專利名稱：基于聚醚酰胺的模塑組合物的制作方法
本申請涉及聚醚酰胺模塑組合物，其具有優(yōu)異的熱變型穩(wěn)定性和耐水解性并且適用于擠出生產(chǎn)柔性的軟管以及用于制備吹塑柔性制品。
增塑的部分結(jié)晶聚酰胺模塑組合物，尤其是基于尼龍-11或尼龍-12的聚酰胺模塑組合物，長期以來被用于擠出加工成用于汽車構(gòu)件的管子，因為它們具有優(yōu)異的機械強度和耐化學(xué)性。然而，由于使用的外用增塑劑的揮發(fā)性，這些模塑制品在近來日益需要的發(fā)動機罩下高的使用溫度下短期使用之后發(fā)生硬化。此外，當(dāng)暴露于壓力時，它們在新近需要的升高的使用溫度110到150℃下，具有出現(xiàn)永久變形的趨勢。盡管這些缺點可以通過使用基于較高熔融溫度聚醚酯酰胺的模塑組合物來避免，如EP-A 0 095 893所描述的，然而這類聚酰胺彈性體不適用于生產(chǎn)對上述應(yīng)用而言有用的管子，因為對于這類應(yīng)用同時需要的耐水解性而言，這些模塑組合物遠(yuǎn)遠(yuǎn)缺乏傳統(tǒng)聚酰胺模塑組合物的耐受性，并且在僅僅幾個星期后便破壞。
因此，本發(fā)明的目的是生產(chǎn)耐水解的具有高耐熱性的模塑組合物，其具有高的熔體粘度并且因此易于擠出或者吹塑。得到的模塑制品應(yīng)該具有足夠持久的柔軟性，而不使用外用增塑劑。
這一目的已經(jīng)通過包含以下組分的模塑組合物達(dá)到I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12個碳原子的線性脂肪族二胺、具有6到12個碳原子的線性脂肪族或者芳香族二羧酸和具有每個醚的氧原子至少3個碳原子并且在鏈端具有伯氨基基團的聚醚酰胺，II.0.1到5重量份的以下更詳細(xì)地描述的共聚物，其中I.和II.的總重量份是100，III.基于所述模塑組合物從0到50重量％、優(yōu)選0到30重量％的其它聚合物，以及IV.基于所述模塑組合物從0到10重量％的常規(guī)添加劑。
聚醚酰胺原則上是已知的，例如見于DE-OS 3 006 961。然而，基于己內(nèi)酰胺或者月桂內(nèi)酰胺的在該參考文獻(xiàn)中更詳細(xì)地描述的聚醚酰胺是不能用作組分I的，因為首先其熔融溫度太低，其次其熔融粘度太低。
用作本發(fā)明組分I的聚醚酰胺，按照ISO 11357的熔點Tm優(yōu)選為至少160℃和尤其優(yōu)選至少175℃，按照ISO 307在0.5重量％濃度的間甲酚溶液中于23℃下測量的相對溶液粘度ηrel優(yōu)選為至少1.80和尤其優(yōu)選至少1.85，按照ASTM D 4440在力學(xué)頻譜計(mechanischeSpektrometer)(錐-板)中測量的220℃下的零(Ruhe)剪切粘度優(yōu)選為至少500Pas和尤其優(yōu)選至少800Pas。由此得到的本發(fā)明模塑組合物按照與ASTM D 4440相同的方法在220℃下測量的零剪切粘度應(yīng)該盡可能高于2000Pas和尤其高于5000Pas，因為否則將不能獲得產(chǎn)生希望的管子或者其它模塑制品的穩(wěn)定的不變形的擠出，或者只能在對于成本有效的生產(chǎn)而言太窄的溫度范圍內(nèi)可行。
如果達(dá)到或者超過了上述聚醚酰胺的熔體粘度或者溶液粘度，那么加入組分II的共聚物能夠輕易地獲得希望的熔體粘度的額外增加。
用于制備所述聚醚酰胺的二胺的例子是1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺。使用的二羧酸的例子是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、對苯二酸和2，6-萘二甲酸。適合的聚醚二胺可借助于相應(yīng)的聚醚二醇通過還原胺化轉(zhuǎn)化而獲得，或者偶聯(lián)到丙烯腈和隨后氫化獲得(例如EP-A-0434 244；EP-A-0 296 852)。它們通常的數(shù)均分子量為230到4000。它們在聚醚酰胺中的比例優(yōu)選為5到50重量％。
