專利名稱：丙烯基樹脂組合物和可熱收縮薄膜的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及丙烯基樹脂組合物和使用該樹脂組合物的可熱收縮薄膜。本發(fā)明更特別涉及剛性、熱收縮性、熔切密封性能和拉伸展加工性能優(yōu)異的可熱收縮薄膜，和能夠生產(chǎn)這種可熱收縮薄膜的丙烯基樹脂組合物。
2.相關(guān)技術(shù)的描述可熱收縮薄膜一般為按這樣的方式使用的薄膜將要包裹的單一物體或要包裹的包括多個(gè)物體的聚集體首先用該可熱收縮薄膜包裹，然后將薄膜加熱使其收縮。
這種可熱收縮薄膜一般要求在低于薄膜熔點(diǎn)的溫度下收縮并且呈現(xiàn)高熱收縮性。此外，近年來(lái)，自動(dòng)包裹機(jī)的包裹速度已提高了。因此，已要求可熱收縮薄膜在使用自動(dòng)包裹機(jī)的包裹方法中采用的熔切密封期間，不造成缺陷密封，例如在密封部分形成的針孔。此外，可熱收縮薄膜要求具有高剛性并且拉伸加工性能優(yōu)異。
作為改進(jìn)熔切后的抗針孔性能，JP 10-7816 A公開一種包括將成核劑加入聚丙烯酸酯中的方法。JP 2000-336221 A公開了一種聚丙烯樹脂組合物，包括MFR0.3至2.5g/10min和撓曲模量500至1000MPa的聚丙烯樹脂，以及熔點(diǎn)135至150℃并且比前一聚丙烯高5℃或以上、MFR2.5至20g/10min和撓曲模量500至1000MPa的聚丙烯樹脂。
然而，已需要對(duì)剛性、熱收縮性和拉伸加工性能以及熔切密封性能進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種剛性、熱收縮性、熔切密封性能和拉伸加工性能優(yōu)異的可熱收縮薄膜，和適合作為該可熱收縮薄膜的丙烯基樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種除了上述四種性能優(yōu)異外透明性能也優(yōu)異的可熱收縮薄膜，和適合作為該可熱收縮薄膜的丙烯基樹脂組合物。
本發(fā)明第一方面涉及一種丙烯基樹脂組合物，包括20至99重量份滿足下面要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，和1至80重量份滿足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B，條件是丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的量之和為100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA和丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB滿足下面的要求C，其中丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB滿足下面的要求(D)，和其中丙烯基樹脂組合物滿足下面的要求(E-1)和(E-2)要求(A-1)熔體流動(dòng)速率MFRA為0.3至20g/10min；要求(A-2)熔點(diǎn)TmA，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為125至140℃；要求(B-1)熔體流動(dòng)速率MFRB為21至200g/10min；要求(B-2)熔點(diǎn)TmB，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為135至170℃；要求(C)丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB之比TmA/TmB低于1；要求(D)丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB之比MFRA/MFRB為0.01＜MFRA/MFRB＜1；要求(E-1)丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率MFRC為0.3至20g/10min；和要求(E-2)熔點(diǎn)TmC，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為130至145℃。
本發(fā)明第二方面涉及一種通過(guò)至少單軸拉伸丙烯基樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜。該薄膜剛性、熱收縮性、熔切密封性能和拉伸加工性能優(yōu)異。
本發(fā)明第三方面涉及一種丙烯基樹脂組合物，包括20至99重量份滿足上述要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份滿足上述要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核劑，條件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B與成核劑的量之和為100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA和丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB滿足上述要求C，其中丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB滿足上述要求(D)，和其中丙烯基樹脂組合物滿足下面的要求(E-3)以及上述要求(E-1)和(E-2)要求(E-3)丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率為1至400秒。
本發(fā)明第四方面涉及一種通過(guò)至少單軸拉伸丙烯基樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜。該薄膜剛性、熱收縮性、熔切密封性能和拉伸加工性能以及透明性能優(yōu)異。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述首先，將描述上述第一方面的丙烯基樹脂組合物。
用于本發(fā)明的丙烯基聚合物A為丙烯均聚物或丙烯基無(wú)規(guī)共聚物。當(dāng)用于本發(fā)明的丙烯基聚合物A為丙烯基無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，它可為通過(guò)將丙烯與至少一種選自具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體共聚獲得的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物。
具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物的例子包括丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物包括丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物。丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的例子包括丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物包括丙烯-乙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯的含量通常為1至7wt％，考慮到所得丙烯基樹脂組合物的拉伸加工性或由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為2至7wt％，更優(yōu)選3至6wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，α-烯烴的含量通常為1至30wt％，考慮到所得丙烯基樹脂組合物的拉伸加工性或由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為2至28wt％，更優(yōu)選3至25wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯的含量通常為0.1至7wt％，考慮到所得丙烯基樹脂組合物的拉伸加工性或由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為2至6wt％，更優(yōu)選2至4.5wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，α-烯烴的含量通常為1至30wt％，考慮到所得丙烯基樹脂組合物的拉伸加工性或由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為2至10wt％，更優(yōu)選3至7wt％。
