專利名稱：聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱可塑性聚酯族樹脂組合物及其成型品，具體涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯類樹脂組合物及其成型品方面的發(fā)明。
(二)技術(shù)背景熱可塑性聚酯族的代表性材料聚對苯二甲酸丁二醇酯(英文名poly(butyleneterephthalate)，以下簡稱為PBT)，是分子內(nèi)具有丁烷基、酯基和苯環(huán)基的半結(jié)晶性熱可塑工程塑料材料。PBT樹脂成型材料具有良好的耐熱性能、耐化學(xué)藥品性能、電氣絕緣性能、低吸水性和機械力學(xué)性能等特點，另外結(jié)晶化速度高、成型性能也非常良好，因此被廣泛用于汽車、儀器儀表、電氣、電子等行業(yè)做結(jié)構(gòu)件。
當以玻璃纖維材料增強PBT樹脂時，雖然它的彎曲強度、剛性等機械力學(xué)特性以及熱變形溫度等性能在一定程度上會有很大的提高，但注射成型加工時，會遇到由于結(jié)晶化所引起的增強纖維排列方向(樹脂流動方向)和與其相垂直的方向間的異向收縮差等原因、造成成型加工制品出現(xiàn)扭曲變形的缺點。成型加工制品扭曲變形的問題在薄形狀、大尺寸成型品中尤為明顯，并且隨著結(jié)晶程度的提高，扭曲變形問題變得越加嚴重?，F(xiàn)有技術(shù)通常是采用將聚苯乙烯，丙烯睛-苯乙烯，丙烯睛-丁二烯-苯乙烯等非結(jié)晶性熱可塑性樹脂成分與玻璃纖維材料一起混和到PBT樹脂組合物中，以降低PBT樹脂成分所占的比例的方法，例如日本國專利文獻特開昭61-4758號公報；特公昭51-25261號公報，和并用板片狀填充材替代玻璃纖維的方法，來降低玻璃纖維材料增強PBT樹脂成型品的扭曲變形量。
隨著今后對成型品的尺寸的精度化和穩(wěn)定性、形狀復(fù)雜化、厚度的薄狀化、輕量化等方面的要求日益嚴格，有必要從根本上著手解決有關(guān)扭曲變形的問題。
聚對苯二甲酸丙二醇酯(英文名poly(trimethylene terephthalate)，也稱poly(propylene terephthalate)，簡稱PTT或PPT，以下簡稱為PTT)是近幾年工業(yè)上新問世的聚酯族高分子材料。雖然PTT的名字在很早以前就被人們所熟悉，但由于早期合成PTT高分子的原材料1，3-丙二醇(1，3-propanediol)的價格昂貴，PTT高分子材料的來源僅局限于實驗室內(nèi)小規(guī)模的合成。因此，早期人們對PTT高分子材料進行的研究只局限于基礎(chǔ)學(xué)術(shù)領(lǐng)域。近年人們在原材料1，3-丙二醇的工業(yè)合成方法上有了突破性進展，使廉價大規(guī)模生產(chǎn)PTT高分子材料的愿望變?yōu)楝F(xiàn)實。由于PTT高分子具有獨特的甲烷基彈簧模式結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于纖維材料的聚酯族高分子材料聚對苯二甲酸乙二酯(英文名poly(ethylene terephthalate)，簡稱PET)和工業(yè)塑料的PBT相比較，在受到應(yīng)力而變形時呈現(xiàn)非常良好的恢復(fù)特性。除此之外，與尼龍(Nylon)材料相比，具有吸水率低、絕緣性能好等優(yōu)點。目前，PTT材料正被逐漸地采用于高檔服裝、地毯等的原纖維材料和薄膜材料等工業(yè)產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用了具有獨特結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚對苯二甲酸丙二醇酯類樹脂替代PBT樹脂，提供一種聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物及其制品，從根本上解決上述的纖維增強樹脂成型品的扭曲變形問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物包括，均為重量百分比(a)PTT類樹脂，30～90％，(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分，1～50％，(c)增強纖維成分，1～60％。
上述的(a)PTT類樹脂是以對苯二甲酸(PTA)或其部分替代混合物與1，3-丙二醇為主要成分通過直接縮合(直接酯化法)的縮聚反應(yīng)得到的聚合物，或者以對苯二甲酸二甲酯(DMT)或其部分替代混合物與1，3-丙二醇為主要成分通過酯交換(間接酯化法)的縮聚反應(yīng)得到的聚合物。
