專利名稱：用于塑料的熱氧化促降解母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱氧化促降解母料及其制備方法，尤其是添加在普通塑料、光降解塑料和生物降解塑料中的熱氧化促降解母料，能夠加速塑料的埋土部分和非埋土部分的降解速率。
背景技術(shù)：
目前，塑料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于國民經(jīng)濟及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域。但是塑料材料由于受到本身及外界的作用和影響(如熱、光、電、機械、化學(xué)介質(zhì)、霉菌等)，將逐漸老化而失去使用性能，這些塑料制品被丟棄后對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。目前，國內(nèi)外對廢棄塑料制品的處理方法很多，如填埋法和焚燒法，雖然通過這些方法可以處理掉一些垃圾，但是這樣會浪費土地資源，不適合人口密度高的國家，同時因焚燒產(chǎn)生大量的二氧化碳及其它廢氣，助長了溫室效應(yīng)并污染了空氣。降解塑料的研制成功有效地解決了環(huán)境污染和浪費土地資源的問題。降解塑料按其降解機理可分為光降解塑料和生物降解塑料。由于光降解塑料中加入了光敏劑，暴露于陽光下的薄膜很容易降解，而埋土部分缺少紫外線的照射，很難降解，仍然會造成土壤污染；生物降解塑料中加入了淀粉等可生物降解物質(zhì)，雖然埋土部分能夠降解，但是它的降解期受到土壤中的金屬鹽類含量、溫度、濕度、微生物數(shù)量和種類的影響較大，降解期較長，不能滿足用戶的要求。
中國專利97125221.1及96122161.5中雖然也加入了促降劑(氧化蠟、植物油、硬脂酸鐵)或光降解促進劑(硬脂酸鹽、油酸鹽等)，使用的化學(xué)促降解劑都有各種較深的顏色，并且間接影響了塑料制品的顏色及其外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱氧化促降解母料，顏色為白色至淡黃色，不會影響塑料制品的顏色和外觀，在可見光和不可見光體系中均可促進塑料降解。它能有效解決光降解塑料地下部分不降解的問題，又可解決生物降解塑料地上部分不易降解的問題，對普通塑料也能達到降解的效果。用于塑料的熱氧化促降解母料的制備方法簡單，可以在通用化工設(shè)備中完成，生產(chǎn)原料成本低，添加量少，不會給塑料制品增加生產(chǎn)成本。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于塑料的熱氧化促降解母料，由以下組分組成(重量％)改性填料25～60％、聚烯烴樹脂30～50％、熱氧化促降劑1～15％、引發(fā)劑1～10％，所述改性填料的組成為(重量份數(shù))填料100份、偶聯(lián)劑1～2份、潤滑劑1～3份。
所述的填料為無機碳酸鹽、花崗巖、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅藻土、云母、天然合成有機硅中的一種或幾種混合物，填料粒徑小于150目。
所述的填料用于吹膜制品時，填料粒徑小于1000目。
所述的聚烯烴樹脂是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)中的一種。
所述的偶聯(lián)劑是硅烷類、鈦酸酯類或鋁酸酯類中的一種。
所述的熱氧化促降劑采用鐵、鋅、錫、錳、鈷、鈰、鎳、銅、鎵、鋰、鉬、鉀、鎢、釩、鋯的硬脂酸鹽中的一種或幾種。
所述的引發(fā)劑采用不飽和烯烴或不飽和脂中的一種。
所述的引發(fā)劑是聚苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBS)、聚丁二烯、氧化聚乙烯、聚異戊二烯中的一種。
所述的潤滑劑采用硬脂酸酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂醇中的一種。
