專利名稱：酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛泡沫復(fù)合板的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)是關(guān)于酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造技術(shù)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
酚醛泡沫復(fù)合板是以酚醛泡沫塑料為芯材，以鋁、鋼板或其它材料為面板的復(fù)合板材。酚醛泡沫材料，因其耐熱性好(長(zhǎng)期150℃下使用)，阻燃性能優(yōu)良(達(dá)到GB8624難燃一級(jí))，少煙和無(wú)毒而引起人們的關(guān)注。它在建筑、保溫、運(yùn)輸、機(jī)械、石油和化工及輕工領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，是新一代保溫、防火和隔音(阻尼)材料。所以有人稱之《綠色建筑保溫材料》。
目前，國(guó)內(nèi)外酚醛泡沫材料的制造方法以間歇式模發(fā)工藝為主。美國(guó)泡沫技術(shù)公司(AFT)在此領(lǐng)域較為先進(jìn)。該公司開發(fā)的，以康尼萊克(Komylak)商標(biāo)制造的生產(chǎn)設(shè)備(型號(hào)phenoflo 20/100是一套低壓3～4個(gè)單元組成的泡沫成型機(jī)，包括混合頭，控制臺(tái)及計(jì)量泵等，這臺(tái)機(jī)組的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)量精確，設(shè)備耐腐蝕，設(shè)計(jì)緊湊和可靠性好。我國(guó)上海華誼集團(tuán)計(jì)劃引進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，但耗資較大(400萬(wàn)美圓以上)。上海平板玻璃廠已引進(jìn)德國(guó)有關(guān)技術(shù)和設(shè)備，模發(fā)工藝制造酚醛復(fù)合板用于建筑和保溫工程。但是由于模發(fā)工藝限制了產(chǎn)品尺寸。
有關(guān)連續(xù)化生產(chǎn)酚醛泡沫復(fù)合板的生產(chǎn)技術(shù)較早的是美國(guó)專利于1977年公布，專利名稱叫《酚醛泡沫產(chǎn)品及其制造方法》，專利號(hào)為USP4018725。這項(xiàng)技術(shù)實(shí)質(zhì)上是一種加壓下連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品是復(fù)合板材。十年后，英國(guó)BP化學(xué)公司的G.C.馬克斯(Marks)等改進(jìn)了一種方法，獲得美國(guó)專利USP4648922。這項(xiàng)發(fā)明涉及的是一項(xiàng)鋁箔或玻璃氈為面板的酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)方法和設(shè)備。該專利的特點(diǎn)是改善了酚醛泡沫復(fù)合板的表面外觀、質(zhì)量。這項(xiàng)方法實(shí)質(zhì)也是采用柔性單元機(jī)構(gòu)，對(duì)發(fā)泡成型過(guò)程(復(fù)合過(guò)程)面板施加一定的壓力，并且需要在高溫下完成。該法除了加壓采用一系列加壓滾筒外，成型過(guò)程需要在90～130℃下完成，并且固化時(shí)間較長(zhǎng)。這種方法缺點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的(1)高溫90～130℃成型，耗能太大。
(2)成型周期長(zhǎng)，效率低下。
(3)復(fù)合設(shè)備由于附加了加壓和加溫設(shè)備使其復(fù)雜。
(4)設(shè)備尺寸較大，基建和設(shè)備投資較高。
美國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枮?0020061935)敘述了一種用1-甲氧基九氟丁烷與1.1二氯一氟乙烷(商品名141B)復(fù)合作為酚醛發(fā)泡劑的方法。據(jù)稱它可以改善閉孔率，從而改進(jìn)其隔熱性能，降低其導(dǎo)熱系數(shù)。其閉孔率可以大于90％，然而由于氟代烴醚的加入，無(wú)疑提高了材料(澆鑄料)的成本，當(dāng)然也隨之導(dǎo)致復(fù)合板材成本的提高。
現(xiàn)在酚醛復(fù)合板基本上是模發(fā)、間斷式成型工藝，并且以中溫60℃～80℃和高溫90℃～120℃加工成型為主，而連續(xù)化就更困難。由此帶來(lái)一系列缺點(diǎn)是(1)耗能太大。
(2)生產(chǎn)效率太低。
(3)材料由于模發(fā)產(chǎn)品切割等帶來(lái)的損耗率過(guò)高。