上述的縮聚反應(yīng)中，PTA可用其他的二羧酸進行部分替代，DMT可用其他的二酯類進行部分替代；1，3-丙二醇可用其他的二醇類的原料進行部分替代。
用以部分替代對PTA的二羧酸有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸，己二酸等。用以部分替代DMT二酯類有對苯二乙酸二甲酯，對苯二丙酸二甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯，己二酸二甲酯等。用以部分替代1，3-丙二醇的二醇類有炭元素數(shù)目為2～20范圍的脂肪族或者環(huán)脂族二醇等，具體的說，比如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇等。對于PTA、DMT、1，3-丙二醇的替代量，應(yīng)控制在摩爾比30％以下的范圍，較為理想情況是控制在摩爾比10％以下的范圍。過多的代替有可能會導(dǎo)致PTT樹脂失去原有的特性。
對PTT類樹脂制造方法不必加以特定的限制，通常的制造方法比如熔融縮聚，固相縮聚或者前二者的組合等都可以實現(xiàn)。
在溫度30℃條件下，用重量比為1∶1的氯甲烷和三氟醋酸進行測定時，固有粘度為0.4～1.6dl/g范圍的PTT類樹脂比較有利于生產(chǎn)制造本發(fā)明聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物及其制品，0.6～1.3dl/g范圍的PTT類樹脂更為良好。固有粘度低于0.4dl/g時，由于分子鏈長度太短，得不到良好的機械力學(xué)性能。固有粘度高于1.6dl/g時，熔融流動性能太差，成型性能不好。
(a)PTT類樹脂，以40～80％重量百分比為佳。
在本發(fā)明中，(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂組分是下列之一或其組合聚碳酸酯類樹脂，聚苯乙烯類樹脂，丙烯腈類樹脂，苯乙烯和丙烯腈的共聚物類樹脂，苯乙烯和丁二烯的共聚物類樹脂，丙烯腈和丁二烯的的共聚物類樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物類樹脂。
上述的聚碳酸酯類樹脂為雙酚A型聚碳酸酯(PC)及其衍生物，具體地講，比如雙酚A型聚碳酸酯、鹵代聚碳酸酯、有機硅-聚碳酸酯嵌段共聚物等。
上述的聚苯乙烯類樹脂為苯乙烯或衍生物如甲基苯乙烯等的聚合物以及它們的共聚物，比如PS、PPMS等。為了增強與聚酯族相容，可以使用苯乙烯或其衍生物與苯甲酸酐等酸酐類的嵌段共聚物，比如苯乙烯-馬來酸苯乙烯酸酐共聚物(SMA)等。
上述的聚丙烯腈類樹脂為聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯腈樹脂或聚乙基丙烯腈樹脂等均聚物和它們的衍生物，以及聚丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等的嵌段共聚物。
上述的苯乙烯和丙烯腈的共聚物類樹脂為苯乙烯、甲基苯乙烯等和丙烯腈、乙基丙烯腈等的共聚物以及其衍生物。具體地講，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)等。
上述的苯乙烯和丁二烯的共聚物類樹脂為苯乙烯、以及它的衍生物與丁二烯、異丁烯等的共聚物。具體地講，例如高抗沖擊級聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、K-樹脂等。
上述的丙烯腈和丁二烯的共聚物類樹脂為丙烯腈、乙基丙烯腈等和丁二烯、異丁烯等的共聚物。具體地講，例如丙烯腈和丁二烯的共聚物(AS)等。
上述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類樹脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其衍生物。具體地講，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、透明的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(xABS)、ABS-氯化聚乙烯合金(ABS/PVC)等。
