專(zhuān)利名稱(chēng)：窄分散無(wú)機(jī)／聚合物核殼納米微球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的制備方法，特別是涉及一種結(jié)合了無(wú)機(jī)納米微粒表面修飾和乳液聚合技術(shù)，制備尺寸與結(jié)構(gòu)可控的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)的日益深入和完善，納米雜化和納米復(fù)合材料的研究已經(jīng)發(fā)展成為當(dāng)今物理、化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科中一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域，尤其是隨著對(duì)于光子晶體研究的不斷深入，用于組裝光子晶體的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球因其更為出色的性質(zhì)(例如可調(diào)控的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、催化性質(zhì))，其制備技術(shù)更加引起人們的關(guān)注。適用于制備窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的最常見(jiàn)的方法包括在無(wú)機(jī)納米微粒上采取沉積法、Layer-by-Layer(LbL)組裝法等物理方法和將無(wú)機(jī)納米微粒表面修飾后進(jìn)行乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等化學(xué)方法。物理方法雖然操作簡(jiǎn)便、成本低，但由此法制備的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的結(jié)構(gòu)形態(tài)均一性有待提高，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也較差。制備無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的化學(xué)方法研究由來(lái)已久，但普遍存在合成過(guò)程比較復(fù)雜，制得的復(fù)合納米微粒的尺寸、結(jié)構(gòu)沒(méi)有獲得較好的控制的問(wèn)題，例如Bourgeat-Lami等利用分散聚合制備的二氧化硅/聚苯乙烯核殼微粒，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但其微粒的尺寸分布較寬(從幾百納米到幾微米不等)，不適合于光子晶體的組裝；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微粒形態(tài)結(jié)構(gòu)很好的控制，但因其需要使用價(jià)格較高的引發(fā)劑，合成成本較高，不能實(shí)現(xiàn)廣泛實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
乳液聚合法是制備尺寸均勻可控的聚合物納米微球的有效方法之一。本發(fā)明將無(wú)機(jī)納米微粒的制備、表面修飾與乳液聚合技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，提供了一種簡(jiǎn)單易行的制備尺寸及結(jié)構(gòu)可以控制和穩(wěn)定性好的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用膠體法直接合成出不同粒徑的無(wú)機(jī)納米微粒，并原位實(shí)現(xiàn)微粒的修飾以達(dá)到表面功能化，使其具有反應(yīng)活性，再結(jié)合乳液聚合技術(shù)制備出穩(wěn)定性好、尺寸和結(jié)構(gòu)可以控制的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球。本發(fā)明包括以下步驟1、無(wú)機(jī)納米微粒的合成；2、無(wú)機(jī)納米微粒表面的修飾；3、經(jīng)過(guò)表面修飾的功能化的無(wú)機(jī)納米微粒與含有雙鍵的有機(jī)單體進(jìn)行乳液聚合。
本發(fā)明采用膠體法制備無(wú)機(jī)納米微粒，例如二氧化硅、二氧化鈦、金、銀、硫化鋅、硫化鎘、碲化鎘、氧化鐵和稀土微粒等，這些無(wú)機(jī)納米微粒(例如二氧化硅、二氧化鈦)可以采用溶膠-凝膠法一步合成，對(duì)于金、銀、硫化鋅、硫化鎘、碲化鎘、氧化鐵和稀土微粒等，可用二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑穩(wěn)定。
無(wú)機(jī)納米微粒(例如二氧化硅)的制備采用溶膠-凝膠法一步完成，一般6.0-20ml的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等其他硅酸酯)作為反應(yīng)前驅(qū)體，作為分散劑的無(wú)水乙醇(或其它與所應(yīng)用的前驅(qū)體相對(duì)應(yīng)的醇)用量是180-280ml，8-40ml的氨水作為催化劑一次性加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，使用電動(dòng)攪拌，攪拌速度為400-500轉(zhuǎn)/分，在18-30℃經(jīng)20-30小時(shí)的攪拌，制備出平均粒徑為60-300nm的無(wú)機(jī)納米微粒。
無(wú)機(jī)納米微粒的表面修飾是通過(guò)原位加入帶有反應(yīng)活性的雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑(例如3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷等)實(shí)現(xiàn)的，帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑的用量與正硅酸乙酯的用量的比值為1∶8-12(mol/mol)，硅烷偶聯(lián)劑用無(wú)水乙醇稀釋至濃度為0.04-0.16mol/ml，在10-14小時(shí)內(nèi)滴入前面的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度和攪拌速度不變，經(jīng)過(guò)34-38小時(shí)的反應(yīng)后，表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒即可獲得。將經(jīng)過(guò)表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒的醇溶液經(jīng)過(guò)離心、洗滌、低溫干燥得到純化的功能性的無(wú)機(jī)納米微粒粉末。其它無(wú)機(jī)納米微粒(例如金、銀、硫化鋅、硫化鎘、碲化鎘、氧化鐵和稀土微粒等)采用膠體法合成后，可繼續(xù)用二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑修飾穩(wěn)定，然后再在其表面修飾具有反應(yīng)活性的雙鍵。
