專利名稱：一種高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脲醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講是涉及一種高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂是木材工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種粘合劑，按常規(guī)方法由尿素和甲醛生產(chǎn)的脲醛樹脂游離甲醛含量高，用其制做的人造板材會有大量的甲醛逸出，污染環(huán)境，影響人們身體健康。為解決環(huán)保問題，近幾年主要采取降低摩爾比的方法生產(chǎn)低游離甲醛含量的脲醛樹脂，但這樣生產(chǎn)的脲醛樹脂其膠合強度、儲存穩(wěn)定性、水溶性都較差，而且游離甲醛的含量也不穩(wěn)定。專利號為ZL97103597.0的發(fā)明專利公開了一種復(fù)合地板用脲醛樹脂膠，它在生產(chǎn)中加有少量的六亞甲基四胺，其目的是為了得到堿性催化劑，使反應(yīng)平穩(wěn)，其游離甲醛含量的降低也主要是通過降低尿素與甲醛的摩爾比(其為1∶1.1-1.3，常規(guī)為1∶1.8)以及加入作為脫醛劑的乙二醛來實現(xiàn)的，雖然降低了游離甲醛的含量，但由于尿素與甲醛的摩爾比較低，同樣存在膠合強度、儲存穩(wěn)定性以及水溶性較差的問題，并且生產(chǎn)成本較高，因而未能得到推廣應(yīng)用。由本申請人提出的申請?zhí)枮?2110285.6的發(fā)明專利申請公開了一種游離甲醛含量低的脲醛樹脂的生產(chǎn)方法，它是在按常規(guī)方法生產(chǎn)出游離甲醛含量高的脲醛樹脂后，再進行直接除醛和間接除醛，雖然也能生產(chǎn)出高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂，但其工藝仍有待改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種游離甲醛含量低的高品質(zhì)脲醛樹脂的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明脲醛樹脂的制備方法是按尿素與甲醛摩爾比1∶1.4～2.2備料。先將甲醛溶液加入反應(yīng)釜中，在常溫條件下向甲醛溶液中加入作為改性劑的氨或碳酸氫銨或碳酸銨，氨或碳酸氫銨與甲醛的摩爾比為0.02～0.4∶1，碳酸銨與甲醛的摩爾比為0.01～0.2∶1，制得改性甲醛。然后按常規(guī)生產(chǎn)方法將上述所備尿素加入所說的的改性甲醛溶液中，制得低游離甲醛含量的脲醛樹脂。
在按上面步驟制得的脲醛樹脂中還加有脲醛樹脂重量0.01～10％的十二烷基苯磺酸鈉?；蛘咄瑫r加入脲醛樹脂重量0.01～10％的十二烷基苯磺酸鈉以及0.2～10％的氯化鈉。
上面所說的常規(guī)生產(chǎn)方法，是先將所備尿素的一部分加入所說的的改性甲醛中，在40～70分鐘內(nèi)將溫度升到85～90℃保溫，當(dāng)pH值降到6.5以下時，用酸調(diào)pH值到5.4～4.4進行縮聚，當(dāng)粘度達到要求時，降溫至78～82℃，調(diào)pH值為5.8～6.5，分次加入剩余尿素繼續(xù)縮聚，當(dāng)粘度達到要求時，用堿調(diào)pH值到7.0～7.5，降溫，放料。
上面所說脲醛樹脂重量0.01～10％的十二烷基苯磺酸鈉和0.2～10％的氯化鈉是在縮聚成膠并用堿調(diào)pH值到7.0～7.5后加入，并攪拌均勻，30分鐘后降溫，至40℃放料。