上述的聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂為甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的聚合物。具體地講，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、耐熱聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)共聚甲基丙烯酸甲酯、擠出型丙烯酸脂共聚物、防射線有機玻璃、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等。
上述的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物類樹脂為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)等。
作為非結(jié)晶性熱可塑樹脂，在溫度270℃、剪切速率γ＝1824s-1的條件下進行測定時，它們的分子量的大小以粘度比(非結(jié)晶性熱可塑樹脂的粘度與PTT樹脂的粘度之比例)為0.1～10范圍的材料比較理想。非結(jié)晶性熱可塑樹脂的使用量可以控制在占全體組合物重量比為1～50％的范圍內(nèi)，5～45％的范圍比較好，5～35％尤為理想。非結(jié)晶性熱可塑樹脂的重量比超過50％的范圍時，不容易發(fā)揮出PTT樹脂固有的良好特性；重量比低于1％時，有可能達不到添加非結(jié)晶性熱可塑樹脂的本來目的。
在本發(fā)明中，(c)增強纖維組分，可以是玻璃纖維和碳纖維等，占樹脂組合物的重量百分比1～60％，比較實用的范圍存在于5～50％之間。
增強纖維材料是用來強化樹脂組合物成型品的機械力學(xué)性質(zhì)的纖維狀填充材料，具體地說，比如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等。一般說來，玻璃纖維比較經(jīng)濟，碳纖維有利于成型品的輕量化。作為增強玻璃纖維材料，可以是E玻璃，C玻璃，S玻璃，S-2玻璃等。由于E玻璃纖維含堿性成分較少，因而電氣絕緣性能好，尤其適合作為PTT樹脂的增強材料玻璃。對玻璃纖維的直徑要求雖然不必加特別地的限制，直徑在1～100μm范圍的玻璃纖維有利于增強纖維樹脂組合物及其成型品的制造生產(chǎn)，2～50μm范圍的玻璃纖維更為實用，3～30μm范圍的玻璃纖維為佳，5～20μm范圍的玻璃纖維更為理想。直徑小于1μm的玻璃纖維，不容易制造，造價成本較高。直徑大于100μm的玻璃纖維，有引起拉伸強度減弱的可能性。在本發(fā)明中，雖然對玻璃纖維的長度不必加以特別的限制，但實際上，平均長度為0.1～20mm范圍的玻璃纖維比較實用，1～10mm范圍的玻璃纖維有利于增強纖維樹脂組合物及其成型品的制造生產(chǎn)。平均長度短于0.1mm的玻璃纖維對樹脂組合物成型品的增強效果可能不很充分。平均長度大于20mm的玻璃纖維，樹脂組合物在混練擠塑和成型階段很可能會出現(xiàn)很大的困難。
作為增強填充材料，用經(jīng)過表面處理劑處理過的纖維增強效果好。經(jīng)過表面處理劑的處理后，樹脂與纖維間可以進行牢固的結(jié)合，應(yīng)力可以從PTT樹脂順利地傳遞到纖維，進而達到纖維的增強效果。對表面處理劑的種類不必加以特別的限定，可以使用例如三氯乙烯硅烷、甲基乙烯二氯硅烷等氯代硅烷類化合物，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基類的化合物，環(huán)氧基硅烷類的化合物，丙烯酸樹酯類的聚合物等。經(jīng)過收束劑處理過的玻璃纖維利用方便，同時還起到防止玻璃纖維本身損傷的作用。對收束劑的種類不必加以特別的限定，可以使用例如醋酸乙烯樹脂，乙烯-醋酸乙烯共聚物，丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨基甲酸脂樹脂，聚酯樹脂等的樹脂乳膠等。
由于包含纖維狀的增強填充材料成分(c)，本發(fā)明的樹脂組合物成型品具有良好的尺寸穩(wěn)定性和剛性等特點。以增強為目的的纖維狀填充材料成分可占樹脂組合物的重量百分比1～60％，比較實用的范圍存在于5～50％之間。如果(c)成分超過重量比60％，樹脂組合物在混練擠塑和成型階段很可能會出現(xiàn)較大的困難。
在本發(fā)明的半結(jié)晶性熱可塑性樹脂組合物，還可以根據(jù)需要，添加促進組合物的結(jié)晶化速度為目的的增核劑，加入量為組合物總重量的0.01～3％，增核劑可選擇無機物微粉，如滑石粉，或者有機的堿金屬鹽，如安息香酸鈉。