制備窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球采用乳液聚合技術(shù)，將1.0-1.5g的經(jīng)過(guò)表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒粉末重新分散在8-12ml無(wú)水乙醇中，加入反應(yīng)單體(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等適合乳液聚合的單體)0.5-23ml、水80-120ml、再加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量0.2-0.3％的緩沖劑(如碳酸氫鈉)、0.03-0.04％的乳化劑(如十二烷基苯磺酸鈉SDBS等陰離子表面活性劑)、0.8-1.2％的引發(fā)劑(如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等水溶性引發(fā)劑)，采用電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200-250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度為75-80℃，反應(yīng)所需時(shí)間是10-12小時(shí)。停止反應(yīng)后，對(duì)產(chǎn)生的少量凝膠經(jīng)過(guò)濾處理，即可合成出窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液，微球平均粒徑從200nm至470nm。無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的尺寸與結(jié)構(gòu)控制可以通過(guò)調(diào)控?zé)o機(jī)微粒的尺寸以及有機(jī)單體的加入量實(shí)現(xiàn)，而控制無(wú)機(jī)微粒和乳化劑的加入量實(shí)現(xiàn)了窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球結(jié)構(gòu)形態(tài)的控制。
本發(fā)明將無(wú)機(jī)納米微粒的溶膠制備技術(shù)、表面修飾技術(shù)與乳液聚合技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，制備出的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球具有均一的尺寸，較好的核殼結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性，可以很好地應(yīng)用于光子晶體的組裝和其它納米雜化與納米復(fù)合材料。通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)反應(yīng)物的加入量就可實(shí)現(xiàn)對(duì)合成出的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸和結(jié)構(gòu)的控制，具有工藝簡(jiǎn)單，易于對(duì)無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)。


圖1表面修飾有雙鍵的無(wú)機(jī)納米微粒29Si固態(tài)核磁譜；圖2表面修飾有雙鍵的無(wú)機(jī)納米微粒的透射電鏡照片；圖3窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的透射電鏡照片(插入圖片為表面修飾有雙鍵的無(wú)機(jī)納米微粒的透射電鏡照片，圖片標(biāo)尺為200nm)；圖4無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸隨單體加入量的變化曲線(xiàn)圖；圖5無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸隨無(wú)機(jī)微粒粒徑變化圖；圖6無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸隨乳化劑用量變化曲線(xiàn)圖；圖7制備表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒反應(yīng)原理圖；圖8制備窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球反應(yīng)原理圖；圖1所示的表面修飾有雙鍵的無(wú)機(jī)微粒29Si固態(tài)核磁譜和圖2所示的表面修飾有雙鍵的無(wú)機(jī)微粒的透射電鏡照片說(shuō)明了通過(guò)溶膠技術(shù)和原位表面修飾可以制備表面帶有雙鍵的功能性的無(wú)機(jī)納米微粒。
圖3的透射電鏡照片給出了無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的大小、形貌，表現(xiàn)了其較好的窄分散性。
圖4給出了無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸隨單體加入量的增加而增加的變化曲線(xiàn)，說(shuō)明無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球殼層厚度的可控性。
圖5的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸隨無(wú)機(jī)微粒粒徑變化圖表明在一定范圍內(nèi)控制無(wú)機(jī)納米微粒粒徑可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)/聚合物核殼微粒尺寸形態(tài)的控制。
圖6說(shuō)明了乳化劑用量對(duì)于無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸具有很大的影響。通過(guò)對(duì)乳化劑用量的改變，能夠確定制備窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合適乳化劑的用量。
