心中的種子，具有相對(duì)高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的乙烯基非極性單體，如苯乙烯單體，和親水單體，如極性丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和具有低于室溫的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的極性丙烯酸乙酯，可以被共聚合以控制該種子的極性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度。而且，具有羥基、羧基或環(huán)氧基官能團(tuán)的單體，如甲基丙烯?；帷⒘u甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，可以與苯乙烯單體共聚合以制備具有官能團(tuán)的種子乳膠。交聯(lián)度、凝膠含量和顆粒大小可以通過改變種子顆粒的交聯(lián)劑和乳化劑的含量而被控制。由以上種子制備的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑使包括聚碳酸酯的工程塑料具有提高的抗沖擊性和極好的染色特性。
更詳細(xì)地說明種子。
本發(fā)明的種子通過共聚合具有高于室溫的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的乙烯基單體，如苯乙烯，和極性單體而被制備。該制備的共聚物被用作丙烯基聚合物的聚合種子。種子顆粒的交聯(lián)度、極性和顆粒大小通過交聯(lián)劑、親水共聚用單體和乳化劑的含量而被控制。結(jié)果，使熱塑性樹脂具有優(yōu)良抗沖擊性和染色特性的丙烯酸抗沖擊改性劑被獲得。
出于此目的，本發(fā)明的種子通過在適量的水中乳液聚合從而交聯(lián)單體混合物以制備包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子乳膠而被制備，其中該單體混合物包括基于100重量份的總種子單體，i)65～99.4重量份的乙烯基單體；ii)0.5～30重量份的可與i)乙烯基單體共聚合的親水共聚用單體；和iii)0.1～5重量份的交聯(lián)單體。當(dāng)然，常規(guī)的聚合引發(fā)劑、乳化劑或電解質(zhì)在交聯(lián)反應(yīng)中可以被使用。
以上單體組分的范圍影響該聚丙烯酸抗沖擊改性劑的基本特性。如果所用各單體的含量在以上范圍之外，則難以獲得具有優(yōu)良抗沖擊性和染色特性的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑。
優(yōu)選地，出于隨后的聚合和接枝步驟的方便，種子乳膠的顆粒大小為40～200nm。
優(yōu)選地，i)該乙烯基單體選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和3，4-二氯苯乙烯的組。
ii)該親水單體為可與i)乙烯基單體共聚合的單體，并且優(yōu)選地，該親水單體選自包括烷基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯；烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸苯甲酯；甲基丙?；?；丙烯腈；和甲基丙烯腈的組。
iii)交聯(lián)單體可以選自包括二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯的組。特別地，優(yōu)選使用二乙烯基苯以有效地改善乙烯基單體的交聯(lián)。
更詳細(xì)地說明橡膠核心。
該橡膠核心通過向0.5～40重量份的以上制備的包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子乳膠中加入50～89.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液聚合以制備橡膠核心乳膠而制備的，其中該單體混合物包括基于100重量份的核心單體，i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烴單體；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。當(dāng)然，常規(guī)的乳化劑或聚合引發(fā)劑在該乳液聚合中可以使用。
該橡膠核心中使用的聚烷基丙烯酸酯具有低于25℃的低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此賦予本發(fā)明的抗沖擊改性劑以抗沖擊性。而且，由于聚合后沒有殘留雙鍵，所以UV降解以及由于UV降解而引起的抗沖擊性的下降可以被防止。除了烷基丙烯酸酯外，具有至少兩個(gè)非共軛C-C雙鍵的二烯烴單體，如1，3-丁二烯，可以被用于該核心。
該烷基丙烯酸酯選自包括乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯的組。并且，為了控制玻璃轉(zhuǎn)化溫度，烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯可以以少于5重量份的量(基于100重量份的總核心單體)作為輔助單體被加入。
結(jié)果是該橡膠核心為包含選自包括C2～C8烷基丙烯酸酯和二烯烴單體的組的單體和種子單體的聚合物。