本發(fā)明中使用的丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA為0.3至20g/10min(要求(A-1))，優(yōu)選0.5至10g/10min，更優(yōu)選0.8至7g/10min。
當(dāng)用具有熔體流動(dòng)速率低于0.3g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A時(shí)，所得丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不良流動(dòng)性或在其擠出加工期間會(huì)變得易于形成疙瘩。當(dāng)用具有熔體流動(dòng)速率高于20g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A時(shí)，所得丙烯基樹脂組合物薄膜會(huì)具有不足的拉伸加工性能。
用于本發(fā)明的丙烯基聚合物A具有熔點(diǎn)TmA(定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫)為125至140℃(要求(A-2)，優(yōu)選128至138℃，更優(yōu)選129至135℃。當(dāng)用熔點(diǎn)低于125℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。當(dāng)用熔點(diǎn)高于140℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物A時(shí)，所得丙烯酸酯組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。
當(dāng)本發(fā)明中用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，考慮到拉伸加工性能、添加劑如潤(rùn)滑劑和抗靜電劑在薄膜表面滲出和薄膜的抗粘連性，在使用鄰二氯苯作為溶劑的溫升洗脫分級(jí)中在溫度不高于40℃下洗脫的樹脂量?jī)?yōu)選為2.5至7wt％，更優(yōu)選2.5至6wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選4至6wt％。
考慮到熱收縮和拉伸加工性能，在溫升洗脫分級(jí)中，溫度高于40℃但優(yōu)選不高于100℃時(shí)洗脫的樹脂量?jī)?yōu)選為84至97.5wt％，更優(yōu)選89至97.5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選94至96wt％。
此外，考慮到熱收縮和拉伸加工性能，在溫升洗脫分級(jí)中，溫度高于100℃但優(yōu)選不高于130℃時(shí)洗脫的樹脂量?jī)?yōu)選為0至9wt％，更優(yōu)選0至5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選0至2wt％。
用于本發(fā)明的丙烯基聚合物B為丙烯均聚物或丙烯基無(wú)規(guī)共聚物。當(dāng)用于本發(fā)明的丙烯基聚合物B為丙烯基無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，它可為通過(guò)將丙烯與至少一種選自具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體共聚獲得的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物。
具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子為例如在其中上述丙烯基聚合物A是通過(guò)將丙烯與至少一種選自具有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體共聚獲得的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物時(shí)的情況下使用的那些α-烯烴。優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物的例子與用作丙烯基聚合物A的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物的那些相同。優(yōu)選丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯無(wú)規(guī)共聚物。
此外，丙烯均聚物也優(yōu)選用作丙烯基聚合物B。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯的含量通常為至多6wt％，考慮到由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為至多5wt％，更優(yōu)選至多4wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯的含量通常為至多30wt％，考慮到由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為至多28wt％，更優(yōu)選至多25wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，乙烯的含量通常為至多6wt％，考慮到由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選為至多5wt％，更優(yōu)選至多4wt％。
當(dāng)在本發(fā)明中用作丙烯基聚合物B的丙烯基無(wú)規(guī)共聚物為丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，α-烯烴的含量通常不大于30wt％，考慮到由該樹脂組合物獲得的可熱收縮薄膜的剛性，該含量?jī)?yōu)選不大于10wt％，更優(yōu)選不大于7wt％。
本發(fā)明中使用的丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB為21至200g/10min(要求(B-1))，優(yōu)選21至150g/10min，更優(yōu)選22至130g/10min。
當(dāng)用具有熔體流動(dòng)速率低于21g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。當(dāng)用具有熔體流動(dòng)速率高于200g/10min的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B時(shí)，所得用于拉伸薄膜的丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不良拉伸加工性能。
用于本發(fā)明的丙烯基聚合物B具有熔點(diǎn)TmB(定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫)為135至170℃(要求(B-2)，優(yōu)選140至167℃，更優(yōu)選150至166℃。當(dāng)用熔點(diǎn)低于135℃的丙烯基聚合物代替丙烯基聚合物B時(shí)，所得聚丙烯拉伸薄膜會(huì)具有不足的剛性。通常難以生產(chǎn)具有熔點(diǎn)高于170℃的丙烯基聚合物。
考慮到所得可熱收縮薄膜剛性和抗粘連性，用于本發(fā)明的丙烯基聚合物(B)的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量?jī)?yōu)選為至多4wt％，更優(yōu)選至多3wt％。
用于本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的丙烯基聚合物A的含量為20至99重量份，條件是丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的量之和為100重量份。優(yōu)選丙烯基聚合物A的量為25至98.5重量份(即丙烯基聚合物B的量為1.5至75重量份)。更優(yōu)選丙烯基聚合物A的量為30至98重量份(即丙烯基聚合物B的量為2至70重量份)。
當(dāng)丙烯基聚合物A的量低于20重量份(即丙烯基聚合物B的量超過(guò)80重量份)時(shí)，所得丙烯基樹脂組合物將具有不足的拉伸加工性能。當(dāng)丙烯基聚合物A的量大于99重量份(即丙烯基聚合物B的量低于1重量份)時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。