(4)制品(復(fù)合板)由于貼面，粘接，大大提高了成本。
(5)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益較低。
(6)不利于環(huán)保。
所以酚醛泡沫復(fù)合板澆鑄連續(xù)化制造技術(shù)已成為一項(xiàng)急待解決的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一項(xiàng)能耗低、工藝簡(jiǎn)單的連續(xù)化澆鑄酚醛泡沫復(fù)合板的制造技術(shù)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在ZL00111275.9中國(guó)專利基礎(chǔ)上，通過(guò)改性進(jìn)一步控制其反應(yīng)活性，使之可以在常溫下(20～40℃)連續(xù)發(fā)泡、成型。改性后的高鄰位酚醛樹脂具有以下特征其分子量為(Mn)400～500，粘度為0.5～2.0Pa·S，官能度為2.5～3.0，固體含量80～82％，膠化時(shí)間90～100秒/150℃，其反應(yīng)活性發(fā)泡時(shí)間100～200秒，固化時(shí)間＜10秒，發(fā)泡成型溫度20～40℃，最大升溫60～80℃。
本發(fā)明就是以這種可在常溫下連續(xù)發(fā)泡成型的高鄰位酚醛樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料配制成澆鑄料，在常溫下(20-40℃)直接連續(xù)均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板。
上述澆鑄料的配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛樹脂，加入8～16份固化劑，它選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和水組成的一種復(fù)配物；0.2～4份緩沖劑，它選自尿素與苯酚組成復(fù)配物，其配料比為尿素∶苯酚＝1∶2；2～8份表面活性劑，它選自以吐溫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配物，或由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配物；5～13份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與一種多異氰酸酯的接枝物，其配料比為10∶0.5，所說(shuō)的多異氰酸酯，可首選多苯基多甲基異氰酸酯、三異氰酸基三苯基甲烷或甲苯二異氰酸酯；0.5～5份粘度調(diào)節(jié)劑，它選自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性劑，它選自聚乙二醇或聚醚，這里所用的聚乙二醇，可選擇分子量在1000～4000左右的聚乙二醇；而聚醚的分子量為3000～4000。
上述澆鑄料的最佳配料比也可以從以下的配比中選擇，其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂，可加入10～12份固化劑，1～2份緩沖劑，4～6份表面活性劑，8～12發(fā)泡劑，2～3份粘度調(diào)節(jié)劑和3～5份改性劑。用這樣的澆鑄料制成的酚醛泡沫復(fù)合板，其形成的泡沫塑料芯材和面板之間的粘接，不加其他粘接劑，依靠泡沫澆鑄料自身粘接能力完成可靠粘接，所以其發(fā)泡、固化成型、復(fù)合等過(guò)程均可在常溫、低壓下一次完成，既簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝、提高了生產(chǎn)效率亦節(jié)約了能源。
本發(fā)明所述的酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，包括以下主要步驟1.澆鑄料的配制上述澆鑄料中的各個(gè)組分，分別按要求配制成復(fù)配物后，再按以下方式分成三個(gè)組分
(1)在混合罐中按比例加入酚醛樹脂、緩沖劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和改性劑，混勻，構(gòu)成組分A備用；(2)在反應(yīng)罐中按比例配制固化劑。混合后加熱至82-95℃，反應(yīng)4-6小時(shí)后，冷卻至室溫，作為B組分備用；(3)以發(fā)泡劑作為C組分。
2.對(duì)以上三個(gè)組分分別進(jìn)行恒溫處理，恒溫處理溫度為25～40℃。恒溫處理溫度可依據(jù)環(huán)境溫度作相應(yīng)調(diào)整，其處理時(shí)間則依據(jù)以處理后后物料溫度而調(diào)整。
3.經(jīng)恒溫處理后的上述三個(gè)組分，計(jì)量加入混合頭內(nèi)并快速混合均勻，通?；旌蠒r(shí)間小于20秒，混合頭的適宜溫度為20～30℃。