橡膠核心的交聯(lián)單體在加工過程期間穩(wěn)定乳膠，并且?guī)椭箾_擊改性劑在基質(zhì)中維持其結(jié)構(gòu)。如果橡膠核心中交聯(lián)度不足，則乳膠可能不穩(wěn)定，并且抗沖擊性和抗氣候性可能由于在基質(zhì)中的不均勻分散而下降。另外，如果交聯(lián)度過高，則抗沖擊性也下降。因而，在核心層中優(yōu)選使用0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。如果交聯(lián)單體的含量少于總單體的0.1重量份，則在加工過程中難以維持顆粒的形狀。而如果交聯(lián)單體的含量超過5.0重量份，核心就會(huì)變脆，因此抗沖擊性下降。
橡膠核心的交聯(lián)單體可以選自包括3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的組。
在制備橡膠核心的過程中制備的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為25℃或更低，優(yōu)選0℃或更低，更優(yōu)選-40℃或更低。
當(dāng)聚合橡膠核心時(shí)，單體可以以各種方法被給料。特別地，在步驟b)中，乳液優(yōu)選地i)通過自動(dòng)給料被引入，這樣在逐漸提高乳液中具有較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的單體的含量的同時(shí)，向反應(yīng)器中引入該乳液；ii)同時(shí)被引入；iii)持續(xù)地被引入；或iv)與溶解單體的溶劑一起經(jīng)1～2小時(shí)向種子乳膠中持續(xù)地被引入。
更詳細(xì)地描述殼的形成。
殼通過向50.5～90重量份的步驟b)中的橡膠核心乳膠中加入10.0～49.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液接枝聚合以形成橡膠核心的外殼而被制備，并且從而制備了抗沖擊改性劑乳膠，其中該單體混合物包括基于100重量份的總殼單體，i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。當(dāng)然，常規(guī)的乳化劑或聚合引發(fā)劑在乳液接枝聚合中可以使用。
該殼通過在核心表面上接枝聚合與聚碳酸酯相容的烷基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯而制備。特別地，甲基丙烯酸甲酯與基質(zhì)是高度相容的，并且具有相對(duì)高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，從而改善了乳膠的凝聚特性。
如果需要，殼可以進(jìn)一步通過加入少量的除烷基甲基丙烯酸酯外的具有官能團(tuán)的單體，并進(jìn)行接枝聚合而制備。尤其地，為了控制殼的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，輔助單體，如烷基丙烯酸酯，包括乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯，以及苯乙烯等可以被使用。并且，為了提高與基質(zhì)的相容性，腈基單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈可以被使用。輔助單體可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選地，輔助單體以基于100重量份的總殼單體的0.5～10重量份的量被使用。
在殼聚合中使用的交聯(lián)單體可以與橡膠核心的聚合中所用單體相同，并且其功能也相同。
對(duì)于本發(fā)明的各步驟中使用的乳化劑，常規(guī)乳化劑可以單獨(dú)或組合使用?？紤]到與基質(zhì)聚合物的關(guān)系，優(yōu)選使用弱酸的堿金屬鹽，如脂肪酸鹽。
對(duì)于本發(fā)明的各步驟中使用的聚合引發(fā)劑，任何引發(fā)反應(yīng)的化合物都可以使用。例如，過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二丁基腈、丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫和十二烷基苯磺酸可以使用。過硫酸、過氧化氫物或十二烷基苯磺酸引發(fā)劑可以根據(jù)種子、核心和殼單體的特性或體系穩(wěn)定性而被使用。
本發(fā)明的抗沖擊改性劑乳膠最終被凝聚。離子交換水被加入以使乳膠的固體含量降到15wt％以下。然后，鹽酸或硫酸被用于凝聚乳膠。然后，凝固的混合物被加熱到90℃以上、熟化并冷卻。該混合物用離子交換水洗，然后過濾并干燥以獲得沖擊增強(qiáng)劑。
該制備的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑具有100～600mm顆粒大小，并且使包括聚碳酸酯的工程塑料具有改善的抗沖擊性和染色特性。
由本發(fā)明提供的熱塑性樹脂，如聚碳酸酯樹脂、聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯樹脂、聚碳酸酯/聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯混合樹脂和聚氯乙烯樹脂，包含80～99.5重量份的熱塑性樹脂和0.5～20重量份的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，因而該熱塑性樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性和染色特性。
