專利名稱：含磷環(huán)氧樹脂和樹脂組合物及其制造方法,以及密封材料和層積板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印刷線路板、電路基板的蓋銅層積板、用于電器部件的密封材、成型材、注型材、粘接劑、用于電絕緣涂料材料等的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂及含該物質(zhì)的阻燃性好的含磷環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性、耐熱性、成型性，故廣泛用于電子部件、電力器械、汽車部件、FRP、體育用品等用途。其中，在用于電子部件、電力器械的蓋銅層積板或密封材中使用了阻燃劑，特別是使用了溴化環(huán)氧樹脂、銻化合物。但是，含鹵化合物和銻化合物有可能危及人體安全，所以人們期望出現(xiàn)使人無須顧慮環(huán)境的阻燃劑。
目前，環(huán)氧樹脂的阻燃方法有將添加型阻燃劑配合到環(huán)氧樹脂中混煉的方法，利用反應(yīng)性阻燃劑使環(huán)氧樹脂和阻燃劑化學(xué)結(jié)合、對環(huán)氧樹脂改性的方法等。
使用添加型阻燃劑的方法有，例如使用水合氧化鋁的方法(日本特開平05-25369號公報(bào))，使用經(jīng)表面處理的紅磷、水合氧化鋁、硅石粉末的方法(日本特開昭58-198521號公報(bào))，使用改性紅磷的方法(日本特開昭63-156860號公報(bào))等。
但當(dāng)使用這些添加型阻燃劑時(shí)，阻燃劑的添加量增多，所得材料存在成型性問題。
而使用反應(yīng)性阻燃劑的方法則因?yàn)槭褂煤苌俚淖枞紕┨砑恿烤涂蛇_(dá)到效果，故人們提出了許多方案。
反應(yīng)性阻燃劑的方案有，例如使用三(羥丙基)氧化膦的方法(日本特開昭57-195141號公報(bào))；使用下述通式(3)所示的氧化膦衍生物的方法(特開昭63-95223號公報(bào))，
其中，x＝0～2、y＝1～3且x+y＝3，R5表示亞甲基、亞乙基；使用下述通式(4)或下述通式(5)所示的有機(jī)磷化合物的方法(日本特開平11-279258號公報(bào)、特開平11-166035號公報(bào))， 其中，R表示碳原子數(shù)1～6的烷基，n表示0～4；使用膦酸和具有環(huán)氧基的聚環(huán)氧化合物或表鹵醇反應(yīng)而得的膦酸環(huán)氧酯化合物的方法(日本特開昭51-143620號公報(bào)、特開平03-84025號公報(bào)、特開平02-272014號公報(bào)、特開平02-269730號公報(bào))等。
而日本特開2000-80251號公報(bào)還揭示了使用下述通式(6)所示含磷化合物的反應(yīng)性阻燃劑的方法， 其中，R′為含兩個以上酚性O(shè)H基的化合物，n′是0～3的整數(shù)，R″是具有1～8個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基或芳基，或具有1～18個碳原子的烷基或烷氧基取代烷基或芳基，R″可與P原子一起成環(huán)，m為0或1。該公報(bào)表明，反應(yīng)性阻燃劑包括范圍非常廣泛的含磷化合物，但實(shí)際上，僅揭示了具有磷原子-氧原子(P-O)鍵的化合物明確顯示出阻燃性。
但通過環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)阻燃的方法如上所述，所提出的各種基于環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性阻燃劑實(shí)現(xiàn)阻燃的方案的問題之一在于，難以將環(huán)氧樹脂每單位重量的磷含量提高到能發(fā)揮阻燃效果，和無論環(huán)氧樹脂的含磷量是否充分，都難以提高阻燃性。
另外，現(xiàn)有方案中的環(huán)氧樹脂反應(yīng)性阻燃劑的有機(jī)磷化合物幾乎都是具有P-O鍵的化合物，因此，在耐水解性方面存在問題，特別是在將該具有P-O鍵的電氣部件用環(huán)氧樹脂用作阻燃劑時(shí)，會出現(xiàn)因有機(jī)磷化合物分解而導(dǎo)致磷酸溶出，降低電學(xué)特性的問題。
因此，本發(fā)明的課題是提供具有優(yōu)異阻燃性的含磷原子的含磷環(huán)氧樹脂及其有利于工業(yè)生產(chǎn)的制造方法，含有含磷環(huán)氧樹脂并具有優(yōu)異的阻燃性和抗化學(xué)品性的含磷環(huán)氧樹脂組合物，使用該產(chǎn)品的密封材、成型材及層積板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)可通過將下述通式(1)所示仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)入環(huán)氧樹脂達(dá)成上述課題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一方面涉及含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元， 式(1)中，R1表示可取代的烷撐，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的環(huán)烷撐或亞芳基，X表示氧原子或硫原子。
上述仲膦衍生物優(yōu)選為選自1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦中的至少一種。
上述含磷環(huán)氧樹脂的特征在于，通過環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物與選自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一種反應(yīng)而得到。
上述含磷環(huán)氧樹脂中的磷含量P優(yōu)選為0.1～10重量％。
而本發(fā)明的第二方面涉及含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有上述含磷環(huán)氧樹脂和固化劑或聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的第三方面涉及上述含磷環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物和選自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一種反應(yīng)。
本發(fā)明第四方面涉及用上述含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的密封材。密封材優(yōu)選為電氣部件的基板用密封材。
本發(fā)明第五方面涉及用上述含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的成型材。