市售可得的衍生自丙二醇的聚醚二胺可以從Huntsman公司以JEFFAMIND型購到。一般地，衍生自1，4-丁二醇或者1，3-丁二醇的聚醚二胺也具有好的適用性，同樣的還有混合結(jié)構(gòu)的，例如具有無規(guī)或者嵌段分布的衍生自二醇的單元的聚醚二胺。通常希望使用的聚醚二胺具有的雙官能度含量為至少95％和優(yōu)選至少98％，該雙官能度用可乙酰化的氨基和羥基端基的摩爾比表示，對此希望二胺含量為至少90％和優(yōu)選至少95％，例如以酸量滴定的方式測定的。鑒于必須達(dá)到的高摩爾質(zhì)量，幾乎不必提及對于使用的二羧酸與二胺和聚醚二胺總量之間的近似等當(dāng)量的進一步要求。實際上使用的氨基∶羧基摩爾比值為0.98∶1到1.02∶1。
為了獲得希望的分子量增長，必須非常充分地抑制破壞端基或者分裂分子鏈的副反應(yīng)。因此，熔融縮聚的溫度范圍實際上限制在220-約245℃，其中所述下限源于所基于的聚酰胺的熔點和所述上限源于所述聚醚二胺的熱分解起點。
令人驚奇地，對于可能進行的固相后縮合，必須選擇劇烈的條件經(jīng)驗顯示，對于脂肪族聚酰胺，例如尼龍-612、尼龍-1010、尼龍-1012或者尼龍-1212，155到165℃的溫度已經(jīng)足夠，然而對于衍生自這些按照本發(fā)明使用的聚醚酰胺，需要的后縮合溫度為165到185℃。為了避免燒結(jié)，固相后縮合溫度不應(yīng)該高于微晶熔點Tm以下10K的溫度。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，后縮合既可以在高真空下也可以在惰性氣體流中進行，這是顯而易見的。聚醚酰胺較低的后縮合活性的可能的原因，可能是其在某種程度上位阻的氨端基的反應(yīng)活性低于衍生自脂肪族二胺的常規(guī)氨端基的反應(yīng)活性。
所述共聚物包含以下的基本構(gòu)建單元a)0到85重量％、優(yōu)選0.1到80重量％的 b)0到80重量％、優(yōu)選0.1到70重量％的 c)0到15重量％的
d)0.8到20重量％、優(yōu)選1.2到16重量％的選自以下的基本構(gòu)建單元 和 e)0到95重量％、優(yōu)選0.1到85重量％的 在所述的通式中，烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，R1到R7是H或者CnH2n+1，其中n為1到6，或者苯基，和m是0或者1，其中所述基團R1到R7可以相同或者不同。
所述共聚物以已知的方式通過相應(yīng)單體的聚合來制備。在m是0和R4是H時，基本構(gòu)建單元d)衍生自例如馬來酸酐，而在m是1時，基本構(gòu)建單元d)衍生自組分a)的兩個相鄰單元的水解及隨后形成的閉環(huán)。同樣地，在m是0和R2是H時，基本構(gòu)建單元b)衍生自馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺或者N-甲基馬來酰亞胺，而在m是1時，基本構(gòu)建單元b)通過基本構(gòu)建單元a)的一個單元的氨解及隨后通過與基本構(gòu)建單元a)的鄰近單元的亞胺化反應(yīng)進行的閉環(huán)形成。
在一個可能的實施方案中，基本構(gòu)建單元b)的量為10到60重量％和尤其優(yōu)選為20到50重量％。在m是1時，這些聚合物也稱作聚戊二酰亞胺。這些是聚丙烯酸烷基酯，其中兩個鄰近酯基已經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)狀酰亞胺。所述酰亞胺優(yōu)選使用氨或者伯胺例如甲胺來形成。由于在酰亞胺形成反應(yīng)期間存在水，某些基本構(gòu)建單元a)被水解成基本構(gòu)建單元c)和d)。所述產(chǎn)品及其制備方法是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of Polymer Synthesis，部分A，Verlag Marcel DekkerInc.New York-Basle-Hong Kong，第223及以下頁等；H.G.Elias，Makromoleküle，Hüthig和Wepf Verlag Basle-Heidelberg-NewYork；US 2 146 209；US 4 246 374)。
