專利名稱：一種可完全生物降解塑料母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物降解塑料母料及其制備方法，特別是涉及一種可完全生物降解塑料母料及其制備方法。
背景技術(shù)：
已知市面上出現(xiàn)的各種可降解塑料材料，如光降解、光生物降解、光氧生物降解、高淀粉含量生物降解、高碳酸鈣光氧降解塑料材料等。但因這些塑料材料均含有或多或少的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯等聚烯烴成份，以致廢棄后降解不徹底，“白色污染”問題未得到完全解決。
近年來，《聚己內(nèi)酯的特性介紹及其應(yīng)用前景》(中國科學(xué)院新疆分院，新疆第四屆學(xué)術(shù)年會學(xué)術(shù)報(bào)告，www.xjb.ac.cn)、《生物可降解塑料-聚羥基脂肪酸酯(PHA)的生產(chǎn)技術(shù)研究》(《中國塑協(xié)降解塑料專委會成立大會的論文集》，2001年11月)、《微生物合成聚羥基脂肪酸酯高分子母料》(《降解塑料通訊》，2002年12月20日，33期)等文獻(xiàn)資料披露帶有酯基的聚環(huán)內(nèi)酯塑料母料(分子結(jié)構(gòu)式 如聚乙交酯(分子式 分子結(jié)構(gòu)式 聚丙交酯(分子式 分子結(jié)構(gòu)式 聚己內(nèi)酯(分子式 分子結(jié)構(gòu)式 聚羥基脂肪酸酯(PHA)(分子結(jié)構(gòu)式 其中n＝1，2，3，4；當(dāng)n＝1時(shí)為β-羥基脂肪酸酯，通常n＝1。M表示聚合度。R為側(cè)鏈，可為不同基團(tuán)。)等，可以被微生物分泌的酶迅速降解，其主鏈上的酯基 能迅速斷裂生成二氧化碳和水，達(dá)到完全生物降解。但因這類母料的單位生產(chǎn)成本高(6-8美元/公斤)，且是非速生資源，在市場上難以推廣。
淀粉是自然界的天然高分子，其分子中帶有羥基和過氧鏈節(jié)(分子式 分子結(jié)構(gòu)式 和聚酯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相似，可完全生物降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種單位生產(chǎn)成本較低的可完全生物降解的塑料母料及其制備方法。本發(fā)明所述的可完全生物降解的塑料母料用作合成各類可降解塑料制品。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以如下方案實(shí)現(xiàn)的一種可完全生物降解的塑料母料組成為(重量份)淀粉100份，偶聯(lián)劑3-12份，分散劑5-20份，聚環(huán)內(nèi)酯30-90份，增塑劑12-35份，抗結(jié)劑0.2-1.0份，化學(xué)促降劑3-18份，助氧化劑0.2-1.2份；所述偶聯(lián)劑為鋁酸酯或二異氰酸酯等；所述分散劑為甘油、玉米油或白油等；當(dāng)制備可完全生物降解的工程塑料母料時(shí)所述聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)短、剛性大、硬度高的聚環(huán)內(nèi)酯(優(yōu)選為聚乙交酯或聚丙交酯)；當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜類塑料母料時(shí)所述聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)長、柔性大、韌性強(qiáng)的聚環(huán)內(nèi)酯，(優(yōu)選為聚己內(nèi)酯或聚羥基脂肪酸酯(優(yōu)選為聚β-羥基丁酯(分子結(jié)構(gòu)式 所述增塑劑為硅烷改性低分子蠟(CH-PA)或乙烯-醋酸乙烯共聚(EVA)低分子蠟；所述助氧化劑為低溫?zé)嵫趸瘎┗虿伙柡椭舅岬龋凰龌瘜W(xué)促降劑為過度金屬的羧酸鹽類；所述抗結(jié)劑為硅鋁酸鈉或二氧化硅等。
在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的上述組成中，加入增塑劑、分散劑是為了降低聚環(huán)內(nèi)酯的塑化溫度，使之能和淀粉較好地混煉結(jié)合。
在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的上述組成中，因?yàn)榈矸鄯肿渔湽?jié)上有三個羥基為親水基團(tuán)，而聚環(huán)內(nèi)酯只有在鏈尾才有這樣的基團(tuán)，為了二者能夠很好地結(jié)合，所以還需加入偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。
本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法包括以下步驟1.淀粉細(xì)化、脫水①將淀粉、水、抗結(jié)劑混合、攪拌成漿，倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃，將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水；②將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油再混合、攪拌成漿，再次倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃，將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；將二次脫水后的淀粉置于離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；③將步驟②所得淀粉與偶聯(lián)劑倒入高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min，制得變性淀粉1；2.混煉在步驟1中制得的變性淀粉1中依次加入聚環(huán)內(nèi)酯、增塑劑、分散劑、助氧化劑、化學(xué)促降劑捏合塑煉，捏合時(shí)間為20-30min；3.成型將步驟2所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，得到所需塑料母料。