在本發(fā)明丙烯基樹脂組合物中，丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB之比TmA/TmB低于1(要求(C))，優(yōu)選0.67至0.99，更優(yōu)選0.70至0.96，進(jìn)一步更優(yōu)選0.77至0.86。當(dāng)丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB之比TmA/TmB為1或更大時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。
在本發(fā)明丙烯基樹脂組合物中，丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB之比MFRA/MFRB為0.01＜MFRA/MFRB＜1(要求(D))，優(yōu)選0.015＜MFRA/MFRB＜0.5，更優(yōu)選0.018＜MFRA/MFRB＜0.3。當(dāng)MFRA/MFRB為0.01或更低時(shí)，所得丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不良流動(dòng)性或在其擠出期間會(huì)變得易于形成疙瘩。當(dāng)MFRA/MFRB為1或更大時(shí)，所得熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。
本發(fā)明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率MFRC為0.3至20g/10min(要求(E-1))，優(yōu)選0.5至15g/10min，更優(yōu)選1至10g/10min。當(dāng)丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率低于0.3g/10min時(shí)，處于熔融狀態(tài)的丙烯基樹脂組合物將具有高粘度，這可導(dǎo)致在擠出加工時(shí)流動(dòng)性不足。當(dāng)超過(guò)20g/10min時(shí)，成型性如拉伸加工性會(huì)降低。
本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率可通過(guò)調(diào)節(jié)要混合的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率和量使其處于上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基樹脂組合物的熔點(diǎn)TmC為130至145℃(要求(E-2))，優(yōu)選132至143℃，更優(yōu)選133至142℃。
本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的熔點(diǎn)可通過(guò)調(diào)節(jié)要混合的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)和量使其處于上述范圍內(nèi)。
考慮到同時(shí)呈現(xiàn)更好的拉伸加工性能、剛性和熱收縮性能以及考慮到抗粘連性，本發(fā)明含丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的丙烯基樹脂組合物的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量?jī)?yōu)選為至多4wt％，更優(yōu)選至多3wt％。
本發(fā)明生產(chǎn)丙烯基樹脂組合物的方法包括分別生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B混合的方法，和通過(guò)使用具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段的多階段聚合在不同的階段生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法。
在包括分別生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B混合的方法中，用于生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法可為例如在惰性溶劑存在下的溶劑聚合方法、在液體單體存在下的進(jìn)行的本體聚合，在基本上無(wú)溶劑存在下的氣相聚合方法。優(yōu)選氣相聚合方法。此外，包括上述兩個(gè)或多個(gè)聚合方法與具有二或多階段的多階段聚合的組合的聚合方法也可以使用。
將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B混合的方法可為任何方法，只要可均勻分散聚合物A和聚合物B即可。其例子包括(1)包括用條帶式摻混機(jī)、Hennschel混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)等將聚合物A和聚合物B混合，并用擠出機(jī)等捏合該混合物的方法；(2)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，通過(guò)與上述第一項(xiàng)相同的方法將該已造粒的聚合物A和聚合物B混合，然后進(jìn)一步熔體捏合的方法；(3)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，將該已造粒的聚合物A和已造粒的聚合物B通過(guò)干混等摻混；然后直接用膜加工機(jī)混合的方法；和(4)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，分別加入該已造粒的聚合物A和已造粒的聚合物B和將它們混合的方法。
此外，還存在包括如下步驟的方法預(yù)先制備包括100重量份丙烯基聚合物B和1至99重量份丙烯基聚合物A的母料，并將該母料與合適量的丙烯基聚合物A和B混合，以使丙烯基聚合物A的濃度變?yōu)轭A(yù)定濃度。
此外，當(dāng)將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B混合時(shí)，可非必要地加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、抗結(jié)塊劑、各種無(wú)機(jī)或有機(jī)填料等。
對(duì)于使用具有二或多階段的多階段聚合在不同階段分別生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法，聚合丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法可為例如包括使用例如在惰性溶劑存在下進(jìn)行的溶劑聚合、在液體單體存在下進(jìn)行的本體聚合、在基本上無(wú)液體介質(zhì)存在下進(jìn)行的氣相聚合的二或多階段的非必要組合的方法，其中丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B在不同聚合階段分別生產(chǎn)。
可將通過(guò)用具有二或多階段的多階段聚合在不同階段分別聚合丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法獲得的丙烯基樹脂組合物進(jìn)一步混合。進(jìn)一步混合的方法可為用擠出機(jī)等熔體捏合的方法。
對(duì)于用于聚合本發(fā)明丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B的方法，在分別聚合這些聚合物的情況下和用多階段聚合的情況下都使用聚合丙烯的立構(gòu)有規(guī)催化劑。
用于聚合丙烯的立構(gòu)有規(guī)催化劑的例子包括通過(guò)將固體催化劑組分如三氯化鈦催化劑(主要包括鈦、鎂、鹵素和電子給體的Ti-Mg催化劑)與有機(jī)鋁化合物和若必要第三組分如電子給體化合物結(jié)合獲得的催化劑體系；茂金屬催化劑；等等。
優(yōu)選的催化劑為通過(guò)將主要包括鈦、鎂、鹵素和電子給體的固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和電子給體化合物結(jié)合獲得的催化劑體系，其具體例子包括JP61-218606、61-287904和7-216017A中公開的催化劑體系。
若需要，本發(fā)明的丙烯基樹脂組合物可包含抗氧劑?？寡鮿┛闪信e磷基抗氧劑、苯酚基抗氧劑和硫基抗氧劑。這些抗氧劑可單獨(dú)或以其至少兩種組合使用。
磷基抗氧劑的例子包括三(2，4-二叔丁基苯基)-亞磷酸酯(Irgaphos 168，由Ciba Specialty Chemical制造)、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-聯(lián)亞苯基-亞膦酸酯(Sandostab P-EPQ，由Sandoz制造)和雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(Irgaphos38，由Ciba Specialty Chemical制造)。
