專利名稱：制備具有良好加工性的纖維素溶液的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備可用于生產(chǎn)纖維素纖維或膜的高度均勻的纖維素溶液的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述在使用N-甲基嗎啉-N-氧化物(下文中稱作“NMMO”)作為溶劑制備纖維素溶液的常規(guī)方法中，使纖維素在NMMO中溶脹，然后除去過量的水。在美國專利2,179,181中，Graenacher等人先建議一種用氧化胺溶劑制備纖維素溶液的方法。此后，已經(jīng)連續(xù)提出了更有效和經(jīng)濟(jì)的方法。
美國專利4,142,913、4,144,080、4,196,282和4,246,221公開了包括以下步驟的方法將纖維素在含多于22重量％水的氧化叔胺水溶液中溶脹(該溶液由于其較高的水含量而不能溶解纖維素)，得到漿液，蒸餾掉所得漿液中過量的水，從而溶解其中的纖維素。但是，在這些方法中，為了進(jìn)行真空蒸餾需要較長的時(shí)間，在蒸餾期間可能由于溶劑和纖維素的熱分解而引起溶液的著色。因此，這些方法是復(fù)雜的，并且耗費(fèi)時(shí)間和能源。
類似于上述美國專利，Stefan等人的歐洲專利356,419公開了一種制備72千克纖維素溶液/小時(shí)的連續(xù)方法，包括蒸餾/濃縮作為基本步驟。在該方法中，纖維素在含40％水的NMMO水溶液中溶脹，將溶脹的漿液在配備有扇形板的螺桿擠出機(jī)中在減壓下蒸餾，以便除去水。如WO 94/06530所公開，Quigley也使用了薄膜蒸餾器作為真空蒸餾器。但是，不可能濃縮由這種方法制得的高度粘稠的漿液。另外，由于采用真空蒸餾，不可避免地要求使用復(fù)雜的設(shè)備。所以，不利之處在于生產(chǎn)率低和要求復(fù)雜的設(shè)備。
美國專利4,211,574建議另一種除去溶劑的方法。在該方法中，纖維素紙漿片在含5-15％水的氧化叔胺溶液中在85-95℃溫度下浸漬和溶脹，該濃度足夠低以溶解其中的纖維素。然后將所得的物質(zhì)攪拌和加熱，不需要進(jìn)行任何濃縮工藝，從而獲得纖維素溶液。但是，在該方法中，氧化胺溶劑不僅只能部分溶脹纖維素紙漿片的表面，而且隨后導(dǎo)致在其上形成凝膠狀涂層，這將抑制氧化胺溶劑穿透到紙漿片中。結(jié)果，纖維素傾向于在所得的纖維素溶液中保持未溶解。一旦在表面上形成涂層，即使在劇烈攪拌或加熱下也不能獲得均勻的溶液。所以，不可能制備均勻的纖維素溶液。
美國專利4,416,698公開了另一種制備纖維素溶液的方法，其中簡單地將纖維素粉末與固體NMMO混合，然后在擠出機(jī)中溶解所得的混合物，以便得到纖維素溶液。當(dāng)使用兩種粉末組分、特別是大量使用時(shí)，不能獲得足夠均勻的混合物，一部分纖維素粉末在所得的溶液中保持未溶解。所以，與低流動(dòng)性一起，這將使該方法不適合工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)。
上述在氧化叔胺中制備纖維素溶液的常規(guī)方法可以如下分類組I美國專利4,142,913、4,144,080、4,196,262、4,246,221、4,290,855和4,324,539以及歐洲專利356,419中描述的方法，其中纖維素用含有過量水或非溶劑的氧化胺溶液溶脹，形成漿液，該漿液然后進(jìn)行減壓蒸餾從而除去過量的水，所得的纖維素溶液(完全溶解的)然后進(jìn)行擠出和排出。
組II美國專利4,211,574中描述的方法，其中纖維素紙漿片用含有5-15％水的氧化胺溶液于85-95℃溶脹，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，所得的纖維素溶液然后進(jìn)行擠出和排出。