其它適合類型的共聚物的例子是其結(jié)構(gòu)基于苯乙烯/馬來酸酐、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐或者甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐的那些。
組分III的適合的聚合物主要是與所述聚醚酰胺相容的那些，尤其是具有官能團的橡膠，或者聚酰胺。
適合的組分IV添加劑主要是穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性炭黑、阻燃劑例如蜜胺氰尿酸酯、顏料以及加工助劑。組分III涉及的聚合物不屬于此列。
組分II的共聚物，以及任選組分III和IV的添加劑，利用剪切例如在雙螺桿擠出機或者共捏和機中在熔態(tài)加工。
本發(fā)明模塑組合物的加工方法的例子是擠出、常規(guī)吹塑或者3D吹塑，例如在開敞的半模中的軟管擠出、3D軟管操作或者3D抽吸吹塑，或者生產(chǎn)硬/軟復(fù)合材料的順序吹塑，和任何其它吹塑方法。
加工所述模塑組合物的其它方法是共擠出、共擠吹塑、共擠出3D吹塑、共擠出抽吸吹塑等等，以產(chǎn)生多層復(fù)合材料。
此外，所述模塑組合物還可以通過注塑加工，包括例如GIT(內(nèi)氣壓技術(shù))或者WIT(注水技術(shù))的加工形式。
可以通過所述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的例子是單層管和多層管。這些管子可以是平滑的或者在某些區(qū)域中或者貫穿全部地具有皺折。此外，所述模塑組合物還被用來生產(chǎn)任何類型的型材，例如密封型材，或者中空制品，例如容器。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的模塑制品的應(yīng)用例子是用于汽車制造中、機械制造和儀器制造中和醫(yī)學(xué)技術(shù)中，尤其是作為負(fù)壓管道，例如用于制動加力裝置、空氣管道，耐壓軟管例如壓縮空氣管道、控制線、冷卻劑管道、燃料管道、通風(fēng)管道，擋風(fēng)玻璃-洗滌-系統(tǒng)管道，用于液壓連接系統(tǒng)管道、自動轉(zhuǎn)向管道、用于汽車空調(diào)系統(tǒng)的管道，電纜護套或者導(dǎo)線(Adernum)外皮，用于機械或者儀器制造領(lǐng)域的管道，或者在醫(yī)學(xué)技術(shù)中，或者濾油器或者燃料過濾器的注射模塑部件。本發(fā)明也提供這些模塑制品。
本發(fā)明將通過以下實施例來舉例說明。實施例1
在200l攪拌式高壓釜中加入以下起始材料26.11kg的己二胺，75％濃度水溶液的形式，52.94kg的1，12-十二烷二酸，25.55kg的JEFFAMIND400，和100g的50％濃度的連二磷酸水溶液。
在密封高壓釜中，在攪拌下，將所述起始材料在氮氣下熔融并加熱到大約220℃，產(chǎn)生的內(nèi)壓力為大約20巴。將該內(nèi)壓保持2小時，然后在連續(xù)減壓到大氣壓力的同時，將所述熔體進一步加熱到230℃，然后在氮氣流中于該溫度保持1.5小時。然后在3小時期間之內(nèi)，將所述反應(yīng)器抽空到28毫巴，并且于該壓力進一步保持3小時，直至依據(jù)扭矩顯示的熔體粘度不再升高。然后將所述熔體通過齒輪泵放出并且進行線料切粒。將所述粒料在氮氣下于80℃干燥24小時。
產(chǎn)品的性能如下微晶熔點Tm193℃相對溶液粘度ηrel1.91COOH端基21mmol/kg氨端基26mmol/kg基于使用的所述單體的比值，該聚醚酰胺一般具有尼龍-612嵌段，其平均分子量為1083。
