專利名稱：一種萘基型環(huán)氧樹脂及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型萘基型環(huán)氧樹脂及其制備方法。
根據(jù)高分子材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系原理和環(huán)氧樹脂高性能化的要求，近年來人們對環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系進(jìn)行了多方面的研究。耐熱型環(huán)氧樹脂的合成與性能已經(jīng)成為高分子材料的研究的熱點(diǎn)之一。從高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能原理來看，提高環(huán)氧樹脂的耐熱性一般從以下幾個方面入手1)提高環(huán)氧樹脂分子主鏈的剛性；2)在環(huán)氧樹脂分子主鏈引入耐熱性的骨架；3)合成多官能度的樹脂，從而增加樹脂固化時交聯(lián)密度。
根據(jù)以上原理，近年來科研人員人們合成出許多新型的具有耐熱性的環(huán)氧樹脂，綜合起來主要有以下幾類酚醛環(huán)氧，脂環(huán)族環(huán)氧，芳香族環(huán)氧。芳香族環(huán)氧主要有雙酚S型環(huán)氧，聯(lián)苯型環(huán)氧，含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂等。在新型芳香族環(huán)氧化合物的合成與性能研究工作中，含有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂的合成最為矚目，萘基環(huán)氧樹脂是以萘酚或萘二酚為原料，在催化劑的作用下合成的。這類樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐水性，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于萘系環(huán)氧樹脂的報道大多來自電子工業(yè)發(fā)達(dá)的日本，它們主要是用作電氣電子材料。萘系環(huán)氧樹脂最有代表性產(chǎn)品為1983年，浦崎隆德利用α-萘酚與甲醛水溶液聚合，合成出線型的萘酚酚醛樹脂，再由其得到的萘酚酚醛環(huán)氧樹脂 該類萘系環(huán)氧由于主鏈上引入了剛性大、疏水性強(qiáng)的萘環(huán)，所以既能保持較高耐熱性，又能降低吸水性。據(jù)報道這種樹脂具有玻璃化溫度高，吸水率低的優(yōu)良特性，但是這種樹脂在常溫下是固體，熔點(diǎn)高，粘度大，加工性能差，限制了它的使用。近年來，許多研究人員在其改性方面做了一些工作，取得了一定的進(jìn)展，但其推廣使用尚需時日。
本發(fā)明的另一個目的是提供該萘基型環(huán)氧樹脂的制備方法。
本發(fā)明的還一個目的是提供該萘基型環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明提供的萘基型環(huán)氧樹脂是以2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘，環(huán)氧氯丙烷為原料，在堿的作用下，得到環(huán)氧樹脂 本發(fā)明提供的新型萘基型環(huán)氧樹脂，其分子式為 n＝0，1，2......28該樹脂環(huán)氧值0.02～0.50，外觀隨環(huán)氧值不同，呈棕黃色半固體態(tài)到固態(tài)(常溫下)。
優(yōu)選n＝0～5，環(huán)氧值0.1～0.50。
一種制備該新型萘基型環(huán)氧樹脂的方法是采用一步法，即2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的混合物直接在堿的作用下縮合得到環(huán)氧樹脂，具體步驟為將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷按1∶6～20的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下在80～120℃加熱反應(yīng)2～3小時，同時滴加強(qiáng)堿溶液，強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比為1.04～2∶1，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。
其中所用的強(qiáng)堿可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等。所用的強(qiáng)堿溶液最好選用較濃的溶液，優(yōu)先選擇的濃度在20～50wt％之間。
2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比優(yōu)選1∶6～15。
強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比優(yōu)選2∶1。
另一種制備該新型萘基型環(huán)氧樹脂的方法是采用二步法，即首先2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下醚化，然后在堿液的作用下閉環(huán)得到環(huán)氧樹脂，具體包括以下步驟(1)、在惰性氣體保護(hù)下，在2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷中加入季氨鹽作催化劑，在80～120℃下加熱進(jìn)行醚化反應(yīng)1～4小時，其中2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6～20；(2)、醚化反應(yīng)結(jié)束后滴加強(qiáng)堿溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，在100～120℃下反應(yīng)1～3小時，按摩爾計，強(qiáng)堿的加入量為2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的2～2.5倍，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。
其中步驟(1)中，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比可以在1∶6～20之間，優(yōu)選1∶6～12。
