專利名稱：一種增韌環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步地說，是涉及一種復(fù)合粉末改性的環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)異的綜合性能，而在機(jī)械、電氣、電子、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但純環(huán)氧樹脂的韌性不足，使其應(yīng)用受到了很大的限制，因而也使增韌環(huán)氧樹脂的研究一直成為高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。最初是通過加入一些增塑劑(鄰苯二甲酸酯和磷酸酯類)和增柔劑(聚丙二醇二縮水甘油醚、聚合脂肪酸多縮水甘油醚等)的方法來提高環(huán)氧樹脂的韌性，但發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的耐熱性、硬度、模量和電性能等指標(biāo)也同時(shí)被明顯降低。二十世紀(jì)六十年代，Mc Garry和Willner發(fā)現(xiàn)液體端羧基丁腈(CTBN)橡膠能顯著提高環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度。幾十年來，人們?cè)敿?xì)研究了CTBN的分子量、端基活性和腈含量；CTBN膠粒與環(huán)氧樹脂基體的界面粘接行為；固化劑的種類、用量和固化工藝的改變等對(duì)CTBN增韌環(huán)氧樹脂的影響。除用CTBN增韌環(huán)氧樹脂外，還進(jìn)行了其它端羧基的橡膠(CTA、CTIN、CTPE等)和各種端羥基橡膠(PTBN、ETBN、HTBN、MTBN等)增韌環(huán)氧樹脂的研究。如文獻(xiàn)李寧生、孫載堅(jiān)，高分子材料科學(xué)與工程，1987年第5期8-13頁；閻恒梅，工程塑料應(yīng)用，1989年第2期45-52頁；陳平、劉勝平編著，“環(huán)氧樹脂”，化學(xué)工業(yè)出版社，126-138頁(1999年)；吳培熙、張留城編著，《聚合物共混改性》，北京，中國輕工業(yè)出版社，1996，311～335頁所述。一般認(rèn)為，要想使橡膠起到增韌環(huán)氧樹脂的作用，必須符合兩條件(1)橡膠相能很好地溶解在未固化的樹脂體系中，并能在樹脂凝膠過程中析出第二相(即發(fā)生相分離)，分散于基體樹脂中。(2)橡膠的分子結(jié)構(gòu)中必須含有能與基體樹脂進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)。因此，相分離過程的控制直接影響橡膠相的粒經(jīng)(一般大于0.5um)，對(duì)環(huán)氧樹脂增韌效果有很大影響。另外，要達(dá)到一定的增韌效果(沖擊強(qiáng)度高)，一般橡膠用量均較大(大于30％)，從而導(dǎo)致耐熱性、強(qiáng)度下降。
另外，聚硫橡膠、硅橡膠、核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子、聚砜、聚酯、聚酰亞胺、液晶聚合物、納米無機(jī)粒子等也被用于增韌環(huán)氧樹脂的研究。許多研究顯示(沈大理、吳良義，新型環(huán)氧樹脂、固化劑、復(fù)合材料及納米技術(shù)進(jìn)展，熱固性樹脂，Vol.16 No.5，2001，P.37-41)，在環(huán)氧樹脂種引入納米材料進(jìn)行改性，已有望能克服橡膠增韌改性會(huì)導(dǎo)致的強(qiáng)度不足及使用填料補(bǔ)強(qiáng)又會(huì)導(dǎo)致韌性不足的缺陷，而達(dá)到使環(huán)氧樹脂同時(shí)增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料制備的主要實(shí)施方法有溶膠-凝膠法、混合法、插層復(fù)合法、離子交換法及LB膜法。環(huán)氧樹脂由于自身黏度較大，欲使比表面積大、表面活性高及易于聚集的無機(jī)納米粒子均勻分散于其中較為困難，通常將納米粒子表面經(jīng)適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蚺悸?lián)劑預(yù)處理后再進(jìn)行復(fù)合有較好的效果。環(huán)氧樹脂無機(jī)納米材料目前報(bào)道較多的是使用混合法及插層復(fù)合法。
總之，在環(huán)氧樹脂增韌改性劑中，目前綜合改性效果最好，并且應(yīng)用范圍最為廣泛的仍然是采用機(jī)械混合的方法將橡膠(多數(shù)用液體橡膠)分散在環(huán)氧樹脂中的方法。但是采用液體橡膠改性的方法由于其分散相粒徑難以控制到較小的水平、粒徑大小不穩(wěn)定，而使這種增韌環(huán)氧樹脂的方法仍存在許多缺點(diǎn)，如增韌效果不明顯(尤其在快速?zèng)_擊的情況下)、增韌后的環(huán)氧樹脂的剛性和耐熱性變差等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)利用本申請(qǐng)人于2003年4月3日提交的中國專利申請(qǐng)03109108.3中提供的一種復(fù)合粉末來改性環(huán)氧樹脂，比單純使用粉末橡膠、單純使用無機(jī)粒子或使用粉末橡膠和無機(jī)粒子簡(jiǎn)單共混來改性環(huán)氧樹脂，在同樣份數(shù)下，能在使環(huán)氧樹脂顯著提高韌性的情況下降低對(duì)樹脂剛性的損失，保持有較好的剛性及耐熱性。中國專利申請(qǐng)03109108.3所提供的這種復(fù)合粉末是通過將經(jīng)過輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機(jī)粒子漿液等，按所需的干重的比例混合均勻，然后經(jīng)干燥所制得的。使用這樣的制備方法得到的復(fù)合粉末，在其與環(huán)氧樹脂共混得到的組合物中，其粉末顆粒具有特殊的聚集狀態(tài)即復(fù)合粉末分散在環(huán)氧樹脂中的分散相，包含有由橡膠粒子和無機(jī)粒子組成的特殊的團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)是單個(gè)或數(shù)個(gè)的無機(jī)粒子被包裹在橡膠粒子中間。本發(fā)明復(fù)合粉末的這種分散在環(huán)氧樹脂中的特殊聚集狀態(tài)，即剛性的無機(jī)粒子被包裹在彈性的橡膠粒子中組成的團(tuán)聚體，不僅可以顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性，還能同時(shí)使其具有較好的剛性及耐熱性。