此外本發(fā)明的半結(jié)晶性熱可塑性樹脂組合物，還可以根據(jù)需要添加其他填充材料如滑石粉、玻璃微珠、玻璃小板片等，添加阻燃劑溴代聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂等溴類化合物，磷酸脂、磷酸原等磷類化合物，三氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物等，根據(jù)需要添加分子鏈末端改性劑、緩沖改良劑、相溶化促進劑進一步改進樹脂組合物性能。
另外，根據(jù)需要，在無損于樹脂組合物性能或者對樹脂組合物性能的損失不大的前提下，添加適當類型和適當比例的離型劑，防止氧化的氧化阻止劑、防止酯交換反應(yīng)的交換酯阻止劑和著色劑等。也可以添加碳黑、金屬微粉等來降低絕緣性，達到導(dǎo)電或者防止靜電的目的。
對于本發(fā)明中的樹脂組合物的生產(chǎn)制造方法不需要加以特別的限定。可以將(a)～(c)成分以及根據(jù)需要而添加的其他成分進行混合，把得到的混合組合物直接地作為成型原料。也可以利用密閉式混煉機、擠壓機等，對混合組合物進行熔融混練擠出，把得到混練擠出組合物作為成型原料。對于樹脂組合物時的具體混合方式也不必加以限制，將各成分按所定的比例稱量混合后，進行一次性的混和；也可以預(yù)先將一部分成分混合后，將剩下的其他成分添加到前者進行分階段性混合。
本發(fā)明的樹脂組合物適合注射成型法，擠壓法，回轉(zhuǎn)成型法，中空成型法，壓縮成型法等各種成型法。得到的成型品不單具有與纖維增強PBT樹脂組合物同等級別的良好的機械力學(xué)特性，而且扭曲變形量非常小。本發(fā)明的樹脂組合物可以被利用于生產(chǎn)制造各種汽車、機械器具、儀器儀表、電氣、電子等行業(yè)的結(jié)構(gòu)件的工程塑料原材料，尤其可以作為生產(chǎn)制造具有嚴格的尺寸精度、低扭曲變形等指標要求的接插件、箱盒子、架臺、板面、框架、機殼、軸承之類的結(jié)構(gòu)件成型材料。
本發(fā)明的優(yōu)良效果1.提供具有與PBT同等級別的良好的機械力學(xué)性能、并且在本質(zhì)上具有低扭曲變形性能的熱可塑性聚酯族樹脂組合物材料。
2.提供具有與PBT同等級別的良好的機械力學(xué)性能、并且在本質(zhì)上具有低扭曲變形性能的熱可塑性聚酯族樹脂組合物的成型品。
在本發(fā)明中，扭曲變形量是用來表征不同類別的組合物的性能的一個重要指標。一般說來，用樹脂組合物來生產(chǎn)制造的成型品多多少少地都會有扭曲形變問題的發(fā)生。
造成樹脂組合物成型品扭曲形變問題的根源有多種，現(xiàn)象非常錯綜復(fù)雜。大體上可將導(dǎo)致樹脂組合物成型品扭曲形變的因素分為內(nèi)在性的因素和外在性的因素兩大類別，但是內(nèi)在性的因素和外在性的因素往往相互交錯，相互影響。外在性的因素，諸如成型時模具內(nèi)部的成型品的各部分間的溫度有差異，成型品脫離模具(離型)后，成型品從成型溫度降至室溫期間，各部分所經(jīng)歷的溫度歷程的不同，造成成型品的各部分間的結(jié)晶化程度的不均；樹脂的流動帶來的增強纖維排列的異向性，造成成型品在不同方向上具有不同的收縮系數(shù)，這個因素在注射成型加工法中表現(xiàn)的尤為明顯。外在性的因素可以通過選擇合適的成型加工方法、合適的成型條件、優(yōu)化成型模具的設(shè)計等措施在一定程度上得以改進克服。內(nèi)在性的因素是指樹脂組合物本身的性能，諸如熔融粘度、結(jié)晶化速度、微觀結(jié)構(gòu)等等。
本發(fā)明采用了與PBT同屬于芳香族酯類、具有獨特結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PTT類樹脂材料，從本質(zhì)上克服纖維增強樹脂成型品的扭曲變形的問題。與纖維增強PBT樹脂組合物的成型品相比較，纖維增強PTT樹脂組合物的成型品不但具有同等級別的機械力學(xué)性能的同時，而且從本質(zhì)上具有更加良好的低扭曲變形性能。


圖1是有關(guān)薄園板成型品的扭曲形變量的示意圖。
在本發(fā)明中，利用了薄園板成型品的扭曲形變量來表征不同類別的組合物的性能。在無扭曲變形發(fā)生的理想情況下，得到的樣品應(yīng)該是該圖中下面部分所示的真園形狀；而實際得到的樣品，由于發(fā)生扭曲變形的發(fā)生，變?yōu)樵搱D中上面部分所示的扭曲形狀。如將樣品放置到水平臺上時，無扭曲變形的薄園板可以完全地與水平臺面相接觸，而有扭曲變形的實際樣品則只能部分地與水平臺面相接觸。在水平臺面上如果按住發(fā)生扭曲變形了的薄園板樣品外緣上的一點，薄園板樣品的其他部分則因形狀的扭曲而翹起不能完全與水平臺面相接觸，我們稱外緣翹起偏離水平面的最大量為該薄園板樣品的扭曲變形量。