優(yōu)選三(2，4-二叔丁基苯基)-亞磷酸酯(Irgaphos 168，由Ciba specialtyChemical制造)和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-聯(lián)亞苯基-亞膦酸酯(SandostabP-EPQ，由Sandoz制造。更優(yōu)選四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-聯(lián)亞苯基-亞膦酸酯(Sandostab P-EPQ，由Sandoz制造)。
苯酚基抗氧劑的例子包括季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(Irganox 1076，由Ciba Specialty Chemical制造)、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯(Irganox 3114，由Ciba Specialty Chemical制造)(維他命E)、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙氧基)-1，1-二甲乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
優(yōu)選季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙氧基}-1，1-二甲乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。更優(yōu)選季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯](Irganox 1010，由Ciba Specialty Chemical制造)、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙氧基}-1，1-二甲乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一癸烷(Sumilizer GA80，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。
硫基抗氧劑的例子包括季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫代二丙酸酯和二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。
優(yōu)選季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)和二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。更優(yōu)選二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯。
若需要，本發(fā)明的丙烯基樹脂組合物可包含抗結(jié)塊劑。該抗結(jié)塊劑為能夠防止薄膜在其保持期間因自粘、粘結(jié)或熔結(jié)變得不能剝離的物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的抗結(jié)塊劑包括無(wú)機(jī)抗結(jié)塊劑和有機(jī)抗結(jié)塊劑。無(wú)機(jī)抗結(jié)塊劑的例子包括天然二氧化硅、合成二氧化硅、滑石、沸石、高嶺土、合成硅鋁酸鹽、水滑石型化合物、碳酸鈣和氧化鎂。優(yōu)選合成二氧化硅和合成硅鋁酸鹽。
有機(jī)抗結(jié)塊劑的例子包括三聚氰胺化合物、脂肪酸酰胺、聚合物珠粒和硅氧烷樹脂基有機(jī)化合物。優(yōu)選聚合物珠粒和硅氧烷樹脂基有機(jī)化合物。
用于本發(fā)明的抗結(jié)塊劑形式優(yōu)選為無(wú)定形形式，其固定效果使空隙難以形成。當(dāng)用于生產(chǎn)拉伸薄膜的母片材在形成母片材期間用夾輥折疊時(shí)，抗結(jié)塊劑起到形成空隙的核的作用，結(jié)果可在拉伸后在薄膜中形成白色條紋(可形成在折疊時(shí)的泛白現(xiàn)象)。因此，考慮到在折疊時(shí)泛白，優(yōu)選上述無(wú)定形形式。
考慮到在折疊時(shí)泛白，用于本發(fā)明的抗結(jié)塊劑的堆積密度優(yōu)選為0.01至0.55g/cm3，更優(yōu)選0.10至0.31g/cm3，進(jìn)一步更優(yōu)選0.12至0.28g/cm3。
考慮到在折疊時(shí)泛白，用于本發(fā)明的抗結(jié)塊劑的平均粒徑優(yōu)選為0.7至5.0μm，更優(yōu)選0.8至3.0μm，進(jìn)一步更優(yōu)選1.5至2.9μm。
本發(fā)明使用的抗結(jié)塊劑的量?jī)?yōu)選為0.01至1.0重量份，更優(yōu)選0.05至0.40重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B總量計(jì)?？菇Y(jié)塊劑可單獨(dú)或以至少兩種的組合使用。
若需要，本發(fā)明丙烯基樹脂組合物可包含成核劑。該成核劑為能夠?qū)埩粼诰酆衔镏械乃嵛镔|(zhì)起作用使其減活化的物質(zhì)。
用于本發(fā)明的成核劑的例子包括水滑石、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物。
水滑石的例子包括鎂、鈣、鋅、鋁和鉍的含水堿式碳酸鹽或含結(jié)晶水的碳酸鹽。此外，這些碳酸鹽可為天然出現(xiàn)的或合成的產(chǎn)品。考慮到在折疊時(shí)泛白，優(yōu)選DHT-4A和DHT-4C(都購(gòu)自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)。
高級(jí)脂肪酸的金屬鹽的例子包括硬脂酸鎂、月桂酸鎂、棕櫚酸鎂、硬脂酸鈣、油酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋇、油酸鋇、月桂酸鋇、花生酸鋇、榆樹酸鋇、硬脂酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀、月桂酸鉀、12-羥基硬脂酸鉀和褐煤酸鈣。優(yōu)選硬脂酸鈣和硬脂酸鎂。
成核劑的量?jī)?yōu)選為0.005至1.0重量份，更優(yōu)選0.005至0.20重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B總量計(jì)。成核劑可單獨(dú)或以至少兩種的組合使用。
本發(fā)明的丙烯基樹脂組合物可非必要地包含添加劑，如紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、顏料、抗靜電劑、銅抑制劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、增塑劑、泡孔抑制劑、交聯(lián)劑、流動(dòng)改進(jìn)劑和光穩(wěn)定劑。
當(dāng)組合物由丙烯基聚合物A和B以及一種或多種添加劑制備時(shí)，可將這些組分同時(shí)或順序混合。此外，還可以將一些組分同時(shí)混合并將其它組分順序混合。例如，當(dāng)將預(yù)先分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A和B混合時(shí)，可將一種或多種添加劑在混合聚合物的同時(shí)混合。此外，還可以將一種或多種添加劑與預(yù)先制備的丙烯基聚合物A和B的樹脂組合物混合。當(dāng)混合兩種或多種添加劑時(shí)，可將這些添加劑同時(shí)或順序混合。這種混合可通過(guò)使用混合裝置如Henschel混合機(jī)和轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)進(jìn)行。
當(dāng)本發(fā)明第一方面的丙烯基樹脂組合物包含合適量的成核劑時(shí)，該組合物可通過(guò)組合物拉伸操作生產(chǎn)剛性、熱收縮性、熔切密封性能和拉伸加工性能優(yōu)異并且透明性能優(yōu)異的可熱收縮薄膜。含合適量成核劑的第一方面丙烯基樹脂組合物為本發(fā)明第二方面的丙烯基樹脂組合物。
換言之，本發(fā)明第二方面的丙烯基樹脂組合物為包括20至99重量份滿足上述要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份滿足上述要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核劑，條件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B與成核劑的量之和為100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA和丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB滿足上述要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB滿足上述要求(D)，和其中丙烯基樹脂組合物滿足下面的要求(E-3)以及上述要求(E-1)和(E-2)要求(E-3)丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率為1至400秒。