因此本發(fā)明的目的是提供一種增韌的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物具有韌性高、剛性、耐熱性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。
一種增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于該種樹脂組合物包含有共混的以下組分環(huán)氧樹脂和復(fù)合粉末。復(fù)合粉末和樹脂的重量比為(0.5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100，最優(yōu)選為(3～20)∶100。
本發(fā)明組合物中的環(huán)氧樹脂包括現(xiàn)有技術(shù)所公開環(huán)氧樹脂。一般來說是泛指含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為骨架的高分子預(yù)聚體。大致可以分成以下幾類縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和線狀脂肪族環(huán)氧化合物等。
本發(fā)明組合物中所述的復(fù)合粉末包含有無機(jī)粒子和橡膠粒子，，其中橡膠粒子自身的凝膠含量為60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高。復(fù)合粉末所含的橡膠粒子與無機(jī)粒子的重量比為99.5∶0.5～20∶80，優(yōu)選為99∶1～50∶50。
該復(fù)合粉末可采用按照本申請(qǐng)人于2003年4月3日提交的中國專利申請(qǐng)03109108.3中提供的方法來制備。
該專利申請(qǐng)(03109108.3)中的復(fù)合粉末是通過將經(jīng)過輻照或不經(jīng)輻照的橡膠膠乳和無機(jī)粒子的漿液等，按所需的干重的比例混合并攪拌均勻，然后經(jīng)干燥所制得的復(fù)合粉末。具體的說，所述復(fù)合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機(jī)粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進(jìn)行輻照硫化后，再將無機(jī)粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；在所述的復(fù)合粉末的制備方法中的無機(jī)粒子的漿液即無機(jī)粒子在水中的懸浮液，可直接采用商品化的漿液產(chǎn)品，在與橡膠乳液混合前需經(jīng)通常的分散設(shè)備(如高剪切分散乳化機(jī)、膠體磨等)分散，以保證漿液中的固體粒子能夠在水中分散均勻。如果無機(jī)粒子無商品級(jí)的漿液，也可自制，即采用通常的分散設(shè)備使無機(jī)粒子與適量的水分散成穩(wěn)定的懸浮液，然后再與橡膠乳液混合。
所述的復(fù)合粉末的制備方法中所述的無機(jī)粒子可以是通過合成或其它各種現(xiàn)有技術(shù)可得到的無機(jī)粒子，只要其尺寸范圍在本發(fā)明的范圍內(nèi)即可達(dá)到發(fā)明所需要的效果，并不受其本身物質(zhì)種類的限制，但遇水不穩(wěn)定的無機(jī)粒子除外。以上所述的無機(jī)粒子其單個(gè)顆粒的形狀各異，可以是球形、橢球形、片形、針形或不規(guī)則形狀。以三維角度來看，其單個(gè)顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm，優(yōu)選為0.5～100nm。
所述無機(jī)粒子的種類可以選自以下物質(zhì)之一或其組合金屬單質(zhì)或合金，如金、銀、銅、鐵或其各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋅(ZnO)等；金屬或非金屬氮化物，如氮化鋁(AlN)、氮化硅(SiN4)等；、非金屬碳化物，如碳化硅(SiC)等；非金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
該專利申請(qǐng)中復(fù)合粉末的制備方法中所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中所含橡膠的重量(即橡膠膠乳干重或橡膠膠乳的固含量)與無機(jī)粒子漿液中所含無機(jī)粒子的重量(無機(jī)粒子漿液的干重)之比為99.5∶0.5～20∶80，優(yōu)選為99∶1～50∶50。