4.混合后的澆鑄料，在20～40℃下直接均勻地澆注到層壓輸送機(jī)的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)，閉合完成發(fā)泡、復(fù)合過(guò)程，獲得本發(fā)明產(chǎn)品，輸送機(jī)內(nèi)的溫度為40℃，最高不能超過(guò)60℃，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程，從混合到出復(fù)合板產(chǎn)品歷時(shí)約8分鐘左右。如此制成的酚醛泡沫復(fù)合板性能符合以下指標(biāo)


注燃燒性能各項(xiàng)指標(biāo)以75Kg/m3密度的泡沫測(cè)得的結(jié)果。
從上述的酚醛泡沫復(fù)合板生產(chǎn)工藝中可以看出，本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用這種經(jīng)過(guò)改性的高鄰位酚醛樹脂，使得這種澆鑄料可在常溫下(20～40℃)連續(xù)發(fā)泡、固化成型，而且發(fā)泡塑料與面板之間可以形成有效、可靠的粘接，不需要在發(fā)泡樹脂與面板再涂其他粘接劑。克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要在高溫下完成發(fā)泡、固化成型，和施加一定壓力完成復(fù)合過(guò)程的缺陷。這樣不僅節(jié)約了能耗，也省略了加壓、加溫的復(fù)合設(shè)備，減少了設(shè)備投資，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，從而也降低了酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是我們研制了一種“三合一”的復(fù)配固化劑，其成分為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和水。其中有機(jī)酸可選自草酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等；無(wú)機(jī)酸則選自硫酸、鹽酸、磷酸及氯化銨。這種三元組合的復(fù)配固化劑，是在80～95℃下，按比例混合，反應(yīng)4～6小時(shí)，冷卻后備用。通過(guò)這種三元組分的組合及比例的變化可以有效地控制發(fā)泡速度與固化速度。
本發(fā)明還有一個(gè)特點(diǎn)是可以根據(jù)復(fù)合板的用途需要，而選擇不同的表面活性劑復(fù)配物，以改善泡沫的閉孔率和隔熱性能及其他物理機(jī)械性能。如以保溫隔熱為主要用途的復(fù)合板，可采用吐溫和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配表面活性劑，其配比為1∶10；而以保溫、阻尼、隔聲為主要用途的復(fù)合板，則采用由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配表面活性劑，其配比為1∶10∶10。
總之本發(fā)明就是通過(guò)對(duì)澆鑄料中各項(xiàng)助劑的組成及配比的選擇來(lái)改善泡沫體的質(zhì)量和性能，優(yōu)化發(fā)泡工藝與復(fù)合工藝，使之更好地適用于常溫連續(xù)化生產(chǎn)酚醛泡沫復(fù)合板。
具體實(shí)施例方式下面再用一些實(shí)例對(duì)本發(fā)明制造工藝進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1關(guān)于可用于常溫連續(xù)澆鑄發(fā)泡的酚醛樹脂制備方法。
先將1000kg的苯酚和1000kg濃度為37％的甲醛投入反應(yīng)釜中。攪拌15分鐘后，加入40kg甲醇，攪拌下升溫至40℃，在此溫度下預(yù)縮合反應(yīng)30分鐘后，加入CaO25kg，攪拌下緩慢升溫約需1小時(shí)左右，沸騰，反應(yīng)40分鐘后加入第二份甲醛50kg，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，此時(shí)，取樣測(cè)定150℃膠化時(shí)間，當(dāng)達(dá)到105秒時(shí)，使體系在減壓下蒸餾，調(diào)節(jié)真空度和縮聚反應(yīng)溫度(最大真空度為10KPa，最高溫度為75℃)，當(dāng)固體含量達(dá)到指標(biāo)要求后，降溫加入三乙醇胺10kg、吐溫80 10kg，有機(jī)硅勻泡劑20kg，有機(jī)硅化合物A110(γ-胺基丙基三乙氧基硅烷)5kg，混合均勻后出料，制得產(chǎn)品1620kg。該產(chǎn)品符合以下指標(biāo)膠化時(shí)間80～100秒/150℃固體含量78～82％PH7.0～7.5游離酚＜8％粘度0.5～2.5Pa·S