組III美國專利4,416,698中描述的方法，其中使氧化胺粉末(水含量9.5％)和纖維素粉末混合，得到纖維素粉末和氧化胺粉末的混合物，該混合物然后進(jìn)行擠出和排出。
良好的加工性和溶液中的高均勻性是在生產(chǎn)長絲紗線中纖維素溶液所必需的性能。因此，在韓國專利280353中，本發(fā)明人已經(jīng)公開了一種使用原纖型纖維素粉末或絨毛和含5-20重量％水的NMMO水溶液在50-130℃溫度下制備纖維素溶液的方法。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的目的是提供一種在短時(shí)間內(nèi)制備具有良好加工性的高度均勻的纖維素溶液的方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，例如復(fù)雜的工藝、對復(fù)雜設(shè)備的要求和由于在溶液中較高濃度的NMMO引起的所得纖維素溶液的低均勻性。
在附圖中

圖1是說明根據(jù)本發(fā)明制備纖維素溶液的方法的流程示意圖；和圖2示意了可以在本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明用于改進(jìn)韓國專利280353中公開的方法。本發(fā)明的上述目的可以通過在擠出機(jī)內(nèi)將纖維素粉末直接溶解在液相NMMO中來實(shí)現(xiàn)。更具體地說，本發(fā)明的特征在于包括在溶解工藝期間除去氣泡和雜質(zhì)的步驟，以便改進(jìn)纖維素溶液的加工性和均勻性。所以，所得的本發(fā)明的纖維素溶液可以顯示最佳的加工性。與其中用纖維素紙漿片制備漿液的常規(guī)方法相反，在本發(fā)明中，纖維素粉末在擠出機(jī)內(nèi)直接溶解在液體NMMO溶劑中，從而制備具有優(yōu)異加工性的高度均勻的纖維素溶液，不會(huì)在纖維素顆粒表面上形成涂層或凝膠。
根據(jù)本發(fā)明，一種在溶液中制備具有優(yōu)異加工性的高度均勻的纖維素溶液的方法包括以下步驟(a)制備具有能被溶解在氧化叔胺溶劑中的粒徑分布的原纖纖維素粉末；
(b)將熔融的液相氧化叔胺溶劑供應(yīng)到雙螺桿擠出機(jī)中；(c)將步驟(a)中制得的纖維素粉末供應(yīng)到雙螺桿擠出機(jī)的一段中，其中纖維素粉末與在步驟(b)中供應(yīng)的熔融的液相氧化叔胺溶劑一起均勻地混合，制得良好混合的糊料；(d)將在步驟(c)中制得的良好混合的纖維素糊料溶解在雙螺桿擠出機(jī)的熔融段中；(e)在減壓下從步驟(d)制得的纖維素溶液中除去氣泡和雜質(zhì)；和(f)使在步驟(e)中獲得的纖維素溶液穩(wěn)定以獲得具有優(yōu)異加工性的高度均勻的纖維素溶液。
作為纖維素源，可以使用絨毛狀物或粒徑不超過1000微米的纖維素粉末。更優(yōu)選使用粒徑不超過600微米的纖維素粉末以便獲得更均勻的溶液。尺寸大于1000微米的顆粒象在纖維素片中那樣可能導(dǎo)致在纖維素顆粒表面上形成涂層或凝膠，這會(huì)抑制形成均勻的溶液。原纖纖維素粉末可以用配備環(huán)型篩的研磨機(jī)或刀刃形葉片式研磨機(jī)獲得。優(yōu)選使用配備環(huán)型篩的刀刃形葉片式研磨機(jī)。
作為用于溶解纖維素粉末的氧化叔胺溶劑，優(yōu)選使用含5-20重量％水的熔融的液相NMMO。在將溶劑送入擠出機(jī)的同時(shí)，其溫度保持在50-130℃范圍內(nèi)。
纖維素與NMMO溶劑之比使得最終獲得的纖維素溶液的濃度為5-20重量％，優(yōu)選8-15重量％，根據(jù)纖維素聚合物的分子量。