在以上所述的方法中，可以將無機(jī)粒子漿液等邊攪拌邊加入輻照后的橡膠膠乳或交聯(lián)型橡膠膠乳中，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?。?duì)橡膠膠乳的濃度和無機(jī)納米粒子漿液濃度無特別要求。在所述的干燥過程中所采用的干燥方法同中國專利申請(qǐng)99125530.5(其國際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠時(shí)的干燥方法，即干燥過程可以用噴霧干燥器進(jìn)行，進(jìn)口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。由以上兩種方法所得的復(fù)合粉末所含的橡膠的凝膠含量在步驟a中與交聯(lián)型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在步驟b中與輻照后的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
在所述復(fù)合粉末的制備方法的步驟a中，使用的交聯(lián)型合成橡膠膠乳為本申請(qǐng)人于2000年11月3日提交的中國專利申請(qǐng)00130386.4中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液，這種交聯(lián)型合成橡膠乳液(交聯(lián)型合成橡膠膠乳)的凝膠含量應(yīng)為80％重量或更高，優(yōu)選為85％重量或更高。對(duì)于這種交聯(lián)型橡膠膠乳，由于自身的交聯(lián)程度較高，無需進(jìn)一步輻照交聯(lián)即可經(jīng)干燥而得到橡膠粉末。交聯(lián)型合成橡膠膠乳的種類選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳、交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳等。
所述的復(fù)合粉末的制備方法的步驟b中，對(duì)所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，同中國專利申請(qǐng)99125530.5(其國際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國專利00109217.0中中制備全硫化粉末橡膠的橡膠膠乳，可以選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳和氟橡膠膠乳等。
所述復(fù)合粉末制備步驟b中所用的橡膠膠乳實(shí)際上包括以上所述的步驟a中的交聯(lián)型橡膠膠乳，也就是說交聯(lián)型橡膠膠乳可以不經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復(fù)合粉末(如步驟a所述)，也可以經(jīng)輻照而制備本發(fā)明的復(fù)合粉末(如步驟b)。只是后者得到的復(fù)合粉末中橡膠的凝膠含量高于前者。
在所述的復(fù)合粉末的兩種制備步驟中對(duì)橡膠膠乳的固含量(干膠含量)沒有特別限制，一般為20～70％重量，優(yōu)選為30～60％重量，更優(yōu)選為40～50％重量。
所述的復(fù)合粉末的制備方法步驟b中，對(duì)于橡膠膠乳的輻照方法(包括交聯(lián)助劑、輻照劑量、輻照用的高能射線源等)同中國專利申請(qǐng)99125530.5(其國際專利申請(qǐng)的公開號(hào)為WO01/40356)及2000年6月15日申請(qǐng)的中國專利00109217.0中制備全硫化粉末橡膠的輻照方法。在橡膠膠乳中可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑選自單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯(lián)助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們?cè)谳椪障掠兄诹蚧纯伞?br> 以上所述交聯(lián)助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為為膠乳中干膠重量的0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-9％重量，更優(yōu)選為0.7-7％重量。
所述的復(fù)合粉末的制備方法步驟b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優(yōu)選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關(guān)。一般情況下，輻照劑量應(yīng)使得橡膠膠乳輻照硫化后的凝膠含量達(dá)到60％重量或更高，優(yōu)選75％重量或更高，最優(yōu)選80％重量或更高。
以上所述的這種復(fù)合粉末，在其與環(huán)氧樹脂共混得到的組合物中，其粉末顆粒呈現(xiàn)特殊的聚集狀態(tài)即復(fù)合粉末分散在環(huán)氧樹脂中的分散相，包含有由橡膠粒子和無機(jī)粒子組成的特殊的團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)是單個(gè)或數(shù)個(gè)的無機(jī)粒子被包裹在橡膠粒子中間。環(huán)氧樹脂中的復(fù)合粉末的分散相除了包含有由橡膠粒子和無機(jī)粒子組成的團(tuán)聚體以外還有可能包含有離散在團(tuán)聚體外的橡膠粒子，或者還包含有離散(不被包裹在橡膠粒子中)的無機(jī)粒子。這些分散在環(huán)氧樹脂基體中離散的橡膠粒子和/或無機(jī)粒子與特殊結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體還會(huì)產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，得到較好的結(jié)果。將復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂共混得到的組合物固化后切片，在透射電鏡下直接觀察可得到反映這種聚集狀態(tài)的照片(如附圖1)。一般在復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂共混而得的組合物中，分散在環(huán)氧樹脂基體中的由橡膠粒子和無機(jī)粒子構(gòu)成的團(tuán)聚體的粒徑范圍大致在0.1～10μm。