一種用于塑料的熱氧化促降解母料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將填料放入高速混合機中，進行高速攪拌，溫度升至80～120℃時，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)處理，攪拌15～30分鐘，改性之后再加入潤滑劑進行攪拌，攪拌均勻，得到改性填料；(2)把改性填料放入冷混機中，當(dāng)溫度低于80℃后，加入聚烯烴樹脂、熱氧化促降劑、引發(fā)劑，機械攪拌10～20分鐘，混合均勻；(3)將上述工序中的混合物在雙螺桿擠出機中擠出造粒，螺桿的料筒溫度范圍是100～200℃，機頭溫度為100～180℃，根據(jù)聚烯烴樹脂的特性，選用風(fēng)冷切?；蛩淝辛＃玫筋伾珵榘咨恋S色、外觀規(guī)整的顆粒。
本發(fā)明提供的用于塑料的熱氧化促降解母料適用范圍廣，易于加工成各種降解制品，降解可控性好，機械性能優(yōu)越，可根據(jù)實際降解要求添加母料，制得相應(yīng)的產(chǎn)品，而且本發(fā)明的熱氧化促降解母料具有無毒、無異味、無腐蝕性、對人體無害的特性，不會造成新的污染。本發(fā)明的制備過程簡單，采用通用化工設(shè)備，成本低。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料及其制備方法作進一步的詳細說明實施例1將小于1000目的碳酸鈣200kg放入高速混合機內(nèi)進行高速攪拌，溫度為100℃時，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑3kg，混合25分鐘，再加入潤滑劑聚乙烯蠟4kg，高速攪拌10分鐘，處理完畢，即為改性碳酸鈣填料。
把改性碳酸鈣40kg放入冷混機中，降溫至60～80℃時，加入低密度聚乙烯(LDPE)50kg、熱氧化促降劑硬脂酸鎳5kg、引發(fā)劑氧化聚乙烯5kg充分混合，混合均勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒。采用風(fēng)冷切粒，制成粒形規(guī)整完好的用于塑料的熱氧化促降解母料。加工溫度可按以下溫度(℃)設(shè)定一區(qū) 二區(qū) 三區(qū) 四區(qū) 五區(qū) 六區(qū) 七區(qū) 八區(qū)
110115120125130130125125實施例2將小于1000目的滑石粉200kg放入高速混合機內(nèi)進行高速攪拌，溫度為110℃時，加入硅烷偶聯(lián)劑3kg，混合20分鐘，再加入潤滑劑硬脂酸5kg，高速攪拌10分鐘，處理完畢，即為改性碳酸鈣填料。
把改性碳酸鈣50kg放入冷混機中，降溫至60～80℃時，加入線性低密度聚乙烯(LLDPE)30kg、硬脂酸鈷5kg、硬脂酸鈰8kg、引發(fā)劑聚丁二烯7kg混合均勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒。采用風(fēng)冷切粒，制成粒形規(guī)整完好的用于塑料的熱氧化促降解母料。加工溫度可按以下溫度(℃)設(shè)定一區(qū) 二區(qū) 三區(qū) 四區(qū) 五區(qū) 六區(qū) 七區(qū) 八區(qū)150155 160 170 170 170 165 160實施例3將小于1000目的碳酸鈣200kg放入高速混合機內(nèi)進行高速攪拌，溫度為120℃時，加入硅烷偶聯(lián)劑3kg，混合20分鐘，再加入潤滑劑硬脂酸4kg，高速攪拌10分鐘，處理完畢，即為改性碳酸鈣填料。