含有本發(fā)明的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂可以通過包括擠壓模塑法、噴射模塑法、和壓縮模塑法的常規(guī)模塑方法在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)(如對(duì)于聚碳酸酯樹脂在210～290℃)被鑄塑為各種形狀的產(chǎn)品。鑄塑的產(chǎn)品可以被用于汽車外飾、辦公設(shè)備、電器、移動(dòng)電話外殼等。
以下，通過實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，以下實(shí)施例僅用于理解本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1(種子乳膠的制備)970.60g離子交換水被加入反應(yīng)器中。在用氮?dú)饬飨捶磻?yīng)器的同時(shí)將其加熱到75℃。當(dāng)離子交換水的溫度達(dá)到75℃時(shí)，82.75g苯乙烯(ST)、14.25g丙烯腈(AN)、2.0g烯丙基甲基丙烯酸酯(AM)和1.0g二乙烯基苯與1.5g脂肪酸鉀鹽和2.5g碳酸氫鈉一起同時(shí)被加入。
當(dāng)反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定到70℃時(shí)，過硫酸鉀被加入以引發(fā)聚合。在整個(gè)反應(yīng)期間反應(yīng)器持續(xù)用氮?dú)鈬娚?sparge)。
聚合的乳膠的顆粒大小經(jīng)NICOMP激光散射系統(tǒng)測(cè)定為135nm。
(橡膠核心的形成)核心通過向反應(yīng)器中自動(dòng)加入單體乳液溶液而被聚合。
首先，將制備的種子加到反應(yīng)器中，使其含量為基于100重量份總抗沖擊改性劑的10重量份，并且反應(yīng)器的溫度維持在70℃。同時(shí)，在單獨(dú)的罐中分別制備兩種乳化劑乳液1通過向罐1中的48.52g丁基丙烯酸酯(BA)、0.18g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.57g脂肪酸鉀鹽中加入離子水，并且攪拌混合物而制備(固體含量＝60wt％)；乳液2通過向罐2中的4.98g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.02g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.06g脂肪酸鉀鹽中加入離子水，并且攪拌混合物而制備(固體含量＝60wt％)。
以恒定的速度向乳液1中加入乳液2以混合乳液2和乳液1，同時(shí)，該組成持續(xù)發(fā)生變化的乳液1和乳液2的混合溶液經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間被加入到反應(yīng)器中。
設(shè)定設(shè)備以使40.2g離子交換水、0.008gFES(硫酸鐵)、0.143gEDTA(乙二胺四乙酸二鈉)、0.25gSFS(甲醛化次硫酸鈉)和0.07g t-丁基過氧化氫能夠從反應(yīng)開始(開始將單體加入到罐1時(shí))到反應(yīng)結(jié)束被加入到反應(yīng)器中。FES、EDTA和SFS以3wt％的水溶液被加入到反應(yīng)器中，且反應(yīng)在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
在反應(yīng)完成之后進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的熟化。
(殼的形成)20.0g離子交換水、29.868g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.0195g烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和0.054g二乙烯苯被加入到反應(yīng)器中。然后，0.20gSFS和0.05g t-丁基過氧化氫被連續(xù)加入以引發(fā)反應(yīng)。FES、EDTA和SFS以3wt％的水溶液被加入反應(yīng)器中，并且反應(yīng)在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。制備的乳膠A的最終的顆粒大小通過NICOMP激光散射系統(tǒng)測(cè)定為295nm。
(抗沖擊改性劑粉末的制備)離子交換水被加入到以上制備的乳膠中以使最終的固體含量降低到15wt％以下。然后，2wt％的鹽酸或硫酸被緩慢地加入。該制備的漿型混合物被加熱到90℃以上、熟化然后冷卻。該混合物用離子交換水洗，然后過濾并干燥以獲得抗沖擊改性劑粉末。
實(shí)施例2除了在制備種子乳膠時(shí)，苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分別變?yōu)?8.5g和28.5g外，通過與實(shí)施例1相同的方法制備抗沖擊改性劑。
實(shí)施例3除了在制備種子乳膠時(shí)，苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)的含量分別變?yōu)?4.25g和42.75g外，通過與實(shí)施例1相同的方法制備抗沖擊改性劑。
實(shí)施例4～6除了在制備種子乳膠時(shí)，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替丙烯腈(AN)外，分別以與實(shí)施例1、2和3相同的方法制備抗沖擊改性劑。