本發(fā)明第六方面涉及用上述含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的層積板。層積板優(yōu)選為電氣部件的基板用層積板。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明涉及的含磷環(huán)氧樹脂的特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元， 在上述通式(1)所示的仲膦衍生物的式中，R1表示可取代的烷撐。
烷撐為碳原子數(shù)3～9、優(yōu)選為碳原子數(shù)4～6的烷撐，具體可舉出丙撐、丁撐、戊撐、己撐、庚撐、辛撐、壬撐等。R1可被取代，取代基可舉出苯基、烷氧基、氰基、羥基等。
通式(2)所示的仲膦衍生物的式中，R2表示可取代的環(huán)烷撐或亞芳基。
環(huán)烷撐為碳原子數(shù)4～9、優(yōu)選為碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷撐，具體可舉出環(huán)丁撐、環(huán)戊撐、環(huán)己撐、環(huán)庚撐、環(huán)辛撐、環(huán)壬撐等。
亞芳基可舉出苯撐、萘撐等。R2可被取代，取代基可舉出苯基、烷氧基、氰基、羥基等。
且上述R1及R2的取代基中還可包括氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
式中，X表示氧原子、硫原子，優(yōu)選為氧原子。
上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的具體化合物可舉出1，3-環(huán)戊撐氧化膦、1，4-環(huán)辛撐氧化膦、1，5-環(huán)辛撐氧化膦、1，5-環(huán)辛撐硫化膦，其中，本發(fā)明特別優(yōu)選為1，4-環(huán)辛撐氧化膦或1，5-環(huán)辛撐氧化膦。
另外，在本發(fā)明中，上述仲膦衍生物可使用一種或兩種以上。
上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物可采用公知方法制備。例如，以利用R1和R2形成不含P的環(huán)的環(huán)烷撐氧化膦為例，按照下述反應(yīng)式(1) 所示反應(yīng)，在自由基催發(fā)劑的存在下，使膦(化合物(7))和1，5-環(huán)辛二烯(化合物(8))反應(yīng)，得到1，4-環(huán)辛撐膦(化合物(9))和1，5-環(huán)辛撐膦(化合物(10))的混合物(參照日本特開昭55-122790號公報(bào))，然后氧化，就可得到目的產(chǎn)物1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦的混合物。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂是含下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)，在本發(fā)明中，“含上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指和上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的磷原子直接相連的活化氫與環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基反應(yīng)，與環(huán)氧樹脂中上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的反應(yīng)殘基化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)。
另外，由于磷原子通過P-C共價(jià)鍵與R1或R2的烷撐、環(huán)烷撐或亞芳基直接結(jié)合，所以，本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂中的上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的反應(yīng)殘基不會出現(xiàn)帶P-O鍵的有機(jī)磷化合物分解導(dǎo)致磷酸溶出、以致電學(xué)特性降低的情況，抗化學(xué)品性等非常好。
另外，在本發(fā)明中，為達(dá)到優(yōu)異的阻燃性，含磷環(huán)氧樹脂中的磷含量范圍以P計(jì)，為0.1～10重量％、優(yōu)選為2～8重量％，磷含量小于0.1重量％時(shí)，達(dá)不到充分的阻燃效果，而大于10重量％時(shí)，固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度低，耐熱性、吸濕性等各物理性質(zhì)差，故不選用。
導(dǎo)入上述通式(1)或(2)衍生的結(jié)構(gòu)單元的方法可采用使環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物與選自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一種反應(yīng)的方法。
環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物是指全體一分子內(nèi)至少具有兩個環(huán)氧基的單體或低聚物、聚合物，可舉出例如雙酚A型環(huán)氧、雙酚F型環(huán)氧、雙酚S型環(huán)氧、酚醛型環(huán)氧、甲酚酚醛型環(huán)氧、萘型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧、芳香胺及雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基化合物，例如N，N′-二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(對氨基苯基)甲烷等，但并不限于此，還可將其中的幾種并用。
具體而言，本發(fā)明所用的聚環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和化合物，且可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及/或雜環(huán)化合物。另外，還可含有不會在混合或反應(yīng)條件發(fā)生副反應(yīng)的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。還可使用不同的聚環(huán)氧化合物的混合物。聚環(huán)氧化合物的數(shù)均分子量Mn可約為9000，通常約為150～4000。