在上述可完全生物降解塑料母料的制備方法的成型步驟3中，還可以在造粒后增加抽真空密封包裝步驟，以確保產(chǎn)品儲存、運(yùn)輸不致受潮變質(zhì)，確保終極產(chǎn)品的成品加工容易進(jìn)行。
當(dāng)制備可完全生物降解的工程塑料母料時(shí)，上述步驟3成型溫度控制在130-160℃(機(jī)組1組為130℃，2組為135℃，3組為140℃，4組為145℃，5組為150℃，6組為155℃，7組為160℃，機(jī)頭為155℃)；當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜類塑料母料時(shí)，上述步驟3成型溫度控制在80-120℃(機(jī)組1組為80℃，2組為88℃，3組為93℃，4組為98℃，5組為105℃，6組為112℃，7組為118℃，8組為120℃，機(jī)頭為115℃)。
步驟1所述砂磨分散機(jī)為江陰市康盛機(jī)械有限公司產(chǎn)SK80-2A砂磨分散機(jī)；步驟1所述超濾膜機(jī)組為天津藍(lán)十字膜技術(shù)有限公司產(chǎn)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組；步驟1所述離心機(jī)為合肥天公科技開發(fā)有限公司產(chǎn)GKH1250-N離心機(jī)；步驟2所述高速捏合機(jī)為山東曙光集團(tuán)公司機(jī)械廠產(chǎn)GL500/1600高速捏合機(jī)；步驟3所述擠出造粒機(jī)組為南京科亞(KEYA)公司生產(chǎn)的TE-95型雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組。選用雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組主要是因?yàn)榫郗h(huán)內(nèi)酯和淀粉的分子結(jié)構(gòu)上均含有大量羥基，極易吸附水分子，而經(jīng)雙螺桿混煉擠出，則可使二者很好地熔融、結(jié)合在一起，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)雙排氣結(jié)構(gòu)則可將水分子有效地清除干凈，以便得到干燥的制品，有利于終極產(chǎn)品的加工。
上述其余過程均為一般必須過程，無特別要求。
在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法中，淀粉細(xì)化是因?yàn)槌Ｓ玫矸鄣牧捷^大(20-150μm)，不利于淀粉同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合，所以細(xì)化淀粉至1μm以下，達(dá)到增加其同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合的表面積的目的，以便其更好地同聚環(huán)內(nèi)酯結(jié)合。
在本發(fā)明的可完全生物降解塑料母料的制備方法中，因淀粉含有大量的親水基團(tuán)，含水量較高，不利于制品成型，為此，淀粉的脫水至關(guān)重要。
采用本發(fā)明制備方法制得的可完全生物降解塑料母料的優(yōu)點(diǎn)是在使用廢棄后，因能在短時(shí)間內(nèi)百分之百被微生物分泌的酶迅速降解，全部轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳，從而真正實(shí)現(xiàn)消除“白色污染”，與環(huán)境同化；因淀粉在本發(fā)明所述制品的組份含量高，而淀粉價(jià)格低廉，使本發(fā)明所述制品的單位成本低(約為1.5美元)，較已有聚環(huán)內(nèi)酯塑料母料成本降低3-4倍以上，又因?yàn)榈矸凼撬偕?、可再生資源，資源豐富，使本發(fā)明所述制品的可替代性好。
具體實(shí)施例方式
以下將以實(shí)施例的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施過程。在以下各實(shí)施例中，如無特別聲明，所述組份的份數(shù)均為重量份，每重量份為1kg。
實(shí)施例1(1)將淀粉100份、水200份、抗結(jié)劑0.3份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃；(4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑3份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚丙交酯30份、增塑劑12份、分散劑5份、助氧化劑0.5份、化學(xué)促降劑3份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min；(8)將步驟(7)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在130-160℃(機(jī)組1組為130℃，2組為135℃，3組為140℃，4組為145℃，5組為150℃，6組為155℃，7組為160℃，機(jī)頭為155℃)，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解工程塑料。