這種分散在環(huán)氧樹脂中的特殊結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體(即剛性的無機(jī)粒子被包裹在彈性的橡膠粒子中組成的團(tuán)聚體)可以在顯著提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)，還能使其具有較好的剛性及耐熱性。
本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂的制備方法是將所述的復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合均勻，加入固化劑，同時(shí)還可以加入其他常用助劑，之后固化而得所述的增韌環(huán)氧樹脂。以上所述的復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的混合按以下兩種方法之一進(jìn)行a.一步混合將所述復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物按比例直接混合；b.兩步混合將復(fù)合粉末與一部分環(huán)氧樹脂預(yù)聚物以(1～100)∶100的重量比進(jìn)行預(yù)混，制得預(yù)混料，再將預(yù)混料與剩余的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合。預(yù)混料中，復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的重量比優(yōu)選為(5～50)∶100，更優(yōu)選為(5～30)∶100。無論以一步法混合或以兩步法混合，總之混合物中復(fù)合粉末總重量與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物總重量的重量比應(yīng)為(0.5～95)∶100，優(yōu)選為(1～45)∶100，更優(yōu)選為(1～30)∶100，最優(yōu)選為(3～20)∶100。本發(fā)明的方法中，起固化作用的助劑包括固化劑和/或固化促進(jìn)劑劑等。
在上述的制備過程中，環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的混料溫度、固化條件(包括溫度、時(shí)間、固化劑等等)及使用的設(shè)備均為環(huán)氧樹脂通常加工中所用的加工及固化設(shè)備。在此用到包括固化劑在內(nèi)的常用助劑及其用量也為環(huán)氧樹脂通用的。在本發(fā)明的方法中，環(huán)氧樹脂所采用的固化體系及固化劑均是現(xiàn)有技術(shù)中常用的，可選自多元胺類固化體系(固化劑如二亞乙基三胺DETA、二胺基二苯砜DDS、雙氰胺DICY、三乙醇胺等)、酸酐類固化體系(固化劑如苯二甲酸酐PA、甲基四氫苯酐MeTHPA等)和聚酰胺類聚合物固化體系等。此外，針對(duì)酸酐類固化體系還需加入固化促進(jìn)劑如三乙醇胺等?？傊景l(fā)明的方法中所涉及到的環(huán)氧樹脂的加工固化方法均可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。
此外，根據(jù)需要，還可適量加入環(huán)氧樹脂加工的常規(guī)助劑，如固化助劑、稀釋劑、填料等。由于環(huán)氧樹脂的粘度較高，為了使其常用的助劑、改性劑(如橡膠等)在高份數(shù)下能夠加入，可在使用中適量加入常用的活性或非活性稀釋劑。本發(fā)明的制備方法中復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合時(shí)在高份數(shù)的情況下，可添加常規(guī)的稀釋劑以利于其在環(huán)氧樹脂中的分散。
環(huán)氧樹脂的加工工藝一般為將固化劑及其它組分與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合均勻，混合方法一般采用三輥研磨機(jī)、錐形磨、砂磨機(jī)、攪拌、捏合機(jī)、單螺桿、雙螺桿、開煉機(jī)及密煉機(jī)等常規(guī)設(shè)備進(jìn)行混料，混料可在恒溫下進(jìn)行。然后在一定的固化條件下(固化溫度、固化時(shí)間等)固化而得到固化的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，由復(fù)合粉末增韌的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)異的抗沖擊性能的同時(shí)具有較好的剛性和耐熱性。該種環(huán)氧樹脂組合物制備過程中操作工藝簡(jiǎn)單，成本低。


附圖1為實(shí)施例2的組合物固化后切片的透射電鏡顯微照片。其放大倍數(shù)為10萬倍。圖中較大的陰影部分為分散在塑料基體中的橡膠粒子與無機(jī)粒子的團(tuán)聚體，陰影中深色的點(diǎn)為包藏在橡膠中的無機(jī)粒子。團(tuán)聚體以外的較小的陰影為離散的橡膠粒子。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍由后附的權(quán)利要求書確定。
實(shí)施例1稱取28.8克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(無錫樹脂廠生產(chǎn)，牌號(hào)為E-44)、預(yù)混料(NMRT-1)(自制)51.84克、54克甲基四氫苯酐(浙江加興東方化工廠)放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入三乙醇胺0.36克(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得固化產(chǎn)物，經(jīng)銑床切割后，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