這些環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物優(yōu)選以例如多元醇、優(yōu)選為二元醇類、酚類、酚類的氫化產(chǎn)物及/或酚醛樹脂類為基材的聚甘油醚或聚甘油酯，上述酚醛樹脂是在酸性催化劑存在下的一元或多元酚類，例如苯酚類和/或甲酚類與醛類，優(yōu)選為甲醛的反應(yīng)生成物)，它們可通過公知方法例如多羥基化合物與表氯醇反應(yīng)而得。
優(yōu)選的多元酚類例為間苯二酚、對苯二酚、2，2′-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的異構(gòu)體混合物、4，4′-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基苯酮、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，1′-二(4-羥苯基)異丁烷、2，2′-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、二(2-羥萘基)甲烷、1，5-二羥基萘、三(4-羥苯基)甲烷、1，1′-二(4-羥苯基)醚。本發(fā)明優(yōu)選為雙酚A或雙酚F。
多元脂肪醇的聚縮水甘油醚也適合用作聚環(huán)氧化合物。多元醇的優(yōu)選例為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚烷醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊醇、2，2′-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷及季戊四醇。
其它優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物為(聚)縮水甘油酯，它們通過使表氯醇或同樣的環(huán)氧化合物與脂肪族、脂環(huán)族或芳香族聚羧酸例如乙二酸、己二酸、戊二酸、苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸或六氫化鄰苯二甲酸、2，6-萘二酸及二聚脂肪酸反應(yīng)而得。這些化合物的例有，對苯二甲酸二縮水甘油酯及六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
含環(huán)氧基的聚合性烯烴性不飽和化合物，例如可通過丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯與乙酸乙烯酯或苯乙烯等乳化共聚而制得的聚環(huán)氧化合物均可有效用于任意幾種情況。
其它可用的環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物的例為基于雜環(huán)的化合物，例如乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂、三聚異氰酸三縮水甘油酯和/或其低聚物、對氨基苯酚三縮水甘油酯、三縮水甘油基對氨基二苯醚、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯醚、四(4-縮水甘油基羥苯基)乙烷、環(huán)氧尿唑、環(huán)氧尿嘧啶、噁唑烷改性環(huán)氧樹脂。
其它環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物以芳香胺為基材，例如以苯胺、N，N′-二縮水甘油基苯胺、二氨基二苯基甲烷和N，N′-二甲基氨基二苯基甲烷或N，N′-二甲基氨基二苯砜為基材。
其它優(yōu)選的環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物記載于Henry Lee and Kris Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Company，1967；Henry Lee的論文“Epoxy Resins”，American ChemicalSociety，1970；Wagner/Sarx，“Lackkunstharze”，CarlHanser Verlag(1971)，5thedition，174ff.；“Angew.Makromol.Chemie”，Vol.44(1975)，151～163頁；德國專利申請公開第2757733號說明書及歐洲專利申請公開第0384939號說明書。
優(yōu)選使用的環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物為以雙酚A、雙酚F或雙酚S為基材的二縮水甘油醚(上述雙酚類與表氯(鹵)醇的反應(yīng)生成物)或其低聚物；苯酚甲醛和/或甲酚-醛酚醛樹脂的聚縮水甘油醚；苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸和/或六氫化鄰苯二甲酸以及偏苯三酸的二縮水甘油酯；芳香胺及雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油化物，例如N，N′-二縮水甘油基苯胺、N，N，O-三縮水甘油基對氨基苯酚、三聚異氰酸三縮水甘油酯及N，N，N′，N′-四縮水甘油基二(對氨基苯基)甲烷、乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂及花生酸(aracid)環(huán)氧樹脂以及多元脂肪醇的、例如1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷及聚烷醇的二或多縮水甘油基化合物。
另外，還優(yōu)選為噁唑烷改性環(huán)氧樹脂。這些化合物是公知的(參照“Angew.Makromol.Chem.”，Vol.44(1975)，151～163頁；和美國專利第3334110號)。優(yōu)選例為雙酚A二縮水甘油醚和二苯基甲烷二異氰酸酯(在優(yōu)選促進(jìn)劑的存在下)的反應(yīng)生成物。
以上述環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物為100重量份，上述通式(1)所示仲膦衍生物的添加量為，例如當(dāng)仲膦衍生物為1，4-環(huán)辛撐氧化膦時(shí)，1，4-環(huán)辛撐氧化膦的添加量為0.51～104.3重量份，根據(jù)該原料配比，所得含磷環(huán)氧樹脂中的P含量以P計(jì)為0.1～10重量％。
反應(yīng)溫度通常為-10～200℃，優(yōu)選為70～150℃。
該反應(yīng)也可根據(jù)需要在催化劑的存在下進(jìn)行?？捎么呋瘎┯?，例如芐基二甲胺等叔胺，四甲基氯化銨等銨鹽，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦類，乙基三苯基溴化鏻等鏻鹽，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等的一種或兩種以上。