如圖2所示，纖維素粉末在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)與熔融的液相NMMO混合并完全溶解于其中。隨后，真空泵、蒸汽噴射器或水噴射器與段8中的真空口相連，以便從所得溶液中除去氣泡和揮發(fā)性雜質(zhì)，然后將段8卸壓到-100至-720毫米汞柱、優(yōu)選-500至-700毫米汞柱范圍內(nèi)。
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。
如圖1所示，將NMMO溶劑經(jīng)由配有齒輪泵的第一個(gè)料斗以20-30米/分鐘的速率送入擠出機(jī)中。漿狀的纖維素粉末經(jīng)由優(yōu)選經(jīng)過抗靜電處理的輸送回路(未顯示)送入強(qiáng)制加料機(jī)中，其將纖維素粉末以預(yù)定的速率送入第二個(gè)料斗中，使得纖維素粉末占NMMO溶劑的5-20重量％。在擠出機(jī)中的輸送期間，NMMO溶劑溶解了被輸送入擠出機(jī)中的纖維素粉末。
圖2示意地顯示共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)。該擠出機(jī)包括十段，這十段根據(jù)其功能被分成以下6個(gè)區(qū)域區(qū)域1熔融的液相NMMO的加料區(qū)；區(qū)域2混合和研磨區(qū)，其中制得纖維素和NMMO的溶脹糊料；區(qū)域3輸送區(qū)；區(qū)域4熔融和均化區(qū)；區(qū)域5去除雜質(zhì)和氣泡的區(qū)域；和區(qū)域6檢測和穩(wěn)定區(qū)域。
在每段中，長度/直徑之比(L/D)是4，例如直徑可以是30毫米。前面的兩段1和2是用于添加熔融的液相NMMO的區(qū)域。接著的三段3、4和5是將熔融的液相NMMO與纖維素粉末充分混合和研磨以制備均勻混合的糊料的區(qū)域。段6和7是用于均化和溶解所得糊料的充分研磨區(qū)。其中與真空口連接的段8包括用于減壓去除氣泡和雜質(zhì)的區(qū)域。最后的兩段9和10是用于使纖維素完全溶解在NMMO中、穩(wěn)定化并排出所得纖維素溶液的區(qū)域。擠出機(jī)進(jìn)一步包括用于熔融的液相NMMO的注射加料機(jī)和用于纖維素粉末的側(cè)強(qiáng)制加料機(jī)。
用齒輪泵以預(yù)定的速率在80-130℃溫度下將熔融的液相NMMO送入段1中。在通過擠出機(jī)的同時(shí)，溶劑的溫度保持在50-130℃范圍內(nèi)。在段3中，用側(cè)強(qiáng)制加料機(jī)強(qiáng)制供應(yīng)纖維素粉末，使得最終從擠出機(jī)排出的纖維素溶液的濃度是5-20重量％。在段3和4中，纖維素和NMMO的混合物經(jīng)過充分研磨，以便制備均勻混合的糊料。在段6和7中，該混合物進(jìn)一步均化和溶解。在段8的真空口中，壓力被降低在-100至-720毫米汞柱、優(yōu)選-500至-700毫米汞柱范圍內(nèi)，從而獲得不含氣泡和雜質(zhì)的消泡溶液，將該溶液送入段9并排出。
由上述方法制備的纖維素溶液是非常均勻的，并且具有適合于排出的優(yōu)異加工性。
實(shí)施例下面將通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不用于限制本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，所得溶液的幾個(gè)性能如下評價(jià)(a)重均聚合度(DPW)由于在制備纖維素溶液期間的分解所引起的分子量變化如下評價(jià)在25±0.01℃溫度下用1#烏氏粘度計(jì)(Fisher Corp.)和根據(jù)ASTMD539-51T制備的0.5M Cuene(乙二胺氫氧化銅)溶液在0.1-0.6克/分升的濃度范圍內(nèi)檢測纖維素的特性粘數(shù)。