將50kg的這些粒料于175℃的夾套溫度、在氮氣(250l/h)下、在容量為250l的滾筒烘干機中后縮合24小時。此后，產(chǎn)品的性能如下微晶熔點Tm193℃相對溶液粘度ηrel2.06COOH端基14mmol/kg氨端基20mmol/kg模塑組合物的制備模塑組合物的配方以重量份表示如下。使用Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機于250℃的機筒溫度下引入所述各種配方組分。


圖1顯示在實施例1中制備的聚醚酰胺的粘度曲線。
圖2顯示在實施例1中制備的模塑組合物的粘度曲線。
這些粘度曲線清楚地顯示，加入部分酰亞胺化的聚甲基丙烯酸酯，導(dǎo)致熔體粘度的顯著增加。除了粘度水平外對結(jié)構(gòu)粘度(粘度曲線的梯度)存在有利的影響。這兩個因素是尺寸穩(wěn)定的擠出模塑制品例如管子的經(jīng)濟有效和穩(wěn)定的生產(chǎn)的前提。
實施例1的模塑組合物是從市售可得的、具有3-區(qū)螺桿的單螺桿擠出機中于大約220℃的料體溫度下擠出的，得到的管子的外徑為12mm和壁厚為1.25mm。根據(jù)兩種方法來測定該管子的耐水解性a)在80℃/95％相對濕度的控制溫度和濕度條件下老化，和b)在水中于98℃全接觸老化。
在這兩種方法中，使用根據(jù)ISO 527的拉伸試驗測定斷裂伸長的變化。
同時，測定了由以下材料組成的相應(yīng)管子的耐水解性●現(xiàn)有技術(shù)聚醚酯酰胺模塑組合物，其由平均分子量為1083的尼龍-612嵌段和衍生自PTHF 650的、平均分子量為649(ηrel＝1.97)的聚四氫呋喃嵌段組成，包含相同量的NAUGARD445、CuI-KI穩(wěn)定劑母料和色母料；●市售可得的熱塑性聚醚酯，其對于許多可比的應(yīng)用而言可以被認(rèn)為是現(xiàn)有技術(shù)。
從控制溫度和濕度條件下的老化獲得的結(jié)果如下●來自實施例1的模塑組合物在2400小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的260％降低到232％。
●聚醚酯酰胺在672小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的337％降低到6％。
●聚醚酯在1344小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的339％降低到14％。
從完全接觸老化獲得的結(jié)果如下●來自實施例1的模塑組合物在2880小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的260％降低到76％。
●聚醚酯酰胺在336小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的337％降低到0％。
●聚醚酯在336小時之后，斷裂拉伸應(yīng)變從初始的339％降低到0％。
權(quán)利要求
1.包含以下組分的模塑組合物I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12個碳原子的線性脂肪族二胺、具有6到12個碳原子的線性脂肪族或者芳香族二羧酸和每個醚氧原子具有至少3個碳原子并且在鏈端具有伯氨基基團的聚醚酰胺，II.0.1到5重量份的包含以下的基本構(gòu)建單元的共聚物a)0到85重量％的 b)0到80重量％的 c)0到15重量％的 d)0.8到20重量％的選自以下的基本構(gòu)建單元 和 e)0到95重量％的 其中烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，R1-R7是H或者CnH2n+1，其中n＝1到6，或者苯基，和m是0或者1其中I.和II.的重量份總數(shù)是100。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于所述組分I的聚醚酰胺的微晶熔點Tm為至少160℃。