本發(fā)明的一個顯著優(yōu)點就是保留了高摩爾比脲醛樹脂膠合強度高、穩(wěn)定性好、儲存期長的優(yōu)點，克服了高摩爾比脲醛樹脂游離甲醛含量高的缺點，這主要是通過向甲醛溶液中加入改性劑氨或碳酸氫銨或碳酸銨，氨或銨根離子與甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成含一定數(shù)量六亞甲基四胺的低濃度甲醛溶液即所說的改性甲醛實現(xiàn)的。利用這種改性甲醛，采用尿素與甲醛1∶1.4～2.2的較高摩爾比，就可以生產(chǎn)出高品質(zhì)低游離甲醛含量的脲醛樹脂。其原理是在加成階段，隨著反應(yīng)溫度的提高，氨或銨根離子與甲醛發(fā)生反應(yīng)而生成的六亞甲基四胺逐漸分解生成甲醛和氨。甲醛的放出，使加成反應(yīng)階段反應(yīng)體系的甲醛與尿素始終保持高摩爾比，并有大量的二羥甲基脲生成。氨溶于水后，生成銨根離子和氫氧根離子，氫氧根離子起到堿性催化劑的作用，保證加成反應(yīng)階段反應(yīng)體系處于堿性，有利于二羥甲基脲的生成。大量二羥甲基脲的生成，保證了脲醛樹脂的質(zhì)量。縮聚階段，氫離子的加入，與氫氧根離子中和成水，并使體系成為弱酸性，在酸性條件下，銨根離子與游離狀態(tài)的甲醛重新生成六亞甲基四胺，并進一步形成帶正電荷的陽離子(CH2)6N4H。成膠調(diào)堿時，帶正電荷的陽離子被中和，六亞甲基四胺才以分子的形式存在于脲醛樹脂中，六亞甲基四胺的生成降低了脲醛樹脂中游離甲醛的含量，從而可以生產(chǎn)出高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂。
實驗數(shù)據(jù)也證明，通過對甲醛改性，所制備的脲醛樹脂中游離甲醛含量明顯下降，改性劑的用量是決定游離甲醛含量的關(guān)鍵，如表1所示表1甲醛改性劑加入量與脲醛樹脂中游離甲醛含量的關(guān)系

注1、甲醛含量37％，改性劑以氨計。
2、按常規(guī)方法尿素與甲醛摩爾比1∶1.8生產(chǎn)的脲醛樹脂游離甲醛含量為2.1％。
本發(fā)明還充分考慮到脲醛樹脂的膠體性質(zhì)，加入十二烷基苯磺酸鈉和氯化鈉作為膠體穩(wěn)定劑和電荷調(diào)節(jié)劑，從而可以進一步穩(wěn)定粘度，延長樹脂儲存期，加強膠合強度，提高固化速度。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是工藝簡單，生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例一按尿素與甲醛摩爾比1∶1.8備料，取尿素220kg，37％工業(yè)甲醛500kg；先將甲醛溶液打入反應(yīng)釜中，密封，按氨與甲醛的摩爾比為0.14∶1，在常溫條件下向甲醛中加入作為改性劑的液氨14.8kg，制得改性甲醛溶液；然后升溫到40℃，第一次投入尿素164kg，并在60分鐘內(nèi)將溫度升到90℃，保溫反應(yīng)90分鐘左右，當(dāng)pH值降到6.0，用甲酸調(diào)pH值到4.6，約經(jīng)40分鐘，當(dāng)粘度達到19秒(涂4杯，30℃)時，降溫至80℃，調(diào)pH值為5.4，第二次投入尿素25kg繼續(xù)反應(yīng)，待粘度達到20秒時，第三次投入剩余尿素21kg。待粘度達到20秒時，用堿調(diào)pH值為7.0～7.5，加入十二烷基苯磺酸鈉3.3kg和氯化鈉3.5kg，攪拌30分鐘后，降溫至40℃放料。經(jīng)檢測，本實施例脲醛樹脂膠的主要技術(shù)指標(biāo)見表2表2

使用該脲醛樹脂生產(chǎn)的細木工板，游離甲醛含量為2.6mg/l.。
注細木工板E2級國家標(biāo)準為游離甲醛含量小于5.0mg/l.。