根據(jù)需要，還可使用反應(yīng)溶劑，可用反應(yīng)溶劑可舉出己烷等脂肪烴類，甲苯、二甲苯、苯等芳香烴類，乙腈、丙腈等腈類，氯苯等鹵代芳香烴以及二氯甲烷、三氯甲烷等鹵代烷烴類，四氫呋喃、二噁烷、二烷基醚、甘油醚等，它們可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
這樣所得含磷環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值通常為100～1000g/eq，優(yōu)選為200～500g/eq，磷含量通常為0.1～10重量％、優(yōu)選為2～8重量％。
所得含磷環(huán)氧樹脂通過使用聚合引發(fā)劑的鏈型聚合或使用環(huán)氧樹脂用固化劑的連續(xù)聚合，能形成阻燃性優(yōu)異的含磷環(huán)氧樹脂固化物。
本發(fā)明的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂組合物含有上述含磷環(huán)氧樹脂和固化劑或聚合引發(fā)劑。
上述聚合引發(fā)劑只要能使該含磷環(huán)氧樹脂聚合即可，除此無特別限定，例如可舉出甲磺酸、氯化鋁、氯化錫、三氟化硼乙胺配位化合物、三氟化硼乙醚配位化合物等陽離子聚合引發(fā)劑，過氧化苯酰、偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑；甲氧基鉀、三乙胺、2-二甲基氨基酚等陰離子聚合引發(fā)劑等的一種或兩種以上。
所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的固化劑均可用作上述固化劑，特別可舉出乙二胺、丙撐二胺、丁撐二胺、己撐二胺等C2～C20的直鏈脂肪二胺，間苯二胺、對苯二胺、對二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二環(huán)己烷、二(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1，1-二(4-氨基苯基)環(huán)己烷、二氰基二酰胺等胺類；甲酚酚醛清漆樹脂、叔丁酚酚醛清漆樹脂、壬酚酚醛清漆樹脂、三嗪改性酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂，聚對羥基苯乙烯等聚羥基苯乙烯、苯酚系芳烷基樹脂、萘酚系芳烷基樹脂等苯環(huán)、萘環(huán)及其它芳香環(huán)上結(jié)合的氫原子由羥基取代的酚類化合物和羰基化合物共聚而得的酚醛樹脂；或均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐等酸酐等，上述固化劑可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
上述聚合引發(fā)劑相對于上述含磷環(huán)氧樹脂的添加量通常為0.1～10摩爾％、優(yōu)選為0.5～2摩爾％，上述固化劑的添加量優(yōu)選根據(jù)該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值添加。
另外，利用該固化劑的聚合反應(yīng)還可根據(jù)需要使用催化劑。
可用催化劑可舉出1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、芐基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦化合物，鏻鹽，銨鹽等，它們可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
另外，還可與其它環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物并用進(jìn)行聚合反應(yīng)。其它環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物是指所有一分子內(nèi)至少具有兩個環(huán)氧基的單體、低聚物、聚合物，這類環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物為上述環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物，例如可舉出雙酚A型環(huán)氧、雙酚F型環(huán)氧、雙酚S型環(huán)氧、苯酚-酚醛型環(huán)氧、甲酚-酚醛型環(huán)氧、萘型環(huán)氧、聯(lián)苯型環(huán)氧、芳香胺及來自雜環(huán)氮堿的N-縮水甘油基化合物，例如N，N′-二縮水甘油基苯胺、三聚異氰酸三縮水甘油酯、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(對氨基苯基)甲烷等，但并不特別限定于此，可并用其中任意幾種。
這些配合樹脂的添加量無特別限定，樹脂中的P含量為0.1～10重量％、優(yōu)選為2～8重量％。
在本發(fā)明的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂組合物中，還可根據(jù)需要，在無損于樹脂特性的程度下，添加其它阻燃劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填料、硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑、著色劑、低應(yīng)力劑及表面活性劑等。
其它阻燃劑有，水合金屬氧化物、磷系阻燃劑、含氮系阻燃劑等。
水合金屬氧化物是通過吸熱反應(yīng)而具有抑制燃燒作用的MmOn.xH2O所示的化合物或含該化合物的復(fù)鹽，其中，M為金屬，m、n表示根據(jù)金屬原子價(jià)確定的1以上的整數(shù)，x表示所含結(jié)晶水。具體可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯、片鈉鋁石、錫酸鋅、硼酸鋅、硼酸鋁、五氧化銻、堿式碳酸鋅、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、硅酸鈣、硼砂、鉬酸鋅、磷酸鋅、磷酸鎂、水滑石、水鋁鈣石、陶土、滑石、絹云母、氯鈣石、膨潤土、葉蠟石、硫酸鈣、硫酸鋅等。
含氮系阻燃劑可舉出蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、羥甲基蜜胺、(異)氰尿酸、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、琥珀鳥嘌呤、硫酸蜜胺、硫酸乙酰三聚氰二胺、硫酸蜜白胺、硫酸脒基蜜胺、蜜胺樹脂、BT樹脂、氰尿酸、三聚異氰酸、三聚異氰酸衍生物、三聚異氰酸蜜胺酯、苯并三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺等蜜胺衍生物、胍系化合物等。另外，也可使用上述含氮系阻燃劑的衍生物，以使三嗪化合物、酚類和醛類縮合反應(yīng)以得到混合物。
