專利名稱：聚(苯撐苯并噁唑)及其預(yù)聚物與它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物及其預(yù)聚物與它們的制備方法。
背景技術(shù)：
聚(苯撐苯并噁唑)(簡(jiǎn)稱PBO)是應(yīng)用于航天航空材料領(lǐng)域的一類新型高分子材料，具有極好的環(huán)境穩(wěn)定性，綜合性能明顯優(yōu)于Kevlar纖維。優(yōu)異的力學(xué)性能與較低的密度，加之這類材料固有的耐化學(xué)腐蝕性、接近玻璃纖維的耐熱性與難燃性，以及優(yōu)異的非線性特性，使PBO在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用和很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，在軍事領(lǐng)域也有不可估量的作用。多年來(lái)已發(fā)展成為耐高溫結(jié)構(gòu)材料中的重要的、甚至是不可代替的材料。
目前，聚(苯撐苯并噁唑)在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，正在開發(fā)單纖維和高性能結(jié)構(gòu)材料的用途。但是PB0在熔融之前就會(huì)分解，僅溶于少數(shù)強(qiáng)酸如多聚磷酸(PPA)和甲基磺酸(MSA)，目前只能通過溶液紡絲制成纖維來(lái)使用。如果能夠針對(duì)其合成困難、生產(chǎn)條件苛刻，工藝性能差，成型加工困難等缺點(diǎn)，從合成方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的創(chuàng)新與改進(jìn)入手，發(fā)明新的合成方法和改性新品種，必將對(duì)高性能結(jié)構(gòu)材料的科技發(fā)展和產(chǎn)業(yè)進(jìn)步產(chǎn)生積極影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成聚(苯撐苯并噁唑)的預(yù)聚物，以解決聚(苯撐苯并噁唑)合成困難、生產(chǎn)條件苛刻、成型加工困難的問題。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供該預(yù)聚物的合成方法。
本發(fā)明所提供的為式(I)預(yù)聚物[對(duì)苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羥基)二胺](PDHPTA) 式(I)一種合成式(I)預(yù)聚物的方法，是由作為第一種酰氯化合物的對(duì)苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與二羥基二胺基苯類化合物為原料在有機(jī)縮合劑與有機(jī)極性溶劑存在下，常溫一步法制得。
為了得到改性的預(yù)聚物，反應(yīng)物中可加入作為第二種酰氯化合物的苯三酰氯。第一種酰氯化合物與第二種酰氯化合物的摩爾比例為1∶0.1。所述苯三酰氯優(yōu)選為1，3，5-苯三甲酰氯。
所述二羥基二胺基苯類化合物選自1，5-二胺基2，4-二羥基苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基2，2’-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基2，2’二羥基二苯醚鹽酸鹽或1，1’-二胺基2，2’-二羥基六氟二苯基丙烷鹽酸鹽。
所述有機(jī)縮合劑為吡啶；所述有機(jī)極性溶劑為甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種改性的聚(苯撐苯并噁唑)及其合成方法。
改性的聚(苯撐苯并噁唑)(PBO)為式(II)聚合物。
式(II)一種制備式(II)聚合物的方法，是聚[對(duì)苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羥基)二胺]在200-550℃條件下的溶液/固相中熱環(huán)化處理后得到的。
所述聚[對(duì)苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羥基)二胺]是經(jīng)苯三酰氯改性的。所述苯三酰氯優(yōu)選為1，3，5-苯三甲酰氯。
本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在于1)采用有機(jī)縮合劑，在縮合過程中脫除反應(yīng)原料二羥基二胺基苯鹽酸鹽中的氯化氫的同時(shí)進(jìn)行縮合，避免了二羥基二胺基苯的氧化，免除了預(yù)脫氯化氫過程；2)采用有機(jī)極性溶劑作聚合溶劑，克服了縮合設(shè)備耐強(qiáng)酸的要求；3)縮合中加入苯三酰氯可以提高聚(苯撐苯并噁唑)聚合物的熱穩(wěn)性；4)預(yù)聚物在有機(jī)極性溶劑中可溶，解決了成型加工難題，為聚(苯撐苯并噁唑)多領(lǐng)域應(yīng)用提供了一個(gè)可行的前提。


圖1為預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)的紅外譜圖。
圖2為預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性譜圖。
圖3為實(shí)施例1與實(shí)施例2的聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1聚(苯撐苯并噁唑)的制備1.預(yù)聚物的制備在裝有冷凝管、磁力攪拌器的100毫升三口瓶中，加入1.475克對(duì)苯二甲酰氯、10毫升吡啶、1.548克二氨基二羥基苯氯化氫鹽及30毫升甲基吡咯烷酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70℃攪拌20小時(shí)。產(chǎn)物傾入大量水中沉淀，過濾，用水/甲醇混合溶液洗三次，再于80℃干燥24小時(shí)。
2.預(yù)聚物預(yù)聚物結(jié)構(gòu)可以用圖2所示的紅外光譜圖證明正確。
3.預(yù)聚物溶解性測(cè)定預(yù)聚物配成0.1g/mL溶液