這種第二方面的丙烯基樹脂組合物將在下面描述。上面給出的覆蓋第一方面的丙烯基樹脂組合物解釋的含量解釋將略去。
用于本發(fā)明的成核劑可為通常已知的那些成核劑中的任何一種。其例子包括滑石、硝酸鎂、苯甲酸鈉、二亞芐基山梨糖醇、二甲基亞芐基山梨糖醇、磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)酯鈉、羥基二對(duì)叔丁基苯甲酸鋁、聚(3-甲基-丁烯-1)、聚(4-甲基-戊烯-1)、鏈烯基硅烷、丙烯-乙烯基環(huán)己烷共聚物和HDPE(高密度聚乙烯)?？墒褂脝我环N類的成核劑。此外，還可使用兩種或多種類型的成核劑。
考慮到氣味和折疊時(shí)泛白，優(yōu)選滑石、3-甲基-丁烯-1、丙烯-乙烯基環(huán)己烷和HDPE，更優(yōu)選HDPE。
丙烯基聚合物A在本發(fā)明丙烯基樹脂組合物中的含量為20至99重量份，優(yōu)選50至98.5重量份，更優(yōu)選90至99重量份。
當(dāng)丙烯基聚合物A的量低于20重量份時(shí)，該丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。當(dāng)丙烯基聚合物A的量大于99重量份時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。
丙烯基聚合物B在本發(fā)明丙烯基樹脂組合物中的含量為0.999至75重量份，優(yōu)選1至50重量份，更優(yōu)選2至40重量份。
當(dāng)丙烯基聚合物B的量低于0.999重量份時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的剛性。當(dāng)丙烯基聚合物A的量大于99重量份時(shí)，該丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。
成核劑在本發(fā)明丙烯基樹脂組合物中的含量為0.001至5重量份，優(yōu)選0.1至2重量份，更優(yōu)選0.2至0.5重量份。
當(dāng)成核劑的量低于0.001重量份時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的熔切密封性能。當(dāng)成核劑的量大于5重量份時(shí)，該丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。
本發(fā)明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑的丙烯基樹脂組合物具有熔體流動(dòng)速率MFRC0.3至20g/10min(要求(E-1))，優(yōu)選0.5至15g/10min，更優(yōu)選1至10g/10min。當(dāng)丙烯基樹脂組合物具有熔體流動(dòng)速率低于0.3g/10min時(shí)，處于熔融狀態(tài)的丙烯基樹脂組合物將具有高粘度并且該樹脂組合物在擠出期間會(huì)出現(xiàn)流動(dòng)性不足。當(dāng)MFRC超過(guò)20g/10min時(shí)，樹脂組合物的成型性如拉伸加工性會(huì)降低。
本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率可通過(guò)調(diào)節(jié)要混合的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率和量使其處于上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑的丙烯基樹脂組合物具有熔點(diǎn)TmC為130至145℃(要求(E-2))，優(yōu)選132至143℃，更優(yōu)選133至142℃。當(dāng)丙烯基樹脂組合物具有熔點(diǎn)TmC高于145℃時(shí)，該丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。當(dāng)丙烯基樹脂組合物具有熔點(diǎn)TmC低于130℃時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的熔切密封性能。
本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的熔點(diǎn)可通過(guò)調(diào)節(jié)要混合的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)和量使其處于上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率可通過(guò)調(diào)節(jié)要混合的丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑的量使其處于上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑的丙烯基樹脂組合物具有結(jié)晶速率1至400秒，優(yōu)選5至200秒，更優(yōu)選20至150秒。當(dāng)丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率高于400秒時(shí)，所得可熱收縮薄膜會(huì)具有不足的熔切密封性能。當(dāng)丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率低于1秒時(shí)，該丙烯基樹脂組合物會(huì)具有不足的拉伸加工性能。
考慮到同時(shí)呈現(xiàn)更好的拉伸加工性能、剛性和熱收縮性能以及考慮到抗粘連性，本發(fā)明包括丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑的丙烯基樹脂組合物的20℃二甲苯可溶部分(CXS)的量?jī)?yōu)選為至多4wt％，更優(yōu)選至多3.5wt％，進(jìn)一步更優(yōu)選至多3wt％。
本發(fā)明生產(chǎn)丙烯基樹脂組合物的方法包括分別生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B并將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B混合、接著混合成核劑的方法，和包括通過(guò)使用具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)階段的多階段聚合在不同的階段生產(chǎn)丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B，接著混合成核劑的方法。
將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B與成核劑混合的方法可為任何方法，只要可均勻分散聚合物A、聚合物B和成核劑即可。其例子包括(1)包括用條帶式摻混機(jī)、Hennschel混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)等將丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B和成核劑混合，并用擠出機(jī)等捏合該混合物的方法；(2)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，通過(guò)與上述相同的方法將該已造粒的聚合物A、已造粒的聚合物B和成核劑混合，然后進(jìn)一步熔體捏合的方法；(3)包括將聚合物A和成核劑一起熔體捏合并造粒，將聚合物B熔體捏合并造粒，將該已造粒的含成核劑的聚合物A和已造粒的聚合物B按與上述(1)相同的方式混合，并將所得混合物進(jìn)一步熔體捏合的方法；(4)包括將聚合物A熔體捏合并造粒，將聚合物B和成核劑一起熔體捏合并造粒，將該已造粒的聚合物A和已造粒的含成核劑的聚合物B混合，并將所得混合物進(jìn)一步熔體捏合的方法；(5)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，將該已造粒的聚合物A/已造粒的聚合物B和成核劑通過(guò)干混等摻混；然后直接用膜加工機(jī)混合的方法；和(6)包括分別將聚合物A和聚合物B熔體捏合并造粒，分別加入該已造粒的聚合物A、已造粒的聚合物B和成核劑并將它們混合的方法。
此外，還存在包括如下步驟的方法預(yù)先制備包括100重量份丙烯基聚合物B和1至99重量份丙烯基聚合物A的母料，并將該母料與合適量的丙烯基聚合物A和B以及成核劑混合，以使丙烯基聚合物A的濃度變?yōu)轭A(yù)定濃度。
