專利名稱：一種光固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可紫外光固化的樹脂組合物，這種樹脂組合與透明塑料基材有優(yōu)異的附著力，特別適用于復(fù)制表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)，如液晶顯示屏、背投電視屏幕的費(fèi)涅爾透鏡等。
2、技術(shù)背景 規(guī)?；a(chǎn)表面具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的大面積片材，如背投型電視的費(fèi)涅爾透鏡等，有效的方法是采用光固化技術(shù)，在有微細(xì)結(jié)構(gòu)的模具和透明基材之間注入液態(tài)樹脂，透過基材照射使樹脂固化。固化的樹脂與基材粘合為一體，從模具上剝離后，在固化的樹脂層上就復(fù)制了模具的微細(xì)結(jié)構(gòu)。使用光固化技術(shù)可以使樹脂在不到一分鐘得時(shí)間內(nèi)固化，因此這種光固化復(fù)制(以下簡(jiǎn)稱光學(xué)復(fù)制)的生產(chǎn)工藝有很高的生產(chǎn)效率，使用方便。使用光學(xué)復(fù)制生產(chǎn)透射式熒屏中的費(fèi)涅爾透鏡，已有多項(xiàng)專利加以介紹，但用于光學(xué)復(fù)制的光固化樹脂尚不多，在中國(guó)專利公開書(申請(qǐng)?zhí)?9103415.5)中提及了基于丙烯酸改性雙酚-A型環(huán)氧樹脂、丙烯酸化雙酚-A聚酯的光固化樹脂組合物，該光固化樹脂組合物適合于制備高折射率樹脂片的費(fèi)涅爾透鏡。但有經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人士都知道，含有雙酚A類結(jié)構(gòu)的樹脂在光、熱氧化的作用下很容易變黃，因此該方法制備的樹脂的老化性能較差，同時(shí)該方法的樹脂對(duì)聚丙烯酸酯類有機(jī)玻璃的附著性不好。本專利將提供一種與有機(jī)玻璃以及聚苯乙烯類透明有機(jī)基材附著性能優(yōu)異、固化速度高、易于脫膜、固化后樹脂層的折射率在1.47-1.55、黃變性能好的樹脂組合物。
3.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的光固化樹脂組合物包含如下組份多官能的丙烯酸脂肪族聚氨酯(組份A)；熔體指數(shù)在1-10g/10min的甲基丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物(組份B)；可溶解組份B的丙烯酸酯(組份C)；含芳環(huán)的丙烯酸酯(組份D)；自由基型光引發(fā)劑(組份E)；以下將對(duì)上述各項(xiàng)加以說明。
成份A是2-5官能度的脂肪族丙烯?；郯滨?，分子量在1200-8000。為了使光固化樹脂組合物便于施工，成份A的分子量最好在1200-6000，官能度在2-3。成份A可以用聚醚或聚酯多元醇，6亞甲基二異氰酸酯或異弗而酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等與含羥基的丙烯酸酯來(lái)制備，已有多種商品化的脂肪族丙烯?；郯滨ァＴ诒景l(fā)明的樹脂組合物中，成分A的用量將影響組合物的粘度、固化速度以及與基材的附著力，用量在10-70％，優(yōu)選在15-40％。
成份B是苯乙烯(St)與(甲基)丙烯酸酯的共聚物(PSM)，用多種(甲基)丙烯酸酯與St共聚能增加樹脂組合物與基材的附著力、調(diào)整樹脂的軟硬特性。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(MA)等；PSM樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)可用如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示 R1＝H，CH3n＝2～12PSM中St的含量在10-60％，(甲基)丙烯酸甲酯的含量在20-70％，其它(甲基)丙烯酸酯的含量在10-50％，可以含有少量的(甲基)丙烯酸。PSM可用常規(guī)的自由基聚合方法來(lái)制備。在本發(fā)明中成份B可以減少光固化樹脂組合物在光固化時(shí)的體積收縮，調(diào)整光固化樹脂組合物的折射率，同時(shí)提高樹脂組合物與基材的附著力，改變成份B中組分的構(gòu)成比例，可以使光固化樹脂組合物對(duì)包括有機(jī)玻璃、聚苯乙烯、以及多種透明有機(jī)片材都有很好的附著力。成份B的用量5-50％，優(yōu)選在10-30％。
成份C的作用主要是溶解成份B，調(diào)整組合物的粘度?？蛇x擇的成份C包括構(gòu)成成分B的(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，如苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。成份C的用量在10-40％。
成份D是雙官能度的(甲基)丙烯酸酯，包括二元醇的雙(甲基)丙烯酸酯、鄰-、對(duì)-或間-苯二甲酸雙丙烯酰氧乙(丙)基酯等。成分D可以提高光固化速度、固化物的硬度和抗劃傷性等，但用量過多，將使固化時(shí)的體積收縮過大，降低復(fù)制物的精度。成分D的用量在8-50％。優(yōu)選在10-40％。
成分E是自由基型的光引發(fā)劑，包括安息香醚、取代的苯乙酮、取代的?；交趸椎?，如Ciba公司的光引發(fā)劑商品牌號(hào)1173、184、651、819、TPO所代表的結(jié)構(gòu)。成分E的用量在1-5％。