磷系阻燃劑可舉出磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、二乙烯基磷酸乙酯、二羥基丙烯基磷酸丁酯、磷酸二乙烯基鈉、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、次膦酸二甲酯、次膦酸甲基乙酯、次膦酸甲基丙酯、次膦酸二乙酯、次膦酸二辛酯、次膦酸苯酯、次膦酸二乙基苯酯、次膦酸二苯酯、二(4-甲氧基苯基)次膦酸酯、紅磷、磷酸銨、聚磷酸胺、磷酸蜜胺、磷酸鳥嘌呤尿素、聚磷酸蜜胺、磷酸胍、磷酸乙二胺、膦腈、甲基膦酸蜜胺鹽等。
上述其它阻燃劑使用一種或兩種以上。另外，也可使用上述阻燃劑的衍生物。
無機(jī)填料可舉出熔融硅石粉、結(jié)晶硅石粉、礬土、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、硅酸鈣、玻璃纖維、石棉、硫酸鋇、E玻璃微粉等，它們可使用一種或兩種以上。上述固化促進(jìn)劑可舉出例如1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、芐基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦化合物，鏻鹽，銨鹽等，它們可使用一種或兩種以上。
硅烷偶聯(lián)劑可舉出例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷等。
脫模劑可舉出硬脂酸、褐煤酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸等脂肪酸，上述脂肪酸的鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鋅鹽等鹽，上述脂肪酸的酰胺、磷酸酯、聚乙烯、二酰胺、含羧基的聚烯烴及天然卡納巴蠟等，它們可使用一種或兩種以上。
著色劑可舉出炭黑、氧化鈦等。
低應(yīng)力劑可舉出硅膠、硅橡膠、硅油等。
表面活性劑可舉出聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
本發(fā)明的阻燃性含磷環(huán)氧樹脂組合物是一種安全的塑料材料，可用作用于印刷線路板、電路基板的蓋銅層積板，電氣部件所用的密封材、成型材、注模材、粘接劑、電絕緣涂料材料等。
本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物含有含磷環(huán)氧樹脂、固化劑或聚合引發(fā)劑，可以未固化混合物、半固化或固化的狀態(tài)使用，例如可以粉末狀、板狀、膜狀或半固化物、固化物、熔融物、清漆、溶液等狀態(tài)使用。
當(dāng)本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物用作密封樹脂時(shí)，優(yōu)選為均勻混合混煉?？刹捎美缬密堓仭⒛蠛蜋C(jī)、攪拌機(jī)等加熱進(jìn)行混煉的方法，然后冷卻粉碎，再制錠等方法制成密封樹脂。
當(dāng)使用上述所得密封樹脂進(jìn)行傳遞模塑成型等，密封半導(dǎo)體元件或引線框架等時(shí)，能得到阻燃性和耐濕電可靠性好的半導(dǎo)體裝置。另外，成型方法除使用上述密封樹脂之外，無特別限定，可用通常的成型法成型。
另外，通過將本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物溶于溶劑，可形成樹脂清漆?？捎玫娜軇﹥?yōu)選為質(zhì)子惰性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、醚、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、具有1～6個碳原子的直鏈的根據(jù)情況帶有支鏈的烷基一元醇的乙基乙二醇醚、丙二醇醚、丁基乙二醇醚、甲酮、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯及甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其它鹵化烴及脂環(huán)烴和/或芳香烴，其中優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯及二甲苯等溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用或混合使用。
另外，在本發(fā)明中，上述溶劑在聚合反應(yīng)時(shí)用作溶劑，也可直接用作樹脂清漆。通過將調(diào)制的樹脂清漆涂在紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維無紡布或以玻璃纖維之外的物質(zhì)為成份的布等基材上含浸，在干燥爐中，在80～200℃的范圍內(nèi)干燥，就可調(diào)成預(yù)浸漬體，將預(yù)定片數(shù)的預(yù)浸漬體疊合，加熱加壓就可制成層積板，或同樣地制成印刷線路板用的蓋金屬層積板。另外，將粘接劑清漆涂在銅箔固定面上，在80～130℃下干燥，使粘接劑中不殘留溶劑，就可將該粘接劑清漆用作多層印刷線路板用層間絕緣粘接劑。
另外，通過將固化劑、橡膠成份等常用成份添加到本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂組合物中，就可用作阻燃性粘接劑、阻燃性粘接薄膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
制造例1將1，5-環(huán)辛二烯(東京化成社制)1843g(16.69mol)和甲苯3750ml加入反應(yīng)容器，進(jìn)行充分的氮交換。再加入731g(21.50mol)膦(日本化學(xué)工業(yè)社制)，升溫到60℃。用3小時(shí)將自由基引發(fā)劑2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(日本HYDRAZINE制)58.8g(0.237mol)壓入，在60℃下熟化一晚，得到含1，4-環(huán)辛撐膦和1，5-環(huán)辛撐膦的混合物的甲苯溶液(混合物含量為31.9wt％，1，4-環(huán)辛撐膦和1，5-環(huán)辛撐膦之比＝38.4∶61.6(GC相對面積比))。
使具備攪拌機(jī)、冷凝器、滴加漏斗的2000ml四口瓶充分氮交換后，在室溫下加入上述部分反應(yīng)液434.6g(0.975mol)。再加入440g甲醇，用水浴冷卻到約5℃后，由滴加漏斗經(jīng)約三小時(shí)滴加106.5g(1.05mol)過氧化氫。用氣體色譜法判斷反應(yīng)終點(diǎn)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到含1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦的混合物152.8g(0.996mol，1，4-環(huán)辛撐氧化膦與1，5-環(huán)辛撐氧化膦之比＝39.4∶60.6(NMR相對面積比))。