催化劑季氨鹽可選自芐基三乙基氯化銨，芐基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，四乙基溴化銨，四甲基溴化銨等。
步驟(2)中所用的強(qiáng)堿可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等。所用的強(qiáng)堿溶液最好選用較濃的溶液，優(yōu)先選擇的濃度在20～50wt％之間。強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比優(yōu)選2∶1。
本發(fā)明還提供該萘基型環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物。
該萘基型環(huán)氧樹脂的固化與現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂的固化沒有什么不同，現(xiàn)有技術(shù)中常用的固化劑都是適用的，如多元胺中的脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺和改性多元胺、酸酐、叔胺、咪唑、BF3絡(luò)合物等。
通過本發(fā)明所合成得到的環(huán)氧樹脂采用間苯二胺、二苯基二氨基甲烷、二氰二胺等進(jìn)行固化，表1列出了相應(yīng)的固化物的熱性能和力學(xué)性能表1本發(fā)明環(huán)氧樹脂固化物的熱性能和力學(xué)性能

作為熱固性環(huán)氧樹脂材料，一般認(rèn)為高耐熱性其固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，℃)應(yīng)至少大于140℃。從上表可以看出，本發(fā)明所合成得到的環(huán)氧樹脂在常用固化劑下其固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都大于140℃，而且還有較高的力學(xué)強(qiáng)度，因此達(dá)到了發(fā)明新型高性能耐熱型環(huán)氧樹脂的目的。
本發(fā)明提供的萘基型環(huán)氧樹脂由于主鏈上引入了高剛性的聯(lián)萘環(huán)結(jié)構(gòu)、而且萘環(huán)的疏水性強(qiáng)，所以既能保持較高耐熱性，又能降低吸水性，與已報道的萘酚酚醛環(huán)氧樹脂相比，熔融粘度極低，尤其是n＝0～5，環(huán)氧值0.1～0.50的該萘基環(huán)氧樹脂在常溫下呈半固體態(tài)，因此具有更好的加工性能。
實(shí)施例3將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷混合，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶15，上述混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，加熱溫度在80℃，并不斷攪拌，同時滴加氫氧化鈉溶液，所用的氫氧化鈉溶液的濃度為50wt％，氫氧化鈉和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比為2/1，堿液在兩小時內(nèi)滴加完畢，堿液滴加完畢后，升高體系的溫度至110℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時。在反應(yīng)過程中體系中的水分和環(huán)氧氯丙烷共沸不斷從體系中分出，分層后下層中的環(huán)氧氯丙烷返回體系中。反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾(6.66KPa)除去過量的環(huán)氧氯丙烷，蒸餾溫度不超過150℃。最后得到環(huán)氧樹脂。所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4450，采用間苯二甲胺室溫下固化，固化物Tg為107.25℃，抗壓強(qiáng)度為22.0MPa。
實(shí)施例4將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘、環(huán)氧氯丙烷和芐基三乙基氯化銨一起投入到四口瓶中，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6，芐基三乙基氯化銨用量為2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的1％(摩爾比)上述混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，加熱溫度為100℃，反應(yīng)2小時，醚化反應(yīng)結(jié)束后滴加20wt％氫氧化鈉溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間2小時，完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4023，用間苯二胺固化，固化條件為80℃2小時+150℃2h，固化物Tg為158.73℃，抗壓強(qiáng)度為90.1MPa。
實(shí)施例5將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘、環(huán)氧氯丙烷和芐基三乙基氯化銨一起投入到四口瓶中，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶8，芐基三乙基氯化銨用量為2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的0.5％(摩爾比)上述混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，加熱溫度為80℃，反應(yīng)時間4小時，醚化反應(yīng)結(jié)束后滴加30wt％氫氧化鈉溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間2小時，完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4334，采用二氰二胺固化，固化工藝采用100份環(huán)氧樹脂，6份二氰二胺，加0.5份2-甲基咪唑作為促進(jìn)劑，先100℃固化2小時，然后在140℃固化4小時，最后170℃后處理1小時，固化物Tg為155.63℃，抗壓強(qiáng)度為73.2MPa。