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作詳細的闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于這些具體記載的實施例。
實施例1聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，包括(a)PTT樹脂，占組合物重量比為49.0％；(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分聚碳酸酯(PC)，占組合物重量比為21.0％；(c)增強纖維成分玻璃纖維(GF)，纖維直徑12μm，長度為3mm，占組合物重量百分比為30.0％。
上述的(a)PTT樹脂是以對苯二甲酸(PTA)與1，3-丙二醇為主要成分通過直接酯化法得到的聚合物。在30℃的溫度條件下，用重量比1∶1的二氯甲烷和三氟醋酸鹽的混合溶液測定時，PTT樹脂的固有粘度為0.92dl/g。
比較例1聚對苯二甲酸丁二醇酯熱可塑性樹脂組合物。
如實施例1所述，所不同的是用PBT樹脂替代實施例1的(a)PTT樹脂成分。
實施例2聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物如實施例1所述，所不同的是(a)PTT樹脂，重量百分比為41.9％；(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)，重量百分比為28.1％。
實施例3聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物如實施例2所述，所不同的是添加了促進組合物的結(jié)晶化速度為目的的增核劑安息香酸鈉，占組合物總重量的0.15％。
比較例2聚對苯二甲酸丁二醇酯熱可塑性樹脂組合物。
如實施例2所述，所不同的是用PBT樹脂替代了實施例2的(a)PTT樹脂成分。
實施例4聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物如實施例1所述，所不同的是(a)PTT樹脂占組合物重量比為41.5％；(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是聚苯乙烯(HIPS)以及為了促進PTT樹脂與HIPS間的相溶化而添加了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，重量百分比分別為20.8％和7.7％。
實施例5如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是聚苯乙烯樹脂(PS)。
實施例6如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是丙烯腈樹脂。
實施例7如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是丙烯腈和丁二烯的的共聚物樹脂。
實施例8如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS)。
實施例9如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)。
實施例10如實施例1所述的聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，所不同的是(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂(MS)。
實施例11聚對苯二甲酸丙二醇酯類熱可塑性樹脂組合物，組分如下(a)PTT樹脂，重量百分比為60.0％；(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂成分是丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)，重量百分比為30.0％。(c)增強纖維成分是碳纖維，重量百分比為10.0％。
下面以實施例1，比較例1，實施例2，實施例3和比較例2為典型例子，對具體實施方式