預(yù)混料(NMRT-1)的自制方法將羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末20份與100份環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同上)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成預(yù)混料(NMRT-1)。
以上羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末的制備將輻照后羧基丁腈乳液(在蘭化合成樹脂廠的羧基丁腈乳液[固含量45％]中，按羧基丁腈乳液干膠重量的5％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為1Mrad，輻照之后膠乳中橡膠粒子的凝膠含量為90.0％)和納米碳酸鈣懸浮液(100份北京納諾泰克納米科技有限公司提供的牌號(hào)為113-SH、固含量為50％重量的納米碳酸鈣濾餅加400份無離子水用高剪切分散乳化機(jī)配制，碳酸鈣粒子其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)按各自干重的9∶1配比混合攪拌混合，經(jīng)噴霧干燥后得到羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃。
實(shí)施例2除了將預(yù)混料NMRT-1改為NMRT-2外，其余同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能，并用透射電鏡觀察固化物切片。試驗(yàn)結(jié)果見表1。附圖1為切片的顯微照片。
預(yù)混料(NMRT-2)的自制方法其中除了制備羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末時(shí)，輻照后的羧基丁腈橡膠膠乳與碳酸鈣懸浮液干重比改為8∶2外，環(huán)氧樹脂增韌劑母料NMRT-2的其他制備條件同預(yù)混料NMRT-1。
實(shí)施例3除了將預(yù)混料NMRT-1改為NMRT-3外，其余同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
預(yù)混料(NMRT-3)的自制方法將羧基丁腈/二氧化硅復(fù)合粉末20份與100份環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同上)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成預(yù)混料(NMRT-3)。
以上羧基丁腈/二氧化硅復(fù)合粉末的制備將輻照后羧基丁腈乳液(同實(shí)施例1)、氣相法二氧化硅懸浮液(1100重量份水加100重量份沈陽化工股份有限公司生產(chǎn)的氣相法二氧化硅，用高剪切分散乳化機(jī)配成懸浮液，該二氧化硅其顆粒一維上的平均尺寸7～30nm)按各自干重的8∶2配比混合，并加入適量水混合攪拌6hr，靜置16hr，過濾，經(jīng)噴霧干燥得到羧基丁腈/二氧化硅復(fù)合粉末，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃。
比較例1稱取72克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)、54克甲基四氫苯酐(同實(shí)施例1)放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入0.36克三乙醇胺(同實(shí)施例1)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得固化產(chǎn)物，經(jīng)銑床切割后，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
比較例2將預(yù)混料NMRT-1改為NMRT-4(自制)，其余同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
預(yù)混料NMRT-4的制備方法將輻照后羧基丁腈乳液(在蘭化合成樹脂廠的羧基丁腈乳液[固含量45％]中，按羧基丁腈乳液干膠重量的5％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為1Mrad)、經(jīng)噴霧干燥得到羧基丁腈粉末橡膠，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃。羧基丁腈粉末橡膠凝膠含量90.0％，平均粒徑90nm。將此粉末橡膠20份與100份環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成預(yù)混料(NMRT-4)。
比較例3將環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)用量改為50.4克，預(yù)混料NMRT-1改為預(yù)混料NMRT-5、其用量為30.24克外，其余同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
預(yù)混料NMRT-5的制備方法納米級(jí)碳酸鈣(北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠，其顆粒一維上的平均尺寸40～60nm)40份與100份環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成預(yù)混料(NMRT-5)。