實(shí)施例2(1)將淀粉100份、水200份、抗結(jié)劑0.2份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃；(4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑4份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚乙交酯40份、增塑劑16份、分散劑8份、助氧化劑0.2份、化學(xué)促降劑6份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min；(8)將步驟(7)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在130-160℃(機(jī)組1組為130℃，2組為135℃，3組為140℃，4組為145℃，5組為150℃，6組為155℃，7組為160℃，機(jī)頭為155℃)，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解工程塑料。
實(shí)施例3(1)將淀粉100份、水200份、抗結(jié)劑0.9份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃；(4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑8份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚己內(nèi)酯50份、增塑劑24份、分散劑10份、助氧化劑1.0份、化學(xué)促降劑5份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min；(8)將步驟(7)所制得物料置于擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在80-120℃(機(jī)組1組為80℃，2組為88℃，3組為93℃，4組為98℃，5組為105℃，6組為112℃，7組為118℃，8組為120℃，機(jī)頭為115℃)，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解薄膜塑料。
實(shí)施例4將淀粉100份、水200份、抗結(jié)劑1.0份混合、攪拌成漿，倒入SK80-2A砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃；(2)將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)HDZC-006-1超濾膜機(jī)組脫水；(3)將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油100份再混合、攪拌成漿，再次倒入前述砂磨分散機(jī)中細(xì)化，細(xì)化時(shí)間為40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃；(4)將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)前述超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；(5)將二次脫水后的淀粉置于GKH1250-N離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；(6)將步驟(5)中制得的淀粉與偶聯(lián)劑12份倒入GL500/1600高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min；(7)再依次加入聚β-羥基丁酯90份、增塑劑35份、分散劑20份、助氧化劑1.2份、化學(xué)促降劑18份，捏合塑煉，時(shí)間為20-30min；(8)將步驟(7)所制得物料置于擠出造粒機(jī)組造粒，擠出溫度控制在80-120℃(機(jī)組1組為80℃，2組為88℃，3組為93℃，4組為98℃，5組為105℃，6組為112℃，7組為118℃，8組為120℃，機(jī)頭為115℃)，所得粒料抽真空密封，該粒料可用于制備可完全生物降解薄膜塑料。
所得制品降解性能檢測結(jié)果見下表。

降解度采用ISO14855的檢測方法測定測定塑料材料在可控堆肥條件下的需氧生物降解性能及結(jié)構(gòu)崩壞性能的實(shí)驗(yàn)方法-分析CO2產(chǎn)生量的方法。ISO14855中規(guī)定用能完全生物降解的纖維素作為測試塑料材料降解率的參比材料，其測試實(shí)驗(yàn)45天后，參比材料的生物降解率大于70％，即為完全降解。