把改性碳酸鈣30kg放入冷混機中，降溫至60～80℃時，加入聚丙烯(PP)50kg、硬脂酸鈷15kg、引發(fā)劑聚苯乙烯-丁二烯的共聚物5kg，混合均勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒。采用水冷切粒，制成粒形規(guī)整完好的用于塑料的熱氧化促降解母料。加工溫度可按以下溫度(℃)設(shè)定一區(qū) 二區(qū) 三區(qū) 四區(qū) 五區(qū) 六區(qū) 七區(qū) 八區(qū)140 145 150 155 160 160 156 150實施例4將小于150目的滑石粉和硅藻土各100kg放入高速混合機內(nèi)進行高速攪拌，溫度為100℃時，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑3kg，混合25分鐘，在加入硬脂酸酰胺4kg，高速攪拌10分鐘，處理完畢，即為改性混合填料。
把上述改性混合填料200kg放入冷混合機中，降溫至60～80℃時，加入低密度聚乙烯(LDPE)120kg、硬脂酸鈰5kg、硬脂酸鎳5kg、聚異戊二烯20kg混合均勻后，用雙螺桿擠出機擠出造粒。采用風(fēng)冷切粒，制成理性完好的用于塑料的熱氧化促降解母料。加工溫度可按以下溫度(℃)設(shè)定一區(qū) 二區(qū) 三區(qū) 四區(qū) 五區(qū) 六區(qū) 七區(qū) 八區(qū)110 115 120 125 130 130 125 125以上實例說明，采用不同比例和不同種類的原料均可以用混合工序及擠出造粒工序進行正常造粒，用雙螺桿擠出機制出的用于塑料的熱氧化促降解母料粒形規(guī)整完好，顏色為白色至淺黃色。這些不同種類的熱氧化促降解母料，可以在吹膜、擠塑、注塑、模壓等加工工藝成型時與其它的原料機械攪拌混合均勻后使用，方便安全，而且不需要對加工溫度進行調(diào)整?？梢愿鶕?jù)不同的降解時間，選擇合適的熱氧化促降解母料的用量。
上述的填料為無機碳酸鹽、花崗巖、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅藻土、云母、天然合成有機硅等，可以使用一種或幾種混合物作為填料。所使用的填料粒徑小于150目。如果用于吹膜制品中，所用的填料的粒徑應(yīng)該更小些，例如碳酸鈣的粒徑小于1000目，否則，薄膜制品上會產(chǎn)生魚眼或孔洞，造成薄膜的物性下降以致不合格。
這些填料的表面必須經(jīng)過改性處理，防止吸收水份，增加與聚烯烴樹脂的相容性和分散性，否則在吹膜時會產(chǎn)生孔洞或降低塑料制品的物理機械性能。因此，這些填料，例如碳酸鈣，經(jīng)過有機酸或酯偶聯(lián)劑處理后，提高了其加工性能和耐水性能。
用于塑料的熱氧化促降解母料能夠在低溫下緩慢地釋放出自由基，引發(fā)聚烯烴C-H鍵的斷裂，加速分子鏈的氧化過程；而在高溫下具有一定的穩(wěn)定性，不會在聚烯烴的加工溫度下快速分解。本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料可直接作為一利在塑料加工成型中使用的添加成份。它與塑料有良好的相容性，適合吹塑、注塑、模壓、擠出等成型工藝，并對制品的物料性能無不良影響。利用本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料可以制成在一定時間后發(fā)生化學(xué)降解的塑料材料及制品；如與光降解塑料和生物降解塑料配合使用，還可以提高光降解塑料及生物降解塑料的降解速率，形成對環(huán)境無害的小碎片。在加熱或紫外光條件下，可以加速添加本發(fā)明促降解母料的塑料制品的化學(xué)降解反應(yīng)；同樣，在無光照或堆肥條件下，也會促進塑料制品的降解。該促降解母料無毒、無異味、無腐蝕性、對人體無害，不僅可用于普通包裝，而且還可用于食品包裝。
針對垃圾堆肥時會產(chǎn)生55～70℃腐化升溫過程的特點，本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料，使添加該母料的塑料制品能夠在堆肥環(huán)境下，加速降解，有效解決了塑料在堆肥環(huán)境下的降解問題。
下面對本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料的使用效果作進一步說明，配方中用的均為重量百分比吹膜實驗的配方如表1所示，表1