進行更加詳細的說明按表1和表2所記載的處方稱量出除玻璃纖維(C成分)之外的成分，進行均勻混合。將由此得到的混合物與玻璃纖維一起，在一臺螺桿直徑為φ30mm的同向旋轉(zhuǎn)二軸擠出機上進行混練擠出，用市水冷卻熔融狀態(tài)的塑料繩，然后進行切粒。混練擠出時，混合物和玻璃纖維分別從兩個不同的進料口添加到擠出機內(nèi)，混練擠出機的套管溫度設(shè)定為250℃。表1 PTT/PC混合物實施例和其比較例組合物的處方
表2 PTT/AS混合物實施例和其比較例組合物的處方
下面對試驗評價用樣品的制備和各種評價方法進行闡述。
評價用樣品的制備把上述得到的塑料顆粒進行120℃、8小時的真空干燥后，利用注射成型機制備φ100mm、厚度1.6mm的扭曲變形評價用薄園板樣品和機械力學(xué)性能評價用ASTM樣品。注射成型時的加工條件如下注射成型機的套管溫度250℃，成型模具溫度80℃，注射時間和保壓時間合計為10秒，模具內(nèi)冷卻時間為10秒；以高于模具內(nèi)最小充滿壓力70kg/cm2的壓力為最佳注射填充壓力。
各種評價方法(1)扭曲變形評價如圖1所示，將薄園板樣品放置到水平臺上(讓注射成型時與成型模具固定側(cè)相接觸的一面置于下面)；固定該樣品外緣上的任意一點，測量與該點相對方向外緣部分上的各點和水平臺面間的垂直距離，找出一個最大間距值；然后，改變樣品外緣上的固定點的位置，重新測量與該固定點相對方向外緣部分上的各點和水平臺面間的垂直距離，找出另一個最大間距值。用同樣的方法，進行一系列的測量后，比較選出這些最大間距值中的最大值作為該樣品的扭曲變形量值。
對于同一組合物，任意選取10片薄園板樣品，測量它們的扭曲變形量值，取其平均值為該組合物成型品的扭曲變形量。
為了調(diào)查不同種類的組合物成型品的耐熱情況，把薄園板樣品置入溫度150℃的干燥爐內(nèi)的熱空氣中，分別進行了3小時、9小時的熱處理試驗。利用與上述相同的方法，測量評價了經(jīng)過熱處理后的各種組合物的薄園板樣品的扭曲變形。(2)機械力學(xué)特性評價基于ASTM-D638和ASTM-D790準則進行了拉伸評價和彎曲評價的測量；基于ASTM-D256準則，利用厚度為1/8英寸、有缺口的樣品，進行了耐沖擊評價的測量。(3)結(jié)晶化速度的評價DSC測量從混練擠出得到的塑料顆粒中切取出5～7mg左右的碎末，填入特制小鋁盤并且密封后，在示差熱掃描儀(DSC，本測量中利用了PERKIN ELMER公司生產(chǎn)的PYRISDiamond DSC)上進行測量。以20℃/min的升溫速度從室溫升溫至280℃，并于280℃保持3分鐘，然后以20℃/min的降溫速度進行降溫過程中的放熱測量。所得到的放熱曲線的峰值溫度為結(jié)晶化溫度Tc，放熱曲線峰半值的溫度幅度為△Tc。作為衡量結(jié)晶化速度的指標，Tc值越高，△Tc值越小，結(jié)晶化速度就越快。因為PTT的熔點(Tm)與PBT的熔點非常接近，通過比較由DSC測量得到Tc值和△Tc值，可以間接地對PTT樹脂組合物和PBT組合物間的結(jié)晶化速度差異進行初步評價。
DSC等溫結(jié)晶掃描測量該測量和DSC測量很類似，所不同處在于可以用由此測量得到的等溫結(jié)晶化半結(jié)晶時間(t1/2)，對不同類別的樹脂組合物的結(jié)晶化速度進行直接的比較。在本發(fā)明的工作中，具體地采用了如下的測量方法從混練擠出得到的塑料顆粒里切取出5～7mg左右的碎末，填入特制小鋁盤并且密封后，將小鋁盤置入示差熱量分析儀中，以20℃/min的升溫速度從室溫升溫至280℃后恒溫3分鐘，再以150℃/min的降溫速度降溫至所定的溫度，在恒溫狀態(tài)下對由于結(jié)晶化而引起的放熱的時間變化進行測量。發(fā)熱量累計達到總發(fā)熱量的二分之一時，所需要的時間為t1/2。作為衡量結(jié)晶化速度的指標，t1/2值越小，樣品的結(jié)晶化速度就越快。(4)熔融粘度的測量利用日本東洋精機公司制造的毛細管流變儀，在溫度270℃、剪斷速率γ＝1824sec-1的條件下，對塑料顆粒的熔融粘度進行了測量。
下面是關(guān)于PTT/PC混合樹脂組合物，PTT/AS混合樹脂組合物及其比較例組合物的評價結(jié)果(1)有關(guān)扭曲變形的評價結(jié)果表3和表4分別是關(guān)于PTT/PC混合樹脂組合物，PTT/AS混合樹脂組合物及其比較例組合物的薄園板扭曲形變的評價結(jié)果。表3 PTT/PC混合物實施例和其比較例組合物的薄園板扭曲變形量
表4 PTT/AS混合物實施例和其比較例組合物的薄園板扭曲變形量