實(shí)施例6將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘、環(huán)氧氯丙烷和芐基三乙基氯化銨一起投入到四口瓶中，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶12，芐基三乙基氯化銨用量為2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的1％(摩爾比)上述混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，加熱溫度為80℃，反應(yīng)時間3小時，醚化反應(yīng)結(jié)束后滴加40wt％氫氧化鈉溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4528，二氰二胺固化，固化工藝采用100份環(huán)氧樹脂，9.5份雙氰胺，0.5份2-甲基咪唑，先100℃固化2小時，然后在140℃固化4小時，最后170℃后處理1小時，固化物Tg為149.51℃，抗壓強(qiáng)度為72.4MPa。
權(quán)利要求
1.一種萘基型環(huán)氧樹脂，其分子式為 n＝0～28。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂，其中n＝0～5。
3.權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂，其中n＝0～1。
4.權(quán)利要求1～3任一環(huán)氧樹脂的制備方法，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的混合物直接在堿的作用下縮合得到環(huán)氧樹脂，具體步驟為將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷按1∶6～20的摩爾比混合，在惰性氣體保護(hù)下在80～120℃加熱反應(yīng)2～3小時，同時滴加強(qiáng)堿溶液，強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比為1.04～2∶1，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。
5.權(quán)利要求4的方法，其中強(qiáng)堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，其濃度在20～50wt％之間；強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比為2∶1。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6～15。
7.權(quán)利要求1～3任一環(huán)氧樹脂的制備方法，首先2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下醚化，然后在堿液的作用下閉環(huán)得到環(huán)氧樹脂，具體包括以下步驟(1)、在惰性氣體保護(hù)下，在2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷中加入季氨鹽作催化劑，在80～120℃下加熱進(jìn)行醚化反應(yīng)，其中2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6～20；(2)、醚化反應(yīng)結(jié)束后滴加強(qiáng)堿溶液進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在100～120℃之間，按摩爾計，強(qiáng)堿的加入量為2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的2～2.5倍，反應(yīng)完畢后經(jīng)過濾，水洗除去鹽分，真空蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，最后得到環(huán)氧樹脂。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(1)中，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶6～12。
9.權(quán)利要求6或7的方法，其中步驟(1)中的催化劑季氨鹽選自芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨。
10.權(quán)利要求6或7的方法，其中步驟(2)中的強(qiáng)堿選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，其濃度在20～50wt％之間，強(qiáng)堿和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘的摩爾比為2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型萘基型環(huán)氧樹脂及其制備方法，該環(huán)氧樹脂的分子式如I,其制備方法可采用一步法，即2，2’－二羥基－1，1’－聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷的混合物直接在堿的作用下縮合得到環(huán)氧樹脂；也可采用二步法，即首先2，2’－二羥基－1，1’－聯(lián)萘和環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下醚化，然后在堿液的作用下閉環(huán)得到環(huán)氧樹脂。本發(fā)明還提供該萘基型環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物。本發(fā)明提供的環(huán)氧樹脂在常用固化劑下其固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都大于140℃，而且還有較高的力學(xué)強(qiáng)度，而且熔融粘度極低，因此具有更好的加工性能。
文檔編號C08G59/00GK1445256SQ0311392
公開日2003年10月1日 申請日期2003年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者劉偉區(qū), 宣宜寧 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所