實(shí)施例7～12除了在聚合橡膠類核心時(shí)，單體在引入乳化劑后被同時(shí)引入而不是自動(dòng)給料外，抗沖擊改性劑分別以與實(shí)施例1～6相同的方法被制備。
實(shí)施例13～18除了在聚合橡膠核心時(shí)，乳液1和乳液2的混合物溶液以2小時(shí)被引入而不是自動(dòng)給料外，抗沖擊改性劑分別以與實(shí)施例1～6相同的方法被制備。
實(shí)施例19～24
當(dāng)聚合橡膠核心時(shí)，丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物溶液與同樣量(重量)的甲苯混合，且乳化劑被加入到混合物溶液中。該溶液以1小時(shí)20分鐘被加入到含有種子乳膠的反應(yīng)器中以用于聚合。該含有種子乳膠的反應(yīng)器中具有與實(shí)施例1中相同量的FES、EDTA、t-丁基過氧化氫和離子交換水?？箾_擊改性劑在其它條件與實(shí)施例1～6中相同的情況下被制備。在殼聚合完成后，甲苯通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器被去除，然后進(jìn)行凝聚。
實(shí)施例25～30除了在聚合種子乳膠時(shí)，使用t-丁基過氧化氫(TBHP)代替過硫酸鉀作為聚合引發(fā)劑外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1～6相同的方法制備。
實(shí)施例31～36除了在聚合殼的同時(shí)，用乙基丙烯酸酯(EA)代替5wt％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1～6相同的方法制備。
實(shí)施例37除了在聚合橡膠類核心的同時(shí)，使用1，3-丁二烯(BD)代替丁基丙烯酸酯(BA)外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例1除了在聚合種子乳膠時(shí)，單獨(dú)使用97.0g苯乙烯(ST)作為單體外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例2
除了在聚合種子乳膠時(shí)，使用82.75g苯乙烯(ST)和14.25g丁基丙烯酸酯(BA)代替丙烯腈(AN)作為單體外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例3除了在聚合種子乳膠時(shí)，單獨(dú)使用97.0g丁基丙烯酸酯(BA)作為單體外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例4除了在聚合種子乳膠時(shí)，單獨(dú)使用97.0g 1，2-丁二烯(BD)作為單體外，抗沖擊改性劑以與實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例5除了在聚合橡膠核心時(shí)，單體在加入乳化劑后被同時(shí)引入而不是自動(dòng)給料外，抗沖擊改性劑以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例6除了在聚合橡膠核心時(shí)，乳液1和乳液2的混合物溶液以2小時(shí)被引入而不是自動(dòng)給料外，抗沖擊改性劑以與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法制備。
對(duì)比實(shí)施例7當(dāng)聚合橡膠核心時(shí)，丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物溶液與相同量(重量)的甲苯混合，并且向混合物溶液中加入乳化劑。該溶液以1小時(shí)20分鐘的時(shí)間被加入含有種子乳膠的反應(yīng)器中以用于聚合。該含有種子乳膠的反應(yīng)器具有與對(duì)比實(shí)施例2中相同量的FES、EDTA、t-丁基過氧化氫和離子交換水?？箾_擊改性劑在其它條件與對(duì)比實(shí)施例2相同的情況下被制備。在殼聚合完成后，甲苯通過旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器被去除，然后開始凝聚。
實(shí)施例38(聚碳酸酯(PC)熱塑性樹脂的制備)100重量份的干燥聚碳酸酯(LUPOY HI 1002ML)和3重量份的各實(shí)施例制備的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑、0.5重量份的添加劑和0.02重量份的染料被混合，并且用W/P ZSK 40φ擠壓機(jī)擠塑以獲得球粒。
按照ASTM D-256的方法，該球粒在約280℃的Batten 75T注塑機(jī)中被注塑以制備艾氏沖擊樣本(Izod impact specimen)。以肉眼檢測(cè)染色特性。
試驗(yàn)結(jié)果與對(duì)比實(shí)施例1～7的沖擊加強(qiáng)劑的結(jié)果一起在下表1～5中被顯示。在表1～5中○代表優(yōu)良；△代表中等；×代表差。
表1


表2

表3


表4

表5

實(shí)施例39(PC/PBT混合熱塑性樹脂的制備)