4.聚(苯撐苯并噁唑)的制備本發(fā)明的含苯羥基的聚酰胺預(yù)聚物經(jīng)380℃(200-550℃均可)在溶液中熱環(huán)化處理20分鐘(10-30分鐘均可)可得到聚(苯撐苯并噁唑)。聚(苯撐苯并噁唑)結(jié)構(gòu)可以由圖2所示的紅外譜圖證明正確；預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性如圖3所示，由圖中可以看出預(yù)聚物與聚(苯撐苯并噁唑)均有較高的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例2改性聚(苯撐苯并噁唑)的制備1.以苯三酰氯改性的預(yù)聚物的制備在裝有冷凝管、磁力攪拌器的100毫升三口瓶中，加入0.712克的苯-1，3，5-三甲酰氯、1.548克二氨基二羥基苯氯化氫鹽、10毫升吡啶及10毫升甲基吡咯烷酮，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，20℃攪拌10分鐘；再加入1.327克對(duì)苯二甲酰氯及20毫升甲基吡咯烷酮，70℃攪拌20小時(shí)。產(chǎn)物傾入大量水中沉淀，過濾，用水/甲醇洗三次，再于80℃干燥24小時(shí)。
2.改性預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)的紅外譜與實(shí)施例1中的圖1相同。
3.改性預(yù)聚物溶解性測(cè)定預(yù)聚物配成0.1g/mL溶液

4.由改性預(yù)聚物制備改性聚(苯撐苯并噁唑)本發(fā)明的含苯羥基的改性聚酰胺預(yù)聚物在350℃條件下，固相中熱環(huán)化處理15分鐘可得到改性聚(苯撐苯并噁唑)。改性聚(苯撐苯并噁唑)的結(jié)構(gòu)紅外光譜圖與圖1相同，表明結(jié)構(gòu)正確；改性聚(苯撐苯并噁唑)與實(shí)例1制備的聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性如圖3所示，從圖中可以看出，加入苯三酰氯可以提高聚(苯撐苯并噁唑)的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.式(I)預(yù)聚物 式(I)
2.一種合成權(quán)利要求1所述預(yù)聚物的方法，是由作為第一種酰氯化合物的對(duì)苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與二羥基二胺基苯類化合物為原料在有機(jī)縮合劑與有機(jī)極性溶劑存在下，常溫一步法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征為反應(yīng)物中加入作為第二種酰氯化合物的苯三酰氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征為第一種酰氯化合物與第二種酰氯化合物的摩爾比例為1∶0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述苯三酰氯為1，3，5-苯三甲酰氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二羥基二胺基苯類化合物為1，5-二胺基2，4-二羥基苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基2，2’-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽、1，1’-二胺基2，2’-二羥基二苯醚鹽酸鹽或1，1’-二胺基2，2’-二羥基六氟二苯基丙烷鹽酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述有機(jī)縮合劑為吡啶；所述有機(jī)極性溶劑為甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
8.式(II)聚合物。 式(II)
9.一種制備權(quán)利要求8所述聚合物的方法，是聚[對(duì)苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羥基)二胺]在200-550℃條件下的溶液/固相中熱環(huán)化處理后得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述聚[對(duì)苯二甲酰苯-1，5-(2，4-二羥基)二胺]是經(jīng)苯三酰氯改性的。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚(苯撐苯并噁唑)及其預(yù)聚物與它們的制備方法，目的是提供一種合成聚(苯撐苯并噁唑)的預(yù)聚物，以解決聚(苯撐苯并噁唑)合成困難、生產(chǎn)條件苛刻、成型加工困難的問題。本發(fā)明所提供的為式(I)預(yù)聚物，是通過作為第一種酰氯化合物的對(duì)苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯與二羥基二胺基苯類化合物為原料在有機(jī)縮合劑與有機(jī)極性溶劑存在下，常溫一步法制得。本發(fā)明還公開了改性的聚(苯撐苯并噁唑)及其制備方法。本發(fā)明為聚(苯撐苯并噁唑)多領(lǐng)域應(yīng)用提供了一個(gè)可行的前提。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1517386SQ03100549
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者周其鳳, 范星河, 李磊, 宛新華, 陳小芳 申請(qǐng)人:北京大學(xué)