發(fā)泡溫度＜40℃發(fā)泡時(shí)間100～200秒固化時(shí)間＜10分鐘(40℃)實(shí)施例2酚醛泡沫復(fù)合板的連續(xù)制造(以下份數(shù)均以重量份計(jì))酚醛樹脂(PF115-2) 100份固化劑(對(duì)苯磺酸/硫酸/水為70/20/10) 10份緩沖劑2份(尿素/苯酚為1/2)表面活性劑 5份(有機(jī)硅/吐溫80為1/1)發(fā)泡劑 8份(141B)按上述配方，酚醛樹脂，表面活性劑和緩沖劑混合成A組分，固化劑為B組分，發(fā)泡劑為C組分，30℃恒溫后，通過(guò)計(jì)量泵和混合頭澆鑄到底層面板(鋁箔)上，而后進(jìn)入層壓輸送機(jī)完成發(fā)泡和固化，從混合到復(fù)合板出品歷時(shí)8分鐘。
制得的鋁箔酚醛泡沫復(fù)合板性能阻燃性能達(dá)到和超過(guò)國(guó)家B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；沿稱阻力、漏風(fēng)量、耐壓及變形量等空調(diào)設(shè)備質(zhì)量達(dá)到和超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)50243-2002要求；復(fù)合板表觀密度為70Kg/m3，鋁箔厚度0.08mm，板材尺寸4×1.2×0.02m。
實(shí)施例3
澆鑄料配方基本按例1，加入改性劑聚乙二醇(分子量2000)8份，按例1工藝進(jìn)行，復(fù)合板性能達(dá)到了例1的性能，彈性較例1有一定的提高。
實(shí)施例4按實(shí)例1配方，只變化固化劑品種為對(duì)甲苯磺酸/磷酸/水，其比例為5/3/2，發(fā)泡成型工藝同例1。復(fù)合板性能基本和例1達(dá)到的性能相近，成型時(shí)間為7分鐘，復(fù)合板表觀密度為66Kg/m3。
實(shí)施例5按實(shí)例1配方，只變化緩沖劑用量，由例1中的2份增加到3份，成型時(shí)間延長(zhǎng)到9分鐘，其制得的復(fù)合板性能基本和例1達(dá)到的性能相近。
實(shí)施例6按實(shí)例1配方，發(fā)泡劑除141B外，加入一定量的PAPI，141B為8份，PAPI為0.5份，制得的泡沫密度可達(dá)到45Kg/m3，其性能與例1結(jié)果相近，導(dǎo)熱系數(shù)較低。
實(shí)施例7按實(shí)例1配方，變化表面活性劑，將有機(jī)硅/吐溫配比為9/1，既增加有機(jī)硅的相對(duì)用量，其泡沫的閉孔率從掃描電鏡觀測(cè)的結(jié)果基本達(dá)到100％。這是酚醛泡沫從未達(dá)到的指標(biāo)(一般最高為95％)。
實(shí)施例8當(dāng)酚醛樹脂經(jīng)過(guò)一段儲(chǔ)存時(shí)間，粘度超過(guò)2.5Pa·s時(shí)需加入粘度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，其它按實(shí)例1的配方，加入2份乙醇(95％)，結(jié)果也較好。
權(quán)利要求
1.一種酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，包括澆鑄料設(shè)備、澆鑄發(fā)泡和復(fù)合成型等過(guò)程，其特征在于所說(shuō)的澆鑄料是一種可在常溫下成型的高鄰位酚醛改性樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料制成，該澆鑄料在常溫下(20～40℃)直接連續(xù)、均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板。
2.按權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)的澆鑄料，其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂加入8～16份固化劑，它選自有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和水組成的一種復(fù)配物；0.2～4份緩沖劑，它選自尿素與苯酚組成的復(fù)配物；2～8份表面活性劑，它選自以吐溫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配物，或由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配物；5～13份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與一種多異氰酸酯的接枝物；0.5～5份粘度調(diào)節(jié)劑，它選自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性劑，它選自聚乙二醇或聚醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)的澆鑄料其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂，加入10～12份固化劑；1～2份緩沖劑；4～6份表面活性劑；8～12份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與多苯基多甲基異氰酸酯、三異酸基三苯基甲烷或甲苯二異氰酸酯的接枝物2～3份粘度調(diào)節(jié)劑；3～5份改性劑。