BM1150、DM2150分別為包裝膜母料和地膜母料，是天津丹海股份有限公司生產(chǎn)的含淀粉的生物降解母料，適合于吹制可生物降解地膜和包裝膜，熱氧化促降解母料為實施例1制備的母料。上面吹制降解包裝膜和地膜的機械性能指標(biāo)見表2、表3、表4表2

表3

表4模擬堆肥溫度實驗400小時后的粘均分子量的變化

表5實驗生物生長級別

<p>表3

模塑實驗使用實施例3的塑料熱氧化促降解母料和聚丙烯(PP)攪拌均勻后，在二輥混煉機上混煉均勻，出料到壓延機中精煉出壓延片，壓延片使用的溫度為170～180℃。壓延片可以模壓成實際需要的各種形狀的塑料制品，制成具有化學(xué)促降解性能的快餐盒、藥盒、碗、點心盒等一次性包裝。
配方見表10，性能見表11。
表10

表11模擬堆肥溫度實驗400小時后的粘均分子量的變化

經(jīng)大量實驗證明，塑料熱氧化促降解母料在高溫條件下具有一定的穩(wěn)定性，不會在聚烯烴加工溫度下快速分解，但是在堆肥溫度條件下能夠緩慢地釋放自由基，誘發(fā)聚烯烴C-H鍵的斷裂，加速塑料的降解速率。
塑料熱氧化促降解母料可直接在塑料加工成型中作為一種添加物使用。它的使用范圍非常廣泛，適合吹塑、注塑、模壓、擠出等成型工藝，而對制品的物理性能無不良影響。加入該母料后，可以制成在一定時間后發(fā)生化學(xué)促降解的膜制品、袋制品、片材制品、注塑產(chǎn)品等降解塑料產(chǎn)品，同時還可以促進光降解和生物降解塑料的降解速度，加快降解速率，形成對環(huán)境無害的小碎片。所以本發(fā)明的熱氧化促降解母料更具有無毒、無異味、無腐蝕性、對人體無害的特性，不會造成新的污染。
權(quán)利要求
1.一種用于塑料的熱氧化促降解母料，由以下組分組成(重量％)改性填料 25～60％聚烯烴樹脂30～50％熱氧化促降劑 1～15％引發(fā)劑1～10％所述改性填料的組成為(重量份數(shù))填料 100份偶聯(lián)劑1～2份潤滑劑1～3份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的填料為無機碳酸鹽、花崗巖、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅藻土、云母、天然合成有機硅中的一種或幾種混合物，填料粒徑小于150目。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的填料用于吹膜制品時，填料粒徑小于1000目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的聚烯烴樹脂是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的偶聯(lián)劑是硅烷類、鈦酸酯類或鋁酸酯類中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的熱氧化促降劑采用鐵、鋅、錫、錳、鈷、鈰、鎳、銅、鎵、鋰、鉬、鉀、鎢、釩、鋯的羧酸脂鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的引發(fā)劑采用不飽和烯烴或不飽和脂中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的引發(fā)劑是聚苯乙烯-丁二烯的共聚物(SBS)、聚丁二烯、氧化聚乙烯、聚異戊二烯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于塑料的熱氧化促降解母料，其特征是所述的潤滑劑采用硬脂酸酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂醇中的一種。
10.一種用于塑料的熱氧化促降解母料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將填料放入高速混合機中，進行高速攪拌，溫度升至80～120℃時，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)處理，攪拌15～30分鐘，改性之后再加入潤滑劑進行攪拌，攪拌均勻，得到改性填料；(2)把改性填料放入冷混機中，當(dāng)溫度低于80℃后，加入聚烯烴樹脂、熱氧化促降劑、引發(fā)劑，機械攪拌10～20分鐘，混合均勻；(3)將上述工序中的混合物在雙螺桿擠出機中擠出造粒，螺桿的料筒溫度范圍是100～200℃，機頭溫度為100～180℃，根據(jù)聚烯烴樹脂的特性，選用風(fēng)冷切粒或水冷切粒，得到顏色為白色至淡黃色、外觀規(guī)整的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于塑料的熱氧化促降解母料及其制備方法，熱氧化促降解母料由以下組分組成(重量％)改性填料25～60％、聚烯烴樹脂30～50％、熱氧化促降劑1～15％、引發(fā)劑1～10％，所述改性填料的組成為(重量份數(shù))填料100份、偶聯(lián)劑1～2份、潤滑劑1～3份。其制備方法包括混合工序和擠出造粒工序。本發(fā)明的熱氧化促降解母料與塑料有良好的相容性，可添加在塑料中加工成各種制品，適合于吹膜、注塑、模壓等成型工藝。在制備各種塑料制品時加入該母料，不會影響制品的使用性能及物理性能，并能在使用期后加速塑料制品的降解，不會對環(huán)境造成白色污染。本發(fā)明的用于塑料的熱氧化促降解母料無毒、無異味、無腐蝕性，對人體無害。
文檔編號C08L23/00GK1517398SQ0310049
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者劉嘉藩, 侯哲 申請人:天津丹海股份有限公司