實施例二按尿素與甲醛摩爾比1∶1.6備料，將1400kg 37％工業(yè)甲醛打入反應(yīng)釜中，加入消泡劑，按碳酸氫銨與甲醛摩爾比為0.17∶1，慢慢加入碳酸氫銨230kg，升溫到40℃時，投入第一次尿素460kg，繼續(xù)升溫，在60分鐘內(nèi)將溫度升到90℃，保溫30分鐘，用甲酸調(diào)pH值到5.4，約經(jīng)40分鐘，粘度升到19秒(涂4杯，30℃)時，調(diào)pH值為6.0，降溫至80℃，投入第二次尿素70kg繼續(xù)反應(yīng)。待粘度達到20秒時，投入第三次尿素60kg繼續(xù)反應(yīng)。待粘度達到20.5秒時，投入第四次尿素70kg繼續(xù)反應(yīng)。待粘度達到21秒時，用堿調(diào)pH值為7.0～7.5，加入十二烷基苯磺酸鈉5kg和氯化鈉5kg，攪拌30分鐘后，降溫至40℃放料。經(jīng)檢測，本實施例脲醛樹脂膠的主要技術(shù)指標(biāo)見表3，使用該脲醛樹脂膠生產(chǎn)的人造板游離甲醛含量見表4表3

表4

權(quán)利要求
1.一種高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是按尿素與甲醛摩爾比1∶1.4～2.2備料；先將甲醛溶液加入反應(yīng)釜中，在常溫條件下向甲醛中加入作為改性劑的氨或碳酸氫銨或碳酸銨，改性劑氨或碳酸氫銨與甲醛的摩爾比為0.02～0.4∶1，改性劑碳酸銨與甲醛的摩爾比為0.01～0.2∶1，制得改性甲醛；然后按常規(guī)生產(chǎn)方法將上述所備尿素加入所說的的改性甲醛中，制得低游離甲醛含量的脲醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是在制得的脲醛樹脂中還加有脲醛樹脂重量0.01～10％的十二烷基苯磺酸鈉。
3.、根據(jù)權(quán)利要求2所述的高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是在制得的脲醛樹脂中還加有脲醛樹脂重量0.2～10％的氯化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是所說的常規(guī)生產(chǎn)方法是先將所備尿素的一部分加入所說的的改性甲醛中，在40～70分鐘內(nèi)將溫度升到85～90℃保溫，當(dāng)pH值降到6.5以下時，用酸調(diào)pH值到5.4～4.4進行縮聚，當(dāng)粘度達到要求時，降溫至78～82℃，調(diào)pH值為5.8～6.5，分次加入剩余尿素繼續(xù)縮聚，當(dāng)粘度達到要求時，用堿調(diào)pH值到7.0～7.5，降溫，放料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是在縮聚成膠并用堿調(diào)pH值到7.0～7.5后，加入所生成脲醛樹脂重量0.01～10％的十二烷基苯磺酸鈉和0.2～10％的氯化鈉，并攪拌均勻，30分鐘后降溫，至40℃放料。
全文摘要
一種高摩爾比低游離甲醛含量的脲醛樹脂的制備方法，其特征是按尿素與甲醛摩爾比1∶1.4～2.2備料；先將甲醛溶液加入反應(yīng)釜中，在常溫條件下向甲醛中加入作為改性劑的氨或碳酸氫銨或碳酸銨，改性劑氨或碳酸氫銨與甲醛的摩爾比為0.02～0.4∶1，改性劑碳酸銨與甲醛的摩爾比為0.01～0.2∶1，制得改性甲醛；然后按常規(guī)生產(chǎn)方法將上述所備尿素分次加入所說的的改性甲醛中，制得低游離甲醛含量的脲醛樹脂。
文檔編號C08G12/00GK1552750SQ03112560
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者焦為成, 林軍, 房思亮 申請人:濰坊學(xué)院