實(shí)施例1加入Epototo YDCN-701(鄰甲酚-酚醛環(huán)氧樹脂，東都化成社制、環(huán)氧值200.2g/eq.)120.0g，升溫到120℃。然后加入用上述制造例1調(diào)成的1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦的混合物22.72g，邊攪拌邊添加催化劑三苯基膦0.047g，升溫到150℃。30分鐘后，形成澄清熔融物，再攪拌8小時(shí)，然后冷卻熔融物，得到白色固體。再用研缽搗碎，得到白色粉末141.8g。該白色粉末是環(huán)氧值311.2g/eq.、磷含量3.1重量％的含磷環(huán)氧樹脂(A)。
另外，用同上的方法得到用于其它實(shí)施例的含磷環(huán)氧樹脂(A)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.62(S)，73.13(S)IR(KBr，cm-1)3214(-OH)，3048(Arom C-H)，2915(C-H)，1212(AromC-O-C)。
實(shí)施例2加入Epototo-YDPN-638(苯酚-酚醛環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值178.2g/eq.)30.45g，升溫到80℃。然后加入用上述制造例1調(diào)成的1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦混合物6.08g，邊攪拌邊添加催化劑三苯基膦0.024g，升溫到150℃。30分鐘后，形成澄清熔融物，再攪拌8小時(shí)，然后冷卻熔融物，得到白色固體。再用研缽搗碎，得到白色粉末35.7g。該白色粉末是環(huán)氧值281.6g/eq.、磷含量3.2重量％的含磷環(huán)氧樹脂(B)。
另外，用同上的方法得到用于其它實(shí)施例的含磷環(huán)氧樹脂(B)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.87(S)，73.35(S)IR(KBr，cm-1)3261(-OH)，3058(Arom C-H)，2920(C-H)，1240(AromC-O-C)。
實(shí)施例3加入Epototo YDCN-701(鄰甲酚-酚醛環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值200.2g/eq.)40.02g及Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)25.80g，升溫到120℃。然后加入用上述制造例1調(diào)成的1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦混合物11.42g，邊攪拌邊添加催化劑三苯基膦0.024g，升溫到150℃。30分鐘后，形成澄清熔融物，再攪拌8小時(shí)后，冷卻熔融物，得到白色固體。再用研缽搗碎，得到白色粉末76.5g。該白色粉末是環(huán)氧值為293.8g/eq.、磷含量2.8重量％的含磷環(huán)氧樹脂(C)。
另外，用同上的方法得到用于其它實(shí)施例的含磷環(huán)氧樹脂(C)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.91(S)，73.50(S)IR(KBr，cm-1)3211(-OH)，3053(Arom C-H)，2921(C-H)，1250(AromC-O-C)。
實(shí)施例4加入Epototo YDPN-638(苯酚-酚醛環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值178.2g/eq.)57.00g，升溫到80℃。然后加入用上述制造例1調(diào)成的1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦混合物4.68g，邊攪拌邊添加催化劑三苯基膦0.024g，升溫到150℃。30分鐘后，形成澄清熔融物，再攪拌8小時(shí)后，冷卻熔融物，得到白色固體。再用研缽搗碎，得到白色粉末61.0g。該白色粉末是環(huán)氧值為213.5g/eq.、磷含量為1.4重量％的含磷環(huán)氧樹脂(D)。
另外，用同上的方法得到用于其它實(shí)施例的含磷環(huán)氧樹脂(D)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.98(S)，73.46(S)IR(KBr，cm-1)3261(-OH)，3058(Arom C-H)，2920(C-H)，1240(AromC-O-C)。
實(shí)施例5加入Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)50.80g，升溫到80℃。然后加入用上述制造例1調(diào)成的1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦混合物11.69g，邊攪拌邊添加催化劑三苯基膦0.023g，升溫到150℃。30分鐘后，形成澄清熔融物，再攪拌8小時(shí)后，冷卻熔融物，得到白色固體。再用研缽搗碎，得到白色粉末61.6g。該白色粉末是環(huán)氧值為330.8g/eq.、磷含量為3.6重量％的含磷環(huán)氧樹脂(E)。
另外，用同上的方法得到用于其它實(shí)施例的含磷環(huán)氧樹脂(E)。
31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ46.69(S)，73.00(S)IR(KBr，cm-1)3265(-OH)，3056(Arom C-H)，2924(C-H)，1247(AromC-O-C)。
表1含磷環(huán)氧樹脂

實(shí)施例6將實(shí)施例2所得含磷環(huán)氧樹脂(B)5.0g、固化劑二氰基二酰胺0.19g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.05g混合，得到粉末狀含磷環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例7將實(shí)施例2所得含磷環(huán)氧樹脂(B)100.0g、固化劑二氰基二酰胺3.8g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.05g完全混合，用200×200×2mm的特氟隆(注冊商標(biāo))模具，用干燥爐在180℃下固化5小時(shí)，得到含磷環(huán)氧樹脂固化物。然后由該固化物制成長127mm、寬12.7mm、厚2mm的試片。Tg(DSC法)149.6℃。