現(xiàn)有淀粉型生物降解塑料材料的降解率較低，國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2461-1999(包裝用降解聚乙烯膜)規(guī)定降解率不小于20％，環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求HJBI12-2000(包裝制品)規(guī)定降解率不小于15％。故，從以上表格中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的塑料母料是可以完全降解的。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的塑料母料，該塑料母料通過將100份淀粉和0.2-1.0份抗結(jié)劑經(jīng)兩次細(xì)化、脫水后與3-12份偶聯(lián)劑捏合得到變性淀粉，然后與5-20份分散劑，30-90份聚環(huán)內(nèi)酯，12-35份增塑劑，3-18份化學(xué)促降劑，0.2-1.2份助氧化劑一起混煉、成型得到，其中份數(shù)均按重量份計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解的塑料母料，當(dāng)制備可完全生物降解的工程塑料母料時(shí)，其中聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)短、剛性大、硬度高的聚環(huán)內(nèi)酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚環(huán)內(nèi)酯為聚丙交酯或聚乙交酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述可完全生物降解的塑料母料，當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜類塑料母料時(shí)，其中聚環(huán)內(nèi)酯為分子結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元鏈節(jié)長、柔性大、韌性強(qiáng)的聚環(huán)內(nèi)酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚環(huán)內(nèi)酯為聚己內(nèi)酯或聚羥基脂肪酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述可完全生物降解的塑料母料，其中聚羥基脂肪酸酯為聚β-羥基丁酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述可完全生物降解的塑料母料，其中按重量份計(jì)，使用100份淀粉，3-4份偶聯(lián)劑，5-8份分散劑，30-40份聚丙交酯或聚乙交酯，12-16份增塑劑，0.2-0.3份抗結(jié)劑，3-6份化學(xué)促降劑，0.2-0.5份助氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述可完全生物降解的塑料母料，其中按重量份計(jì)，使用100份淀粉，8-12份偶聯(lián)劑，10-20份分散劑，50-90份聚己內(nèi)酯或聚β-羥基丁酯，24-35份增塑劑，0.9-1.0份抗結(jié)劑，5-18份化學(xué)促降劑，1.0-1.2份助氧化劑。
9.一種可完全生物降解塑料母料的制備方法，包括以下步驟(1)淀粉細(xì)化、脫水①將淀粉、水、抗結(jié)劑混合、攪拌成漿，倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化20-30min至淀粉顆粒粒徑為1-10μm，細(xì)化溫度控制在40-60℃，將初步細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水；②將初次脫水后的淀粉與甘油或玉米油再混合、攪拌成漿，再次倒入砂磨分散機(jī)中細(xì)化40-50min至淀粉顆粒粒徑＜1μm，細(xì)化溫度控制在50-70℃，將二次細(xì)化的淀粉漿液經(jīng)超濾膜機(jī)組脫水至淀粉含水量＜0.5％；將二次脫水后的淀粉置于離心機(jī)內(nèi)作油粉適量分離；③將步驟②所得淀粉與偶聯(lián)劑倒入高速捏合機(jī)中捏合改性20-30min，制得變性淀粉1；(2)混煉在步驟(1)中制得的變性淀粉1中依次加入聚環(huán)內(nèi)酯、增塑劑、分散劑、助氧化劑、化學(xué)促降劑捏合塑煉，捏合時(shí)間為20-30min；(3)成型將步驟(2)所制得物料置于雙螺桿雙排氣擠出造粒機(jī)組造粒，得到所需塑料母料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制備方法，其中成型步驟(3)中，還可以在造粒后增加抽真空密封包裝步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制備方法，當(dāng)制備可完全生物降解的工程塑料母料時(shí)，上述步驟(3)成型溫度控制在130-160℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述可完全生物降解塑料母料的制備方法，當(dāng)制備可完全生物降解的薄膜類塑料母料時(shí)，上述步驟(3)成型溫度控制在80-120℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解塑料母料及其制備方法，所述可完全生物降解塑料母料由淀粉、偶聯(lián)劑、分散劑、聚環(huán)內(nèi)酯、增塑劑、抗結(jié)劑、化學(xué)促降劑、助氧化劑組成，其制備步驟為1.淀粉細(xì)化、脫水，2.混煉，3.擠出成型。本發(fā)明所述可完全生物降解塑料母料具有完全生物降解、真正實(shí)現(xiàn)消除“白色污染”，與環(huán)境同化，同時(shí)，價(jià)格低廉，可替代性好。
文檔編號C08L3/02GK1524897SQ0310534
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者丁少忠 申請人:丁少忠