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的發(fā)泡劑，其中二氯一氟乙烷與多異氰酸酯的配料比為10∶0.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于澆鑄料中所用的高鄰位酚醛改性樹脂，其分子量為(Mn)400～500，粘度為0.5～2.0Pa·S，官能度為2.5～3.0，固體含量為80～82％，膠化時(shí)間90～100秒/150℃，其反應(yīng)活性發(fā)泡時(shí)間100～200秒，固化時(shí)間＜10秒，發(fā)泡成型溫度20～40℃，最大升溫60～80℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)澆鑄料中的固化劑，其中的有機(jī)酸選自草酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸；所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、磷酸及氯化銨。
7.按照權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)澆鑄料中的固化劑是以對(duì)甲苯磺酸、磷酸和水組成的三元體系，其配比為對(duì)甲苯磺酸∶磷酸∶水＝5∶3∶2。
8.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)澆鑄料中的緩沖劑，其中尿素與苯酚的配料比為1∶2。
9.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說(shuō)澆鑄料中的表面活性劑，其二元復(fù)合的配料比為吐溫∶有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑＝1∶10；三元復(fù)合物的配料比為吐溫∶十二烷基苯磺酸鈉有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑＝1∶10∶10。
10.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于作為改性劑的聚乙二醇的分子量為1000～4000，聚醚的分子量約為3000～4000。
11.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于包括以下主要步驟11-1澆鑄料的配制(1)在混合罐中按比例加入酚醛樹脂、緩沖劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和改性劑，混勻，構(gòu)成組分A，備用；(2)在反應(yīng)罐中按比例配制固化劑，加熱至82～95℃，反應(yīng)4～6小時(shí)后冷卻至室溫，作為B組分備用；(3)以發(fā)泡劑作為C組分；11-2對(duì)以上三個(gè)組分，分別進(jìn)行恒溫處理，恒溫處理溫度為25～40℃；11-3經(jīng)恒溫后的上述三個(gè)組分，計(jì)量加入混合頭內(nèi)快速混合均勻，混合頭的適宜溫度為20～30℃；11-4混合后澆鑄料，在20～40℃下直接均勻地澆注到層壓輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)，閉合完成發(fā)泡、復(fù)合過(guò)程獲得本產(chǎn)品，輸送機(jī)內(nèi)的溫度為40℃左右。
全文摘要
一種酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，其澆鑄料是一種可在常溫下連續(xù)發(fā)泡成型的高鄰位酚醛改性樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料制成，該澆鑄料在常溫下(20～40℃)直接連續(xù)、均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板，克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要在高溫下完成發(fā)泡、固化成型和施加一定壓力完成復(fù)合過(guò)程的缺陷。節(jié)約了能耗，也省略了加壓、加溫的復(fù)合設(shè)備，減少了設(shè)備投資、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1517194SQ03106509
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者孫維鈞, 劉威, 孫助海 申請(qǐng)人:孫維鈞