此外，當(dāng)將分別生產(chǎn)的丙烯基聚合物A和丙烯基聚合物B與成核劑混合時(shí)，可非必要地加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、抗結(jié)塊劑、各種無(wú)機(jī)或有機(jī)填料等。
當(dāng)摻混抗結(jié)塊劑時(shí)，其量?jī)?yōu)選為0.01至1.0重量份，更優(yōu)選0.05至0.40重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B與成核劑的總量計(jì)?？菇Y(jié)塊劑可單獨(dú)或以其至少兩種的組合使用。
當(dāng)摻混成核劑時(shí)，其量?jī)?yōu)選為0.005至1.0重量份，更優(yōu)選0.005至0.20重量份，按100重量份丙烯基聚合物A和B與成核劑的總量計(jì)。成核劑可單獨(dú)或以其至少兩種的組合使用。
制備含添加劑如抗氧劑的丙烯基樹脂組合物可使用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)如雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)如班伯里混煉機(jī)、熱輥、捏合機(jī)等。
本發(fā)明的可熱收縮薄膜可通過(guò)至少單軸拉伸上述丙烯基樹脂組合物獲得。
考慮到本發(fā)明可熱收縮的熱收縮性，對(duì)于至少單軸取向在其中將可熱收縮薄膜浸入110℃的硅油中五秒的測(cè)量中獲得的熱收縮值優(yōu)選不低于5％，更優(yōu)選不低于12％，特別優(yōu)選不低于15％。
本發(fā)明生產(chǎn)可熱收縮薄膜的方法可為例如其中用于拉伸的母薄膜由本發(fā)明丙烯基樹脂組合物通過(guò)使用熔體擠出成型機(jī)形成然后將該母薄膜拉伸的方法。
形成用于拉伸的母薄膜的方法可為T-模頭流延、水冷卻吹漲等。
拉伸用于拉伸的母薄膜的方法可為單軸拉伸，如輥拉伸、輥壓和拉幅機(jī)橫向單軸拉伸、雙軸拉伸如拉幅機(jī)雙軸拉伸和管雙軸拉伸等。
拉伸溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度至使用的共聚物的熔點(diǎn)，拉伸比在縱向和橫向優(yōu)選都為2至10倍。在縱向和橫向的拉伸比可以相同或不同，并可非必要地根據(jù)要生產(chǎn)的薄膜的用途選取。此外，在拉伸后進(jìn)行熱定型。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例和比較例具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。[第一系列]首先提供涉及不含成核劑的丙烯基樹脂組合物的實(shí)施例。
實(shí)施例和比較例中物理性能的測(cè)量按照如下方法進(jìn)行。
(1)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10min)熔體流動(dòng)速率在溫度230℃下在施加荷載2.16kgf下按照J(rèn)IS K7210測(cè)量。
(2)熔點(diǎn)(Tm，單位℃)使用差示掃描量熱儀(DSC-7，購(gòu)自PerkinElmer，Inc.)。將丙烯基聚合物或聚丙烯樹脂組合物預(yù)先熱壓成型。將材料在230℃下初步加熱5分鐘。然后，然后在3分鐘內(nèi)加壓至50kgf/cm2并在此值下保持2分鐘，得到片材。將從該片材切割的10g樣品在氮?dú)鈿夥罩性?20℃下熱處理5分鐘，接著以速率300℃/min冷卻至150℃，接著以速率5℃/min冷卻至50℃，接著在50℃下保持1分鐘。然后，將該材料以速率5℃從50℃加熱至180℃，并將在該方法期間獲得的熔化峰溫定義為熔點(diǎn)(Tm℃))。
(3)乙烯含量和1-丁烯含量(單位wt％)乙烯含量和1-丁烯含量(wt％)通過(guò)校準(zhǔn)曲線方法使用由測(cè)量上面(2)中描述的壓片的紅外光譜獲得的指定為甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)和乙基(-C2H5)的特征吸收的吸收度測(cè)得。
(4)通過(guò)溫升洗脫分級(jí)測(cè)量洗脫的樹脂量測(cè)量用下面給出的儀器在下面給出的條件下進(jìn)行。
儀器CFC Model T150A，由Mitsubishi Chemical Corp制造。
檢測(cè)器Magna-IR550，由Nicolet-Japan Corp.制造。
波長(zhǎng)數(shù)值范圍2982-2842cm-1柱子UT-806M，由Showa Denko K.K.制造，兩個(gè)柱子溶劑鄰二氯苯流速60ml/hr樣品濃度100mg/25ml注射的樣品量0.8ml實(shí)施條件將溫度以速率1℃/min從140℃降至0℃后，將樣品靜置30分鐘。然后，開始洗脫0℃成分。
(5)20℃二甲苯可溶成分的量(CXS，單位wt％)將10g丙烯基聚合物溶于1000ml沸騰的二甲苯中，然后慢慢冷卻至50℃。隨后，在冰水中攪拌下，將該混合物冷卻至20℃并在20℃下靜置過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾除去沉淀的聚合物。從濾液中蒸出二甲苯并將殘余物在60℃下在減壓下干燥，由此回收20℃二甲苯中的可溶聚合物。如此計(jì)算二甲苯可溶成分的量。
(6)薄膜加工(桌面雙軸拉伸)將獲得的樹脂組合物用單螺桿擠出機(jī)在樹脂溫度230℃下擠出并用冷卻輥在25℃下冷卻，得到厚度350μm的片材。由該片材，切割出92mm×92mm樣品，然后將該樣品在下面給出的拉伸條件1下拉伸，得到厚度15μm的雙軸拉伸薄膜。
拉伸條件1拉伸機(jī)桌面雙軸拉伸機(jī)，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Co.，Ltd制造。
初始加熱溫度115℃拉伸溫度115℃初始加熱時(shí)間3分鐘拉伸比4×4倍拉伸速度1.8m/min熱定型溫度115℃
熱定型時(shí)間30秒熱定型松弛未進(jìn)行。
(7)薄膜加工(拉幅機(jī)型順序雙軸拉伸機(jī))將獲得的樹脂組合物用單螺桿擠出機(jī)在樹脂溫度230℃下擠出并用冷卻輥在25℃下冷卻，得到厚度350μm的片材。然后將該片材在下面給出的拉伸條件2下用拉幅機(jī)型順序雙軸拉伸機(jī)拉伸，得到厚度15μm的雙軸拉伸薄膜。
拉伸條件2拉伸機(jī)拉幅機(jī)型順序雙軸拉伸機(jī)，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造。
縱向拉伸溫度120℃縱向拉伸比4倍橫向初始熱定型溫度130℃橫向拉伸溫度125℃橫向拉伸比4倍薄膜收卷速率14.5m/min。
(8)楊氏模量(單位kg/cm2)從在拉伸條件1下獲得的薄膜中沿橫向(TD)切割寬度20mm的試樣。用拉伸測(cè)試儀在夾子之間間距60mm和拉伸速率5mm/min下測(cè)量其S-S曲線，由此獲得初始彈性模量。
(9)熱收縮(單位％)從在拉伸條件1下獲得的薄膜切割出其側(cè)邊具有長(zhǎng)度90mm的方塊薄膜試樣并沿TD方向畫上標(biāo)記線。將該試樣浸入110℃的硅油中5秒，然后從其中取出。在室溫下冷卻30分鐘后，測(cè)量試樣上標(biāo)記線的長(zhǎng)度。用如下等式計(jì)算熱收縮熱收縮＝100×{(90-加熱后標(biāo)記線的長(zhǎng)度)/90}(10)熔切密封強(qiáng)度(單位N)從在拉伸條件2下獲得的薄膜切割出寬度25mm的試樣。用購(gòu)自Theller的裝有熔切密封棒的自動(dòng)熱粘測(cè)試儀在250℃下熔切試樣后，用自動(dòng)拉伸測(cè)試儀以拉伸速率5mm/min測(cè)量拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由此獲得破裂強(qiáng)度。
(11)拉伸加工性(單位Kg/cm2)
在拉伸條件1下拉伸期間測(cè)量拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。當(dāng)拉伸比在兩個(gè)方向都為1.5倍時(shí)，較小的拉伸應(yīng)力表示較好的拉伸加工性能。
實(shí)施例1(制備丙烯基聚合物A1)通過(guò)在JP7-216017A中描述的催化劑體系存在下氣相聚合(催化劑條件Al/Ti摩爾比＝600，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩爾比＝40；聚合條件聚合溫度＝81℃，聚合壓力＝2.1MPa)共聚丙烯、乙烯和1-丁烯，獲得丙烯基聚合物A1的共聚物粉末。所得丙烯基聚合物A1為這樣一種聚合物熔體流動(dòng)速率MFRA1為3.5，熔點(diǎn)TmA1(定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫)為134℃，乙烯含量為2.5wt％，1-丁烯含量為6.7wt％，在使用鄰二氯苯的溫升洗脫分級(jí)中在溫度不高于40℃下洗脫的樹脂量為4.6wt％，在溫度高于40℃但不高于100℃下洗脫的樹脂的量為95.4wt％，在溫度高于100℃但不高于130℃下洗脫的樹脂的量為0wt％。