100重量份的PC/PBT混合樹脂(LUPOX TE-5000G)、8重量份的實(shí)施例1中制備的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑、0.5重量份的處理添加劑和0.02重量份的染料被混合，并且用W/P ZSK 40φ擠壓機(jī)擠塑以獲得球粒。根據(jù)ASTM D-256，該顆粒在約280℃的Batten 75T注塑機(jī)中被注塑以制備艾氏沖擊樣本。以肉眼檢測(cè)染色特性。
試驗(yàn)結(jié)果與對(duì)比實(shí)施例1的沖擊加強(qiáng)劑的結(jié)果一起在以下表6中被顯示。在表6中○代表優(yōu)良；△代表中等；×代表差。
表6

實(shí)施例40(聚氯乙烯(PVC)熱塑性樹脂的制備)100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC；LG Chem’s LS-100；聚合度＝1000)、4.0重量份的熱穩(wěn)定劑(DLP)、0.9重量份的硬脂酸鈣(Ca-St)、1.36重量份的聚乙烯蠟(PE wax)、1.0重量份的處理添加劑(LG Chem’sPA-821)、5.0重量份的CaCO3和4.0重量份的TiO2在室溫下被加入混合器中。在將溫度升高到115℃的同時(shí)以1000rpm進(jìn)行混合。當(dāng)溫度達(dá)到115℃時(shí)，攪拌速率降低到400rpm并且溫度下降到40℃以獲得母料(master batch)。
6重量份的實(shí)施例1的具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑被加入到該母料中。通過在190℃下使用雙輥滾軋機(jī)碾壓該母料7分鐘而制備0.6mm的薄片。
薄片被切割為150×200mm，并且使碾壓方向?qū)?zhǔn)一個(gè)方向而被放入3×170×220mm的鑄模中。使用190℃的熱壓機(jī)將該薄片預(yù)熱8分鐘(0.5Kg)、擠壓4分鐘(10Kg)并且冷卻3分鐘(10Kg)以制備3mm厚的樣品。
該樣品根據(jù)ASTM D-256被精細(xì)切割以制備艾氏沖擊樣品。
試驗(yàn)結(jié)果與對(duì)比實(shí)施例1的抗沖擊改性劑的結(jié)果一起在以下表7中被顯示。
表7

本發(fā)明的丙烯酸抗沖擊改性劑為具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物，該抗沖擊改性劑通過使用乙烯基單體和親水單體的共聚物作為種子的多步乳液聚合而制備。該丙烯酸抗沖擊改性劑使包括聚碳酸酯(PC)和PC/PBT混合物的工程塑料和聚氯乙烯樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性和染色特性。而且，包含該具有多層結(jié)構(gòu)的抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性和染色特性。
盡管本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)地被描述，但是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解對(duì)于本發(fā)明各種修改和取代可以不偏離如附加權(quán)利要求所述的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍而進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，該抗沖擊改性劑包括a)基于總組分重量的0.5～40重量份的包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子，該種子包括基于種子單體的重量的，i)65～99.4重量份的乙烯基單體；ii)0.5～30重量份的親水單體；和iii)0.1～5重量份的交聯(lián)單體；b)基于總組分重量的50～89.5重量份的環(huán)繞種子的橡膠核心，該橡膠核心包括基于核心單體的重量的，i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烴單體；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體；和c)基于總組分重量的10.0～49.5重量份的環(huán)繞橡膠核心的殼，該殼包括基于殼單體的重量的，i)95.0～99.9重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中a)i)的乙烯基單體選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和3，4-二氯苯乙烯的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中a)ii)的親水單體選自包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯?；帷⒈╇婧图谆╇娴慕M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中a)iii)的交聯(lián)單體選自包含二乙烯基苯、3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中b)i)的烷基丙烯酸酯選自包含乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中b)i)的二烯烴單體為1，3-丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中b)ii)和c)ii)的交聯(lián)單體選自包含3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中c)的殼進(jìn)一步包括基于100重量份的總殼單體的0.5～10重量份的輔助單體，該輔助單體選自包含甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中該橡膠類核心具有25℃或更低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，其中該丙烯酸抗沖擊改性劑具有100～600nm的乳膠顆粒尺寸。