本發(fā)明所制備的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球具有較好的穩(wěn)定性，可靜止6個(gè)月只有少量凝膠，經(jīng)攪拌后還可以重新分散。
具體制備實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于無(wú)機(jī)納米微粒的溶膠制備技術(shù)、表面修飾技術(shù)與乳液聚合技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，至于應(yīng)用實(shí)施例以外的納米微粒、應(yīng)用其它雙鍵硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾、并與其它單體聚合、及應(yīng)用不同的引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑等均在本發(fā)明的構(gòu)思范圍內(nèi)。1、無(wú)機(jī)納米微粒的合成反應(yīng)原理
其它粒徑的無(wú)機(jī)納米微粒的合成步驟如上所述，采用表1中編號(hào)為1、2、3、4、5、6的原料的加入量，可以獲得不同粒徑的無(wú)機(jī)納米微粒，平均粒徑范圍從60nm到300nm，分散度小于3％，具有較好的形態(tài)與窄分散性。
表1無(wú)機(jī)納米微粒的合成配方無(wú)機(jī)微粒粒徑無(wú)水乙醇(ml) NH3·H2O(ml) TEOS(ml)(nm)1250 10.0 6.5612250 13.0 10.0 1023200 12.0 15.0 1104250 15.0 20.0 1245250 17.5 12.5 1456200 17.0 15.0 1817200 20.0 17.0 2118200 25.0 17.0 2529200 35.0 17.0 2902、表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒的合成(反應(yīng)原理如附圖7所示)
其它粒徑的無(wú)機(jī)納米微粒的表面修飾步驟如上所述，3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷的加入量為反應(yīng)前驅(qū)體正硅酸乙酯的10％(mol/mol)，無(wú)機(jī)納米微粒經(jīng)表面修飾后，粒徑的增加很小(小于3％)，而在乙醇中的穩(wěn)定性由于表面被修飾帶有雙鍵相對(duì)于無(wú)機(jī)納米微粒有所提高。3、窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合成(反應(yīng)原理如附圖8所示)
固定表面修飾的二氧化硅納米微粒的粒徑和加入量，改變反應(yīng)單體St的加入量(如表2)，引發(fā)劑的用量隨之改變(引發(fā)劑的摩爾用量是反應(yīng)單體的1％)，其它試劑的用量不變，乳液聚合步驟如上所述，可以獲得不同聚合物殼層厚度的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液。
表2窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液聚合配方ISiO2St KPSNaHCO3SDBS 核殼微球粒徑 質(zhì)量(g) (ml) (g) (g)(g) 直徑(nm)(nm)11451.2 0.5 0.0050.24 0.0320521451.2 1.0 0.0100.24 0.0321431451.2 2.0 0.0200.24 0.0322341451.2 4.0 0.0400.24 0.0325951451.2 10.00.1000.24 0.0333061451.2 13.00.1000.24 0.0342771451.2 16.00.1000.24 0.0345581451.2 22.00.1500.24 0.03467
固定反應(yīng)單體St和表面修飾的二氧化硅納米微粒的加入量，改變表面修飾的二氧化硅微粒的粒徑(如表3)，其它的乳液聚合步驟如上所述，可以獲得不同尺寸的窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液。
表3窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液聚合配方IISiO2StKPS NaHCO3SDBS 核殼微球粒徑 質(zhì)量 (ml) (g)(g)(g) 直徑(nm)(nm) (g)11201.2100.10.24 0.0321221241.2100.10.24 0.0322931361.2100.10.24 0.0323441451.2100.10.24 0.0427551771.2100.10.24 0.0333061811.2100.10.24 0.04370實(shí)施例3-3將粒徑為120nm的表面修飾的二氧化硅粉末1.2g置于小燒杯中，加入10ml無(wú)水乙醇超聲分散30分鐘左右，直至粉末在醇溶液中均一分散，同時(shí)加入緩沖劑碳酸氫鈉(NaHCO3)0.24g、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.04g、及水100ml，繼續(xù)超聲分散15分鐘后，將混合溶液加入裝有回流冷凝裝置的四頸瓶中，加入10ml單體苯乙烯(St)，在通N2除O2的情況下，以250轉(zhuǎn)/分的攪拌速度保持水浴溫度50℃進(jìn)行預(yù)乳化一個(gè)小時(shí)，然后將水浴溫度升至80℃，滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)的水溶液15ml(0.1g/15ml)，滴加完后，在此溫度下反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)得到平均粒徑為220nm窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)如有少量凝膠，將其過(guò)濾除去即可。
實(shí)施例3-2與3-3相比，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的加入量有所改變，但反應(yīng)得到無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的分散性較好，納米微粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)沒(méi)有明顯變化，乳液穩(wěn)定均一。對(duì)比其它乳化劑SDBS的用量下合成得到的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的形態(tài)，合適的乳化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.03-0.04％得到確定。