實(shí)施例8將實(shí)施例2所得含磷環(huán)氧樹脂(B)5.03g、Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)2.08g、固化劑二氰基二酰胺0.30g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g混合，得到液態(tài)含磷環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例9將實(shí)施例2所得含磷環(huán)氧樹脂(B)100.6g、Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)41.6g、固化劑二氰基二酰胺6.0g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g完全混合，用200×200×2mm的特氟隆(注冊商標(biāo))模具，用干燥爐在180℃下固化5小時(shí)，得到含磷環(huán)氧樹脂固化物。然后由該固化物制成長127mm、寬12.7mm、厚2mm的試片。Tg(DSC法)146.4℃。
實(shí)施例10將實(shí)施例1所得含磷環(huán)氧樹脂(A)70.1g、固化劑二氰基二酰胺2.2g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液72g。使所得樹脂清漆含浸在玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥10分鐘，調(diào)制樹脂含量42.6wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)167.6℃。
實(shí)施例11將實(shí)施例1所得含磷環(huán)氧樹脂(A)50.0g、Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)30.0g、固化劑二氰基二酰胺3.38g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液83g。使所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥6分鐘，調(diào)制樹脂含量44.0wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)174.8℃。
實(shí)施例12將實(shí)施例1所得含磷環(huán)氧樹脂(A)49.8g、Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)10.1g、固化劑PSM-4261(酚醛-苯酚樹脂、群榮化學(xué)社制、羥值104～106g/eq.)22.4g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液83g。使所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥7分鐘，調(diào)制樹脂含量46.2wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)161.2℃。
實(shí)施例13將實(shí)施例1所得含磷環(huán)氧樹脂(A)70.0g、固化劑PSM-4261(酚醛-苯酚樹脂、群榮化學(xué)社制、羥值104～106g/eq.)23.8g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.05g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液93g。使所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥7分鐘，調(diào)制樹脂含量46.7wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)163.5℃。
實(shí)施例14將實(shí)施例3所得含磷環(huán)氧樹脂(C)70.3g、固化劑二氰基二酰胺2.6g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液73g。將所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥10分鐘，調(diào)制樹脂含量40.0wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)135.2℃。
實(shí)施例15將實(shí)施例4所得含磷環(huán)氧樹脂(D)68.1g、固化劑二氰基二酰胺3.5g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液72g。將所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥10分鐘，調(diào)制樹脂含量42.1wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)151.0℃。
實(shí)施例16將實(shí)施例4所得含磷環(huán)氧樹脂(D)49.2g、Epototo YD-128(雙酚A環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值186.6g/eq.)31.0g、固化劑二氰基二酰胺5.2g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.04g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液87g。將所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥10分鐘，調(diào)制樹脂含量42.7wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)152.8℃。
實(shí)施例17將實(shí)施例5所得含磷環(huán)氧樹脂(E)34.2g、Epototo YDCN-701(鄰甲酚-酚醛環(huán)氧樹脂、東都化成社制、環(huán)氧值200.2g/eq.)30.8g、固化劑二氰基二酰胺2.7g、固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑0.05g溶于N，N-二甲基甲酰胺和甲乙酮的混合液68g。將所得樹脂清漆含浸于玻璃纖維織物WEA7628(日東紡織株式會社制、0.18mm厚)。用150℃的熱風(fēng)循環(huán)爐對含浸過的玻璃纖維織物干燥10分鐘，調(diào)制樹脂含量49.7wt％的預(yù)浸漬體。將所得預(yù)浸漬體的8張疊置，在170℃、40kgf/cm2的條件下，進(jìn)行2小時(shí)的加熱加壓，得到層積板。Tg(TMA法)119.4℃。
比較例1將固化劑間苯撐二甲胺53g、添加型阻燃劑磷酸三甲苯酚酯10wt％添加到Epikote 828(雙酚A環(huán)氧樹脂、油化Shell Epoxy社制、環(huán)氧值184～194g/eq.)300g中，在室溫下放置3小時(shí)，然后在100℃下固化2小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂固化物。