11.一種用于制備具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的方法，該方法包括以下步驟a)通過乳液聚合進(jìn)行單體混合物的交聯(lián)反應(yīng)以制備包含乙烯基單體和親水單體的共聚物的種子乳膠，其中該單體混合物包括基于種子單體的重量的，i)65～99.4重量份的乙烯基單體；ii)0.5～30重量份的親水單體；和iii)0.1～5重量份的交聯(lián)單體；b)向包含基于總組分重量的0.5～40重量份的步驟a)的共聚物的種子乳膠中加入基于核心單體的重量的50～89.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液聚合以制備橡膠核心乳膠，其中該單體混合物包括基于總組分的重量的，i)95.0～99.9重量份的C2～C8烷基丙烯酸酯或二烯烴單體；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體；和c)向基于總組分重量的50.5～90重量份的包含步驟b)的橡膠核心的橡膠核心乳膠中加入基于總組分重量的10.0～49.5重量份的單體混合物，并且進(jìn)行乳液接枝聚合以形成該橡膠核心的外殼，其中該單體混合物包括基于殼單體的重量的，i)95.0～99.4重量份的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯；和ii)0.1～5.0重量份的交聯(lián)單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用于制備具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的方法，其中步驟a)中制備的種子乳膠具有40～200nm的顆粒大小。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的用于制備具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的方法，其中在步驟b)中，乳液i)通過自動(dòng)給料而被引入，其中在逐漸增加乳液溶液中具有較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的單體的含量的同時(shí)，向反應(yīng)器中引入該液；ii)同時(shí)被引入；iii)持續(xù)地被引入；或iv)與溶解單體的溶劑一起經(jīng)1～2小時(shí)被持續(xù)引入。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的用于制備具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑的方法，其中步驟c)的乳液進(jìn)一步包含基于100重量份的總殼單體的0.5～10重量份的輔助單體，該輔助單體選自包含甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和苯乙烯的組。
15.一種熱塑性樹脂，包括a)80～99.5重量份的基質(zhì)樹脂，該基質(zhì)樹脂選自包括聚碳酸酯樹脂、聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯樹脂、聚碳酸酯和聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯的混合樹脂，和聚氯乙烯樹脂的組；和b)0.5～20重量份的根據(jù)權(quán)利要求1的具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑，該丙烯酸抗沖擊改性劑使工程塑料，如聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯/聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯混合樹脂，或聚氯乙烯樹脂同時(shí)具有優(yōu)良的抗沖擊性和染色特性。本發(fā)明提供具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑及其制備方法，和包含該丙烯酸抗沖擊改性劑的熱塑性樹脂，其中該具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸抗沖擊改性劑包括a)通過乙烯基單體和親水單體的乳液共聚合制備的種子；b)圍繞該種子且包括C
文檔編號(hào)C08F2/00GK1620471SQ02828310
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2002年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者安貞憲, 韓善姬, 李光振 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社