為利于樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性，還可加入對(duì)苯酚類阻聚劑，用量在0.01-0.6％。
實(shí)施方法 以下以一組實(shí)例說明本發(fā)明，示例中用的成份B按如下方式制備PSM的制備在一個(gè)500ml的三頸瓶上裝上電動(dòng)機(jī)械攪拌、冷凝管和滴液漏斗，冷凝管的頂端與油封相連以隔離大氣，在滴液漏斗的頂端導(dǎo)入氮?dú)?，三頸瓶置于加熱油浴中；加入乙酸乙酯200ml，在攪拌下緩緩吹入氮?dú)猓谄績(jī)?nèi)開始迥流時(shí)，滴加滴液漏斗中由80g St、80g MMA、32g BMA、8g MA單體和3g引發(fā)劑AIBN的溶液，滴加的速度以可控制迥流速度為宜。在全部單體加完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，升溫到100℃再反應(yīng)2小時(shí)，然后將瓶中的溶液緩慢加入到攪拌的1500升甲醇中，經(jīng)過濾、干燥后得到白色產(chǎn)物。用類方法可制得到不同St含量的共聚物。
光固化樹脂組合物的配制稱取設(shè)計(jì)量的成分B，將它與組份C一起加入到園底瓶中，在65℃下攪拌5小時(shí)直到全部溶解，停止加熱。加入U(xiǎn)CB公司的樹脂EB270(成分A)、成分D以及光引發(fā)劑(成分E)一起攪拌1小時(shí)得樹脂組合物。
改變成分的組成和比例，可制得性能不的光固化樹脂組合物，見表1。
表1.四種光固化樹脂組合物(重量，克)
注POEA苯氧乙基丙烯酸酯；HPA丙烯酸羥基丙酯；PDDA鄰-苯二甲酸雙丙烯酰氧乙基酯；HDDA己二醇雙丙烯酸酯。其它代號(hào)見文中表述。
樹脂組合物的性能樹脂組合物經(jīng)真空脫氣后，倒在鎳的費(fèi)涅爾鏡模板上，在其上放置厚度約2mm的有機(jī)玻璃板，控制膠液厚度在約0.1mm，透過有機(jī)玻璃板用80w/cm的高壓汞燈照射大約45秒，燈距約15cm。用刀片切入塑料板和模具之間可以使固化的樹脂從模具上剝離，按剝離的難易程度評(píng)價(jià)脫模性刀片切入樹脂與模具之間后，樹脂片即輕易啟落為脫模性能優(yōu)；若剝離下來(lái)后樹脂中有部份細(xì)絲狀留在模具上，脫模性能差；若可完整剝脫，但需較大的力量，則為脫模性一般；固化物的硬度以鉛筆硬度表示；折射率用阿貝折射儀測(cè)定；樹脂固化的體積收縮率用毛細(xì)管法測(cè)定；樹脂與基材的附著力用劃格法評(píng)判附著零級(jí)為優(yōu)，1-2級(jí)良，3-4級(jí)差。表1所示的四種樹脂組合物的性能匯集在表2中，可以看出，本發(fā)明較好地解決了控調(diào)控折射率、固化體積收縮率、脫模性以及樹脂與基材的附著力等光學(xué)復(fù)制的關(guān)鍵問題。
表2，四種樹脂組合物固化后的性能
權(quán)利要求
1.一種可紫外光固化的樹脂組合物，由組分A-G構(gòu)成，固化后樹脂的折射率在1.47-1.55，可用于微細(xì)結(jié)構(gòu)表面，如大面積費(fèi)涅爾透鏡片材的制作。
2.權(quán)利要求1所述的組份A是一種二或三官能的脂肪族(甲基)丙烯?；郯滨?，分子量1200-8000g/mol。組份A由(甲基)丙烯酸羥基酯、分子量在100-3000的脂肪族二羥基或三羥基化合物與脂肪族多異氰酸酯，如己二異氰酸酯、異弗而酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等反應(yīng)制得。組份A的用量10-50份。
3.權(quán)利要求1所述的組份B是苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，用化學(xué)結(jié)構(gòu)式表示如下 R1＝H，CH3K.L.M.N代表組份的構(gòu)成百分?jǐn)?shù)，K0.1-0.6，L0.2-0.7；M0-0.05；N0.1-0.5；n2-8。組份B的用量5-30份。
4.權(quán)利要求1所述的組份C是單官能的丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯等。組份C的用量10-40份。
5.權(quán)利要求1所述的組份D是雙官能丙烯酸酯，特別包括(鄰-、對(duì)-)間-苯二甲酸雙丙烯酰氧乙(丙)基酯，用量10-40份。
6.權(quán)利要求1所述的組份E是光引發(fā)劑，由0.5-3份?；趸㈩惡?.5-4份取代苯乙酮類自由基光引發(fā)劑組成。
7.權(quán)利要求1所述的組份F是苯酚類穩(wěn)定劑，如對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚等。用量在0.01-0.6份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光固化樹脂組合物，它包含多官能脂肪族丙烯酸化的聚氨酯、苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、含有芳環(huán)的丙烯酸酯、光引發(fā)劑等；固化后樹脂的折射率在1.47－1.55。該樹脂組合物適用于制備費(fèi)涅爾透鏡等表面有微細(xì)結(jié)構(gòu)的片材，具有復(fù)制效率高、使用方便、脫模容易、樹脂耐黃變性能好、與塑料基材附著力優(yōu)異等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L75/00GK1454933SQ0311758
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者王躍川 申請(qǐng)人:四川大學(xué), 成都博深高技術(shù)材料開發(fā)有限公司