阻燃性試驗(yàn)阻燃性試驗(yàn)是通過將實(shí)施例7、9和10～17制成的環(huán)氧樹脂固化物以及層積板加工成長125mm×寬13mm×厚2mm(層積板1.5mm厚)的試片按照分類為UL94的材料實(shí)施垂直燃燒試驗(yàn)(94V-0、94V-1及94V-2)。結(jié)果如表2所示。
表2阻燃性試驗(yàn)結(jié)果

抗化學(xué)品性試驗(yàn)根據(jù)JIS K 7114，對實(shí)施例7和比較例1所得含磷環(huán)氧樹脂固化物的兩個試樣實(shí)施抗化學(xué)品性試驗(yàn)。
將各樹脂固化物切削成直徑50mm、厚2mm的圓盤狀，分別制成5個試片。在23℃下，將這些試片浸在10wt％的硫酸中7天，然后充分水洗，在減壓下，在90℃下干燥一晝夜后，研究試片的重量和外觀。
結(jié)果，本發(fā)明的實(shí)施例7的試片重量平均減少1.5％，任一試片外觀上均無變化。比較例1的將磷酸三甲苯酚酯10wt％添加到Epikote 828中的試片平均減少10wt％以上，試片外觀也出現(xiàn)白濁。發(fā)明人推斷，這種差別是由于根據(jù)本發(fā)明制得的含磷環(huán)氧樹脂固化物的磷原子通過P-C共價(jià)鍵結(jié)合，所以抗化學(xué)品性強(qiáng)；而磷酸三甲苯酚酯這類磷酸酯通過P-O-C鍵結(jié)合，所以磷酸會因水解而從樹脂中溶出，因此，樹脂重量大幅度減少，外觀也隨之出現(xiàn)白濁。
實(shí)施例18用攪拌機(jī)在常溫下將實(shí)施例1合成的含磷環(huán)氧樹脂180.4重量份、酚醛清漆型酚醛樹脂(群榮化學(xué)社、PSM4261)61.50重量份、三苯基膦(北興化學(xué)社)2.26重量份、OP蠟(Hochst社)1.13重量份、炭黑(三菱化學(xué)社)1.13重量份、熔融硅石(日本化學(xué)工業(yè)(株)、Silstar M2430)820.0重量份的混合物混合，用雙軸熱軋輥在80～85℃下混煉7分鐘后，剝離、冷卻、粉碎，調(diào)制成環(huán)氧樹脂密封材。
使用該密封材，通過傳遞模塑成型制成搭載有實(shí)施了線寬10μm、厚1μm的鋁配線的6×6×0.4mm試驗(yàn)用硅片的外形尺寸為19×14×2.7mm的80pin扁平封裝(flat package)。
實(shí)施例19用攪拌機(jī)在常溫下將實(shí)施例2合成的含磷環(huán)氧樹脂163.3重量份、酚醛清漆型酚醛樹脂(群榮化學(xué)社、PSM4261)61.50重量份、三苯基膦(北興化學(xué)社)2.26重量份、OP蠟(Hochst社)1.13重量份、炭黑(三菱化學(xué)社)1.13重量份、熔融硅石(日本化學(xué)工業(yè)(株)、Silstar M2430)820.0重量份的混合物混合，用雙軸熱軋輥在80～85℃下混煉7分鐘后，剝離、冷卻、粉碎，調(diào)制成環(huán)氧樹脂密封材。
使用該密封材，通過傳遞模塑成型制成搭載有實(shí)施了線寬10μm、厚1μm的鋁配線的6×6×0.4mm試驗(yàn)用硅片的外形尺寸為19×14×2.7mm的80pin扁平封裝(flat package)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂不僅具有優(yōu)異的阻燃性，而且具有可用有利于工業(yè)生產(chǎn)的方法制造的效果。
另外，由于含有本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂和固化劑或聚合引發(fā)劑的含磷環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性和抗化學(xué)品性，故對用于印刷線路板、電路基板的蓋銅層積板，用于電氣部件的密封材、成型材、注模材、粘接劑、電絕緣涂料材料等的阻燃具有有益的效果。
權(quán)利要求
1.含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元， 式(1)中，R1表示可取代的烷撐，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的環(huán)烷撐或亞芳基，X表示氧原子或硫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述仲膦衍生物為選自1，4-環(huán)辛撐氧化膦和1，5-環(huán)辛撐氧化膦中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于，通過環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物與選自所述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一種反應(yīng)而得到。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹脂中的磷含量P為0.1～10重量％。
5.含有權(quán)利要求1～4所述的含磷環(huán)氧樹脂和固化劑或聚合引發(fā)劑的含磷環(huán)氧樹脂組合物。
6.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的含磷環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使環(huán)氧化合物或聚環(huán)氧化合物和選自下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一種反應(yīng)， 式(1)中，R1和X與上述意義相同；式(2)中，R2和X與上述意義相同。
7.用權(quán)利要求5所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的密封材。
8.用權(quán)利要求5所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的成型材。
9.用權(quán)利要求5所述的含磷環(huán)氧樹脂組合物形成的層積板。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含磷環(huán)氧樹脂，和含有該含磷環(huán)氧樹脂和固化劑或聚合引發(fā)劑的含磷環(huán)氧樹脂組合物，式(1)中，R
文檔編號C08G59/32GK1639223SQ0282937
公開日2005年7月13日 申請日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者田村健, 原義房 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社