比較例4稱取33.12克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)、預(yù)混料NMRT-4(同比較例2)41.5克、預(yù)混料NMRT-5(同比較例3)6.02克、其余條件同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
比較例5將預(yù)混料NMRT-1改為NMRT-6，其余同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
預(yù)混料NMRT-6的制備方法氣相法二氧化硅(同實(shí)施例3)20份與100份環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)混合，用三輥研磨機(jī)研磨三遍，制成預(yù)混料(NMRT-6)。
比較例6稱取28.8克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)、預(yù)混料NMRT-4(同比較例2)41.5克、預(yù)混料NMRT-6(同比較例5)10.4克、其余條件同實(shí)施例1。測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
比較例7
稱取60克環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(同實(shí)施例1)、28.8克液體端羧基丁腈橡膠(蘭化研究院生產(chǎn)，牌號(hào)為CTBN-2-16)、45克固化劑甲基四氫苯酐(同實(shí)施例1)放到三口燒瓶中，在90℃恒溫水浴加熱下，攪拌混合30分鐘，加入0.9克固化促進(jìn)劑三乙醇胺(黑龍江佳木斯加木斯石油化工廠)，攪拌并抽真空5分鐘，然后把混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下預(yù)固化1小時(shí)，冷卻脫模，在110℃下后固化16小時(shí)，得制品，測(cè)試各種性能。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1

以上表1第一行第二欄中的所述的增韌劑，在實(shí)施例1中為橡膠與無機(jī)粒子重量比為9∶1的羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末；在實(shí)施例2中為橡膠與無機(jī)粒子重量比為8∶2的羧基丁腈/碳酸鈣復(fù)合粉末；在實(shí)施例3中為橡膠與無機(jī)粒子重量比為8∶2的羧基丁腈/二氧化硅復(fù)合粉末；在比較例2中為羧基丁腈粉末橡膠；在比較例3中指納米級(jí)碳酸鈣；在比較例4中指羧基丁腈粉末橡膠和納米級(jí)碳酸鈣的混合物，其中羧基丁腈粉末橡膠與納米級(jí)碳酸鈣的重量比為8∶2；在比較例5中指氣相法二氧化硅；在比較例6中指羧基丁腈粉末橡膠和氣相法二氧化硅的混合物，其中羧基丁腈粉末橡膠與二氧化硅的重量比為8∶2；在比較例7中指液體端羧基丁腈橡膠。
將表1中實(shí)施例1分別與比較例1、比較例7比較；實(shí)施例2分別與比較例1、比較例2～4及比較例7比較；實(shí)施例3分別與比較例1、比較例2、比較例5、比較例6及比較例7比較?？梢钥闯?，利用復(fù)合粉末增韌環(huán)氧樹脂，比起純環(huán)氧樹脂以及現(xiàn)有技術(shù)中液態(tài)端羧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂來說，不僅環(huán)氧樹脂的韌性顯著提高，同時(shí)增韌后的環(huán)氧樹脂還具有較好的剛性及耐熱性。此外，還可以看出利用復(fù)合粉末來改性環(huán)氧樹脂，比在同樣用量下單純使用粉末橡膠、單純使用無機(jī)粒子或使用粉末橡膠和無機(jī)粒子的簡(jiǎn)單共混來改性環(huán)氧樹脂，能使環(huán)氧樹脂獲得更高的韌性，同時(shí)還可保持有好的剛性和耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于它包含有共混的以下組分環(huán)氧樹脂和復(fù)合粉末；復(fù)合粉末總重量和環(huán)氧樹脂總重量的比為(0.5～95)∶100；其中所述的復(fù)合粉末由包含有以下步驟之一的方法制備而得a.將無機(jī)粒子的漿液，與交聯(lián)型合成橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；b.在加入或不加入交聯(lián)助劑的情況下，將橡膠膠乳采用高能射線源進(jìn)行輻照硫化后，再將無機(jī)粒子的漿液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，得到混合乳液，再將該混合乳液干燥；以上所述的無機(jī)粒子漿液為無機(jī)粒子在水中的懸浮液；所述無機(jī)粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、金屬或非金屬氮化物、非金屬碳化物、非金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽類和礦石；其顆粒至少有一維平均尺寸為0.2～500nm。