如表3和表4所示，不論PTT樹脂和那一種非結(jié)晶性熱可塑樹脂的相組合得到的PTT樹脂組合物的薄園板成型品與其對應(yīng)的比較例組合物(PBT樹脂組合物)的薄園板成型品相比較，都明顯地顯示出非常良好的低扭曲變形的特征。即使經(jīng)過熱處理后，PTT樹脂組合物薄園板成型品與PBT樹脂組合物薄園板成型品相比較，仍然保持著低扭曲變形的絕對優(yōu)勢。150℃、3小時的熱處理條件使扭曲變形量基本上趨于飽和狀態(tài)；之后，再延長熱處理的時間，PTT樹脂組合物薄園板成型品也不再發(fā)生很大的變化。該結(jié)果表明，與玻璃纖維增強PBT樹脂組合物相比較，玻璃纖維增強PTT樹脂組合物成形品的低扭曲變形特征是本質(zhì)性的東西。(2)有關(guān)機械力學(xué)性能的評價結(jié)果表5和表6分別是關(guān)于PTT/PC混合樹脂組合物，PTT/AS混合樹脂組合物和它們的比較例組合物的ASTM機械力學(xué)性能的評價結(jié)果。表5 PTT/PC混合物實施例和其比較例組合物的ASTM樣品的機械力學(xué)性能
表6 PTT/AS混合物實施例和其比較例組合物的ASTM樣品的機械力學(xué)性能
表5和表6表明，PTT樹脂組合物基本上有和PBT樹脂組合物相同程度的機械力學(xué)性能。(3)有關(guān)結(jié)晶化速度和熔融粘度的評價結(jié)果表7和表8分別是關(guān)于由混練擠壓得到的PTT/PC混合樹脂組合物，PTT/AS混合樹脂組合物和它們的比較例組合物的塑料顆粒的DSC測量和熔融粘度的評價結(jié)果。表7 PTT/PC混合物實施例和其比較例組合物的DSC測定和熔融粘度測定結(jié)果
從表7可以得出，實施例1(PTT/PC混合物)與比較例1(PBT/PC混合物)相比，前者的Tc值雖然較低，但是它的△Tc值小于后者的△Tc的半值?？梢酝茰y，與比較例1相比較，實施例1的結(jié)晶化速度實際上可能要略為緩慢一些。但由于△Tc值非常良好，因此，實施例1仍可以作為比較實用的樹脂組合物。另外，表7還說明實施例1的熔點稍高；熔融粘度值也略高，流動性能較差一點的事實。表8 PTT/AS混合物實施例和其比較例組合物的DSC測定和熔融粘度測定結(jié)果
如表8所示，與比較例2(PBT/AS混合物)相比，實施例2(PTT/AS混合物)的Tc值比較低，△Tc值大致和比較例2的△Tc值相同，熔融粘度值較高，因此可推測實施例2的結(jié)晶化速度較為緩慢，流動性稍差。實施例3是添加了有機鈉金屬鹽增核劑的PTT/AS混合物，與實施例2相比較，結(jié)晶化速度得到了很大程度的提高改善。實施例3的Tc值很接近比較例2的Tc值，并且△Tc值小于比較例2的△Tc的半值。因此，可以做出實施例3的結(jié)晶化速度大致與比較例2的結(jié)晶化速度相同的推測。另外，從表8還可以得出實施例3的熔融粘度略低于比較例2的熔融粘度的結(jié)果。因此可知熔融粘度和結(jié)晶化速度不是導(dǎo)致纖維增強PTT樹脂組合物成型品的低扭曲變形性特征的關(guān)鍵性的因素。
為了進一步驗證PTT樹脂組合物成型品的低扭曲變形性和PTT樹脂組成物的結(jié)晶化速度的關(guān)聯(lián)性，我們進行了等溫結(jié)晶化半結(jié)晶時間的測量。下面以PTT/AS混合物為例，對測量結(jié)果進行詳細闡述。表9 等溫結(jié)晶化過程中所需要半結(jié)晶時間t1/2(min)
表9是通過對PTT/AS混合物的等溫結(jié)晶化半結(jié)晶時間測量所得到的數(shù)據(jù)。前面已經(jīng)提到過t1/2值越小，結(jié)晶化速度就越快的概念。表9說明實施例2的結(jié)晶化速度確實比比較例2的結(jié)晶化速度緩慢，而實施例3的結(jié)晶化速度則稍微高于比較例2的結(jié)晶化速度。該結(jié)果與上述通過DSC測量得到推測結(jié)果基本相符，證實了結(jié)晶化速度不是導(dǎo)致纖維增強PTT樹脂組合物成型品的低扭曲變形性特征的關(guān)鍵所在的推測。
總結(jié)上述結(jié)果，纖維增強PTT樹脂組合物的成型品與纖維增強PBT樹脂組合物的成型品相比較，不但具有同等級別的良好的機械力學(xué)性能的同時，而且顯示出更加優(yōu)良的低扭曲變形性能。另外，纖維增強PTT樹脂組合物的成型品的低扭曲變形特征與纖維增強PTT樹脂組合物的結(jié)晶化速度、熔融粘度沒有太大的關(guān)聯(lián)性。