權(quán)利要求
1.窄分散無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合成方法，包括無(wú)機(jī)納米微粒的合成、無(wú)機(jī)納米微粒的表面修飾、與含有雙鍵的有機(jī)單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)三個(gè)步驟，其特征在于(1)無(wú)機(jī)納米微粒的制備采用溶膠-凝膠法一步完成，6.0-20ml的正硅酸乙酯作為反應(yīng)前驅(qū)體，作為分散劑的無(wú)水乙醇用量是180-280ml，8-40ml的氨水作為催化劑一次性加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，在18-30℃經(jīng)20-30小時(shí)，使用電動(dòng)攪拌，攪拌速度為400-500轉(zhuǎn)/分，制備出平均粒徑為60-300nm的無(wú)機(jī)納米微粒；(2)無(wú)機(jī)納米微粒的表面修飾是通過(guò)原位加入帶有反應(yīng)活性的雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)的，帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑的用量與正硅酸乙酯用量的摩爾比值為1∶8-12，硅烷偶聯(lián)劑用無(wú)水乙醇稀釋至濃度0.04-0.16mol/ml，在10-14小時(shí)內(nèi)滴入前面的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度和攪拌速度不變，經(jīng)過(guò)34-38小時(shí)的反應(yīng)后，得到表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒；將經(jīng)過(guò)表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒的醇溶液經(jīng)過(guò)離心、洗滌、低溫干燥得到純化的功能性的無(wú)機(jī)納米微粒粉末；(3)與含有雙鍵的有機(jī)單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)是將1.0-1.5g經(jīng)過(guò)表面修飾的無(wú)機(jī)納米微粒粉末重新分散在8-12ml無(wú)水乙醇中，加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等適合乳液聚合的單體0.5-23ml、水80-120ml、再加入占反應(yīng)體系總質(zhì)量0.2-0.3％的緩沖劑、0.03-0.04％的乳化劑、0.8-1.2％的引發(fā)劑，采用電動(dòng)攪拌，攪拌速度為200-250轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度為75-80℃，反應(yīng)所需時(shí)間是10-12小時(shí)，停止反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)生的少量凝膠經(jīng)過(guò)濾處理后即可合成出窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的乳液，微球平均粒徑從200nm至470nm。
2.如權(quán)利要求1所述的窄分散無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)前驅(qū)體還可以是正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或其他硅酸酯，作為分散劑使用的是與所應(yīng)用的前驅(qū)體相對(duì)應(yīng)的醇。
3.如權(quán)利要求1所述的窄分散無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合成方法，其特征在于所述的帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑為3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷、緩沖劑為碳酸氫鈉、乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑、引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨等水溶性引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的窄分散無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的合成方法，其特征在于無(wú)機(jī)納米微粒還可以是金、銀、硫化鋅、硫化鎘、碲化鎘、氧化鐵或稀土微粒，采用膠體法合成后，用二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑修飾穩(wěn)定，然后再通過(guò)原位加入帶有反應(yīng)活性的雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)結(jié)合無(wú)機(jī)微粒的表面修飾和乳液聚合法，制備尺寸及核殼厚度可控的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球的方法。包括無(wú)機(jī)納米微粒的合成，無(wú)機(jī)納米微粒表面的修飾和通過(guò)乳液聚合制備無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球三個(gè)步驟。本方法是通過(guò)原位加入帶有反應(yīng)活性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)納米微粒表面進(jìn)行功能化修飾，使其具有自由基聚合反應(yīng)活性，再與含有雙鍵的有機(jī)單體進(jìn)行乳液聚合，所得到的無(wú)機(jī)/聚合物核殼納米微球尺寸均一可控，乳液穩(wěn)定性好。本發(fā)明是一種制備窄分散的無(wú)機(jī)/聚合物核殼復(fù)合納米微球的有效易行的方法。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1446827SQ03111428
公開(kāi)日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者張愷, 楊柏, 陳海濤 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)