所述的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機(jī)粒子漿液中所含無機(jī)粒子的重量比為99.5∶0.5～20∶80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中的橡膠膠乳或交聯(lián)型合成橡膠膠乳中所含橡膠的重量與無機(jī)粒子漿液中所含無機(jī)粒子的重量比為99∶1～50∶50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中無機(jī)粒子其顆粒至少有一維平均尺寸為0.5～100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中的無機(jī)粒子選自以下物質(zhì)之一或其組合金、銀、銅、鐵、金合金、銀合金、銅合金、鐵合金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化銀、氧化鋅、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、氯化銀、石棉、滑石、高嶺土、云母、長石、硅灰石或蒙脫土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟a中所述的交聯(lián)型合成橡膠乳液的凝膠含量為80％重量或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟a所述的交聯(lián)型合成橡膠膠乳選自交聯(lián)型丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁苯橡膠膠乳、交聯(lián)型聚丁二烯橡膠膠乳、交聯(lián)型丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型羧基丁腈橡膠膠乳、交聯(lián)型氯丁橡膠膠乳或交聯(lián)型丙烯酸酯橡膠膠乳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末制備方法中步驟b所述的橡膠膠乳選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳或氟橡膠膠乳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中橡膠的凝膠含量為60％重量或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末中橡膠的凝膠含量為75％重量或更高。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述復(fù)合粉末總重量與環(huán)氧樹脂總重量的比為(1～45)∶100。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10之一所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂中分散有由橡膠粒子和無機(jī)粒子組成的團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)是單個(gè)或團(tuán)聚的無機(jī)粒子被團(tuán)聚的橡膠粒子所包裹。
12.一種制備權(quán)利要求1～11之一所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于將所述的復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合均勻，并加入包含有固化劑的助劑，之后固化而得所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物，其中復(fù)合粉末總重量與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物總重量之比為(0.5～95)∶100；以上所述的復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的混合按以下兩種方法之一進(jìn)行a.一步混合將復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物按比例直接混合；b.兩步混合將復(fù)合粉末與一部分環(huán)氧樹脂預(yù)聚物以(1～100)∶100的重量比進(jìn)行預(yù)混，制得預(yù)混料，再將預(yù)混料與剩余的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的增韌環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的混合方法b.中，預(yù)混料中復(fù)合粉末與環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的重量比為(5～50)∶100。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增韌環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，涉及對(duì)環(huán)氧樹脂改性的技術(shù)領(lǐng)域。該環(huán)氧樹脂組合物包含有環(huán)氧樹脂和復(fù)合粉末。復(fù)合粉末總重量和環(huán)氧樹脂總重量的比為(0.5～95)∶100。其中所述的復(fù)合粉末包含有無機(jī)粒子和橡膠粒子，是通過將包含有輻照或未輻照的橡膠膠乳和無機(jī)粒子漿液的原料均勻混合并經(jīng)干燥而制備。用該復(fù)合粉末來改性環(huán)氧樹脂，能在使環(huán)氧樹脂顯著提高韌性的情況下降低對(duì)樹脂剛性的損失，保持有較好的剛性及耐熱性，適用于非常廣泛的領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1536021SQ03109269
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者黃帆, 喬金梁, 劉軼群, 張曉紅, 高建明, 譚邦會(huì), 宋志海, 陳志達(dá), 黃 帆 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院