(制備丙烯基聚合物B1)通過(guò)在JP7-216017A中描述的催化劑體系存在下氣相聚合(催化劑條件Al/Ti摩爾比＝450，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(Z)/Ti摩爾比＝8；聚合條件聚合溫度＝83℃，聚合壓力＝2.1MPa)僅聚合丙烯，獲得丙烯基聚合物B1的聚合物粉末。所得丙烯基聚合物B1為這樣一種聚合物熔體流動(dòng)速率MFRB1為120g/10min，熔點(diǎn)TmB1(定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫)為165℃，二甲苯可溶成分的量為0.8wt％，不含乙烯和1-丁烯。
向95wt％上述丙烯基聚合物A1和5wt％上述丙烯基聚合物B1中，加入0.05重量份Irganox 1010、0.10重量份Irgaphos 168和0.05重量份硬脂酸鈣，并用Henschel混合機(jī)在氮?dú)鈿庀嘞禄旌?。然后，將該混合物熔融擠出并造粒，得到這樣一種固體顆粒狀樹脂組合物熔體流動(dòng)速率MFRC為4.2g/10min，熔點(diǎn)TmC1為136℃和二甲苯可溶成分的量的2.2wt％。然后，將所得粒料分別在拉伸條件1和拉伸條件2下進(jìn)行拉伸，獲得厚度15μm的雙軸拉伸薄膜。
實(shí)施例2和3用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是在實(shí)施例2中使用表1中給出的丙烯基聚合物B2，在實(shí)施例3中使用表1中給出的丙烯基聚合物B3。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是使用表1中給出的丙烯基聚合物B2并改變摻混的組分的量。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
實(shí)施例5在實(shí)施例5中，用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是使用表1中給出的丙烯基聚合物A2和丙烯基聚合物B4并改變摻混的組分的量。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
比較例1在比較例1中，用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是使用表1中給出的丙烯基聚合物A2和丙烯基聚合物B5并改變摻混的組分的量。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
比較例2在比較例2中，用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是使用表1中給出的丙烯基聚合物A3和丙烯基聚合物B1并改變摻混的組分的量。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
比較例3在比較例3中，用與實(shí)施例1中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是使用表1中給出的丙烯基聚合物A4和丙烯基聚合物B6并改變摻混的組分的量。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表2中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表3中給出。
表1
表2
表2(續(xù))
表3
實(shí)施例1至5中描述的滿足本發(fā)明要求的可熱收縮薄膜楊氏模量、熱收縮性、熔切密封強(qiáng)度和拉伸加工性優(yōu)異，而比較例1楊氏模量不足，因?yàn)樽鳛楸景l(fā)明要求之一的共聚物B的MFR不滿意。在比較例2中，拉伸加工性能不足，因?yàn)樽鳛楸景l(fā)明要求之一的共聚物A的Tm不滿意。在比較例3中，拉伸加工性能不足，因?yàn)樽鳛楸景l(fā)明要求之一的共聚物B的MFR不滿意。提供涉及含成核劑的丙烯基樹脂組合物的例子。
實(shí)施例和比較例中物理性能測(cè)量按照如下方法進(jìn)行。
(1)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10min)熔體流動(dòng)速率在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量。
(2)熔點(diǎn)(Tm，單位℃)熔點(diǎn)在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量。
(3)乙烯含量和1-丁烯含量(單位wt％)乙烯含量和1-丁烯含量在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量。
(4)通過(guò)溫升洗脫分級(jí)測(cè)量洗脫的樹脂量測(cè)量在與第一系列中使用的那些相同的條件下進(jìn)行。
(5)20℃二甲苯可溶成分的量(CXS，單位wt％)CXS的測(cè)量在與第一系列中使用的那些相同的條件下進(jìn)行。
(6)結(jié)晶速率(單位秒)使用結(jié)晶速率測(cè)量?jī)x通過(guò)偏振光方法(Model MK-701，由Kotaki Mfg.Co.Ltd.制造)，在上述(2)中描述的熔點(diǎn)測(cè)量中制備的壓片夾在覆蓋的玻璃之間并在溫度保持230℃的熔化爐中熔化，然后，將夾在覆蓋玻璃之間的樣品轉(zhuǎn)移到110℃的油浴中的光路中，如此開始結(jié)晶。檢測(cè)并記錄透過(guò)分析器的光增加，從記錄的圖紙讀出直至透過(guò)光的強(qiáng)度變?yōu)橐话氲淖兓瘯r(shí)所用的時(shí)間，并將該時(shí)間用作結(jié)晶速率(用秒表示)。
(7)薄膜加工(拉幅機(jī)型順序雙軸拉伸機(jī))將該樹脂組合物在第一系列段落“7薄膜加工”中描述的條件2下拉伸，獲得厚度為15μm的雙軸拉伸薄膜。
(8)霧度(單位％)在拉伸條件下獲得的薄膜霧度按照ASTM D-1003測(cè)量。
(9)楊氏模量(單位kg/cm2)用在拉伸條件2下獲得的薄膜，在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量楊氏模量(初始彈性模量)。
(10)熱收縮(單位％)
用在拉伸條件2下獲得的薄膜，在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量熱收縮。
(11)熔切密封強(qiáng)度(單位N)用在拉伸條件2下獲得的薄膜，在與第一系列中使用的那些相同的條件下測(cè)量熔切密封強(qiáng)度。
(12)拉伸加工性(目測(cè)評(píng)估)目測(cè)評(píng)估由在拉伸條件2下拉伸獲得的薄膜的外觀。當(dāng)在均勻拉伸下獲得具有良好外觀的薄膜時(shí)，評(píng)價(jià)為拉伸加工性能良好。當(dāng)薄膜在拉伸期間撕裂或薄膜不均勻拉伸并因此獲得具有不良外觀的薄膜時(shí)，將其評(píng)價(jià)為拉伸加工性能差。
(丙烯基聚合物A1的共聚物粉末造粒)通過(guò)在實(shí)施例1中生產(chǎn)的100重量份丙烯基聚合物A1的共聚物粉末中，加入0.01重量份水滑石作為成核劑、0.05重量份以Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals出售)市購(gòu)的抗氧劑、0.15重量份以Irgaphos 168(由CibaSpecialty Chemicals出售)市購(gòu)的另一抗氧劑和0.1重量份具有顆粒尺寸2μm的立方體硅鋁酸鹽作為抗結(jié)塊劑，并在230℃下熔體捏合，制備丙烯基聚合物A1的粒料A1。所得的粒料A5為這樣一種粒料熔體流動(dòng)速率MFRA1為2.7g/10min，熔點(diǎn)TmA1為132.4℃，乙烯含量為2.5wt％，1-丁烯含量為6.7wt％，在使用鄰二氯苯的溫升洗脫分級(jí)中在溫度不高于40℃下洗脫的樹脂量為4.6wt％，在溫度高于40℃但不高于100℃下洗脫的樹脂的量為95.4wt％，在溫度高于100℃但不高于130℃下洗脫的樹脂的量為0wt％。
(丙烯基聚合物B1的共聚物粉末造粒)通過(guò)在實(shí)施例1中生產(chǎn)的100重量份丙烯基聚合物A1的丙烯均聚物粉末中，加入0.01重量份水滑石作為成核劑、0.125重量份以Irganox 1010(由CibaSpecialty Chemicals出售)市購(gòu)的抗氧劑，然后在230℃下熔體捏合，制備丙烯基聚合物B1的粒料B1。所得的粒料B1為這樣一種粒料熔體流動(dòng)速率MFRB1為120g/10min，熔點(diǎn)TmB1為165.0℃，二甲苯可溶成分的量為0.8wt％。