詳細分析引起纖維增強PTT樹脂組合物成型品的良好的低扭曲變形性能的起源，被認為與PTT獨有的內(nèi)在性因素有密切的關(guān)系(1)PTT分子獨特的甲烷基彈簧狀高彈性恢復(fù)能力的分子結(jié)構(gòu)；(2)PTT在遇到應(yīng)力形變時，與PBT樹脂和PET樹脂不同，應(yīng)變均勻地分布于PTT樣品整體，結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的表現(xiàn)并無太大的差別；(3)與PBT樹脂(Tg≈25℃)相比，PTT樹脂具有較高的玻璃化溫度(Tg＝45～75℃)。
權(quán)利要求
1.聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，包括如下組分，均為重量百分比(a)PTT類樹脂，30％～90％，(b)非結(jié)晶熱可塑性樹脂，1％～50％，(c)增強纖維，1％～60％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，(a)、(b)和(c)組分的重量百分比分別為40％～80％，5％～35％和5％～50％。
3.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，(a)組分PTT類樹脂是以對苯二甲酸與1，3-丙二醇為主要成分通過直接縮合的縮聚反應(yīng)得到的聚合物，或者以對苯二甲酸二甲脂與1，3-丙二醇為主要成分通過脂交換的縮聚反應(yīng)得到的聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，(b)組分非結(jié)晶熱可塑性樹脂是下列之一或其組合聚碳酸脂類樹脂，聚苯乙烯類樹脂，聚丙烯腈類樹脂，苯乙烯和丙烯腈的共聚物類樹脂，苯乙烯和丁二烯的共聚物類樹脂，丙烯腈和丁二烯的的共聚物類樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類樹脂，聚甲基丙烯酸甲脂類樹脂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲脂共聚物類樹脂。
5.如權(quán)利要求1或4所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類樹脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其衍生物。
6.如權(quán)利要求1或4所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的苯乙烯和丁二烯的共聚物類樹脂為苯乙烯、以及它的衍生物與丁二烯、異丁烯等的共聚物。
7.如權(quán)利要求1或4所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的苯乙烯和丙烯腈的共聚物類樹脂為苯乙烯、甲基苯乙烯等和丙烯腈、乙基丙烯腈等的共聚物以及其衍生物。
8.如權(quán)利要求1或4所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物，其特征在于，所述的聚碳酸脂類樹脂為雙酚A型聚碳酸脂及其衍生物。
9.用權(quán)利要求1～8所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物為原料制造的成型品。
10.如權(quán)利要求9所述的聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物成型品，其特征在于，是電氣、電子、儀器儀表、汽車、機械器具的構(gòu)造部件。
全文摘要
聚對苯二甲酸丙二醇脂類熱可塑性樹脂組合物及其成型品，屬于熱可塑性聚酯族樹脂技術(shù)領(lǐng)域。熱可塑性樹脂組合物包括30％～90％PTT類樹脂、1％～50％非結(jié)晶熱可塑性樹脂和1％～60％增強纖維。本發(fā)明的樹脂組合物可以用于生產(chǎn)制造各種汽車、機械器具、儀器儀表、電氣、電子等行業(yè)的結(jié)構(gòu)件，適合注射成型法，擠壓法，回轉(zhuǎn)成型法，中空成型法，壓縮成型法等各種成型法，得到的成型品不單具有與纖維增強PBT樹脂組合物同等級別的良好的機械力學(xué)特性，而且扭曲變形量非常小。
文檔編號C08L67/00GK1445280SQ0311214
公開日2003年10月1日 申請日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者張家良 申請人:山東大學(xué)