3.權(quán)利要求2的模塑組合物，其特征在于所述微晶熔點Tm為至少175℃。
4.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于所述聚醚酰胺的相對溶液粘度ηrel為至少1.80。
5.權(quán)利要求4的模塑組合物，其特征在于所述聚醚酰胺的相對溶液粘度ηrel為至少1.85。
6.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于所述聚醚酰胺的零剪切粘度在220℃為至少500Pas。
7.權(quán)利要求6的模塑組合物，其特征在于所述聚醚酰胺的零剪切粘度在220℃為至少800Pas。
8.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于用于制備所述聚醚酰胺的所述聚醚二胺具有的數(shù)均分子量為230到4000。
9.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于所述聚醚酰胺的衍生自聚醚二胺的部分為5到50重量％。
10.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于其零剪切粘度在220℃為至少2000Pas。
11.權(quán)利要求10的模塑組合物，其特征在于其零剪切粘度在220℃為至少5000Pas。
12.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于所述組分II的共聚物包含至少0.1重量％的基本構(gòu)建單元a)和/或0.1重量％的基本構(gòu)建單元b)和/或0.1重量％的基本構(gòu)建單元e)。
13.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于其包含基于所述模塑組合物計不大于50重量％的其它聚合物。
14.前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物，其特征在于其包含基于所述模塑組合物計不大于10重量％的常規(guī)添加劑。
15.由前述權(quán)利要求任一項的模塑組合物生產(chǎn)的模塑制品。
16.權(quán)利要求15的模塑制品，其通過擠出、共擠出、吹塑、3D吹塑、共擠吹塑、共擠出3D吹塑、共擠出抽吸吹塑或者注塑生產(chǎn)。
17.權(quán)利要求15或16的模塑制品，其特征在于所述制品為單層管、多層管、型材或者中空制品。
18.權(quán)利要求15到17任一項的模塑制品，其特征在于所述制品為用于制動加力裝置的負(fù)壓管路、空氣管道、壓縮空氣管道、控制管線、冷卻劑管道、燃料管道、通風(fēng)管道、擋風(fēng)玻璃-洗滌-系統(tǒng)管道、用于液壓連接系統(tǒng)的管道、自動轉(zhuǎn)向管道、用于汽車空調(diào)系統(tǒng)的管道、用于電纜或電線的護套、用于機械或儀器制造領(lǐng)域或者醫(yī)學(xué)技術(shù)中的管道，或濾油器或燃料過濾器的注塑部件。
19.權(quán)利要求1到14任一項的模塑組合物用于通過擠出或者吹塑生產(chǎn)模塑制品的用途。
全文摘要
包含以下組分的模塑組合物I.99.9到95重量份的聚醚酰胺，其基于具有6到12個碳原子的線性脂肪族二胺、具有6到12個碳原子的線性脂肪族或者芳香族二羧酸和每個醚氧原子具有至少3個碳原子并且在鏈端具有伯氨基基團的聚醚二胺，II.0.1到5重量份的共聚物，其包含0.8到20重量％的作為基本構(gòu)建單元的酸酐或者環(huán)氧化物，其中I和II的重量份的總數(shù)是100，所述模塑組合物適合于軟管擠出，以及柔性吹塑制品的生產(chǎn)。
文檔編號C08L77/00GK1434077SQ0310079
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月19日
發(fā)明者M·希梅爾曼, W·巴茨, F·-E·鮑曼, O·法格斯 申請人:德古薩公司