實(shí)施例6將97.7wt％丙烯基聚合物A1、2wt％丙烯基聚合物B1和0.3％HDPE(聚乙烯GL1900，由KEIYO出售，在190℃下測(cè)量的MFR＝16.0g/10min，密度＝0.956g/ml)用Henschel混合機(jī)混合，然后熔體擠出，由此進(jìn)行造粒。所得粒料的組成在表4中給出。所得粒料具有熔體流動(dòng)速率MFRC2.9g/10min，熔點(diǎn)TmC135.6℃，二甲苯可溶成分的量2.2wt％和結(jié)晶速率138秒。然后，將所得粒料在拉伸條件2下進(jìn)行拉伸，獲得厚度15μm的雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性在表5中給出。
參考例1在參考例1中，用與實(shí)施例6中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是不加入HDPE。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表4中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中給出。
比較例4在比較例4中，用與實(shí)施例6中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是不加入丙烯基聚合物B1。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表4中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中給出。
比較例5在比較例5中，用與實(shí)施例6中使用的那些類似的添加劑配方、捏合方法和薄膜成型方法獲得薄膜，不同的是不加入丙烯基聚合物B1和HDPE。通過(guò)捏合獲得的混合物的組成在表4中給出。所得薄膜的物理性能值和拉伸加工性能在表5中給出。
表4
表4(續(xù))
表5
滿足本發(fā)明要求的實(shí)施例6楊氏模量、熱收縮性、熔切密封強(qiáng)度和拉伸加工性優(yōu)異，特別是相對(duì)于不含成核劑的參考例1其透明度和熔切密封強(qiáng)度優(yōu)異。不含作為本發(fā)明要求之一的共聚物B的比較例4楊氏模量不足。不含共聚物B或成核劑(都是本發(fā)明的要求)的比較例5楊氏模量和熔切密封強(qiáng)度不足。
正如上面詳細(xì)描述的，本發(fā)明提供剛性、熱收縮性、熔切密封性能和加工性能優(yōu)異的可熱收縮薄膜，和能夠生產(chǎn)這些具有優(yōu)異性能的可熱收縮薄膜的丙烯基樹脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種丙烯基樹脂組合物，包括20至99重量份滿足下面要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，和1至80重量份滿足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B，條件是丙烯基聚合物A與丙烯基聚合物B的量之和為100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA和丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB滿足下面的要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB滿足下面的要求(D)，和其中丙烯基樹脂組合物滿足下面的要求(E-1)和(E-2)要求(A-1)熔體流動(dòng)速率MFRA為0.3至20g/10min；要求(A-2)熔點(diǎn)TmA，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為125至140℃；要求(B-1)熔體流動(dòng)速率MFRB為21至200g/10min；要求(B-2)熔點(diǎn)TmB，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為135至170℃；要求(C)丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB之比TmA/TmB低于1；要求(D)丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB之比MFRA/MFRB為0.01＜MFRA/MFRB＜1；要求(E-1)丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率MFRC為0.3至20g/10min；和要求(E-2)熔點(diǎn)TmC，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為130至145℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯基樹脂組合物，其中丙烯基聚合物A為具有丙烯含量63至98.9wt％、乙烯含量0.1至7wt％、α-烯烴含量1至30wt％和熔點(diǎn)TmA125至140℃的丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
3.一種丙烯基樹脂組合物，包括20至99重量份滿足下面的要求(A-1)和(A-2)的丙烯基聚合物A，0.999至75重量份滿足下面的要求(B-1)和(B-2)的丙烯基聚合物B和0.001至5重量份成核劑，條件是丙烯基聚合物A、丙烯基聚合物B與成核劑的量之和為100重量份，其中丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA和丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB滿足下面的要求(C)，其中丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA和丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB滿足下面的要求(D)，和其中丙烯基樹脂組合物滿足下面的要求(E-1)和(E-3)要求(A-1)熔體流動(dòng)速率MFRA為0.3至20g/10min；要求(A-2)熔點(diǎn)TmA，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為125至140℃；要求(B-1)熔體流動(dòng)速率MFRB為21至200g/10min；要求(B-2)熔點(diǎn)TmB，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為135至170℃；要求(C)丙烯基聚合物A的熔點(diǎn)TmA與丙烯基聚合物B的熔點(diǎn)TmB之比TmA/TmB低于1；要求(D)丙烯基聚合物A的熔體流動(dòng)速率MFRA與丙烯基聚合物B的熔體流動(dòng)速率MFRB之比MFRA/MFRB為0.01＜MFRA/MFRB＜1；要求(E-1)丙烯基樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率MFRC為0.3至20g/10min；要求(E-2)熔點(diǎn)TmC，定義為在通過(guò)DSC測(cè)量的熔化曲線中具有最大強(qiáng)度的峰的峰溫，為130至145℃；和要求(E-3)丙烯基樹脂組合物的結(jié)晶速率為1至400秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的丙烯基樹脂組合物，其中丙烯基聚合物A為具有丙烯含量63至98.9wt％、乙烯含量0.1至7wt％、α-烯烴含量1至30wt％和熔點(diǎn)TmA125至140℃的丙烯-乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
5.一種熱收縮薄膜，通過(guò)至少單軸拉伸根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯基樹脂組合物獲得。
6.一種熱收縮薄膜，通過(guò)至少單軸拉伸根據(jù)權(quán)利要求3或4的丙烯基樹脂組合物獲得。
全文摘要
公開了一種樹脂組合物，包括20至99重量份具有MFR
文檔編號(hào)C08L23/14GK1443800SQ03110509
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2003年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者小畑洋一, 江原健 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社