試樣的特性粘數(shù)([η])從濃度(C)和比粘度(ηSP)按照下式1計(jì)算[η]=limc→o[ηsp/C]----(1)]]>DPW從上述得到的特性粘數(shù)[η]按照下面的Mark-Houwink公式計(jì)算。(參見M.Marx.Makromol.Chem.，16，157(1955)；J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第3版，144卷，Wiley-Interscience，紐約，198)。＝0.98×10-2DPW0.9(2)(b)有色雜質(zhì)的濃度為了檢測在制備纖維素溶液期間溶劑顏色的變化，在蒸餾水中聚結(jié)所得的纖維素溶液，使得NMMO在聚結(jié)物中的濃度是1％。即，獲取含1.3克纖維素紙漿的10克纖維素溶液和8.7克88％NMMO溶液并將其浸漬在757.94毫升蒸餾水中60分鐘，直至其達(dá)到平衡。通過用UV-Vis光譜儀(Hewlett Packard Model HP8453)檢測該溶液在450納米處的吸收，檢測在NMMO溶液中所含的有色雜質(zhì)的含量，著色程度由氧化胺的光密度(AOOD)表示，這表示1重量％NMMO溶液在450納米處的吸收值。未著色的NMMO溶液(BASF Co.)的AOOD值是0.0006。
(c)溶液的均勻性由每個(gè)實(shí)施例制備的纖維素溶液的均勻性通過纖維素顆粒的存在來評價(jià)。取出100克該溶液，用Heiss偏振顯微鏡觀察是否存在未溶解的顆粒。計(jì)數(shù)顆粒的數(shù)目來評價(jià)溶液的均勻性。當(dāng)顆粒的數(shù)目是0時(shí)，評價(jià)為高度均勻，當(dāng)顆粒的數(shù)目是1-2時(shí)，評價(jià)為均勻。當(dāng)顆粒的數(shù)目不小于3時(shí)，評價(jià)為差。
實(shí)施例1用配備有環(huán)形篩(350微米開孔)的刀片研磨機(jī)研磨DPW為660的纖維素片材(Cellunier-F，從ITT公司獲得)，從而以50千克/小時(shí)的速率制備直徑不大于180微米的纖維素粉末。
用齒輪泵以9000克/小時(shí)的速率將含有12重量％水的熔融的液相NMMO(100℃)引入雙螺桿擠出機(jī)(Theysohn ZSK-30)的段1中，如圖2所示。經(jīng)由側(cè)加料機(jī)以1000克/小時(shí)的速率將纖維素粉末送入雙螺桿擠出機(jī)的段3。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)速度是120rpm，段1-10的溫度分別是90℃、75℃、75℃、100℃、120℃、120℃、120℃、115℃、120℃和120℃。
以上述溫度分布獲得的纖維素溶液不是完全均勻的。即，在偏振顯微鏡中觀察到每100克纖維素溶液含有5個(gè)未溶解的纖維素顆粒。纖維素溶液的著色程度是0.0021。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的操作條件下使用與實(shí)施例1相同的擠出機(jī)，不同的是纖維素粉未以1227克/小時(shí)的速率引入。通過以180rpm操作螺桿，以10227克/小時(shí)的速率排出纖維素溶液。排出的纖維素溶液的濃度是12重量％。用肉眼觀察，所得的纖維素溶液是明顯均勻的。但是，用偏振顯微鏡觀察到每100克該溶液含有2個(gè)未溶解的纖維素顆粒。纖維素溶液的著色程度高達(dá)0.0025。
實(shí)施例3
用配備有環(huán)形篩(300微米開孔)的刀片研磨機(jī)(Pallmann，PS5-10)研磨DPW為1000的纖維素片材(Rayon-EXP，從ITT公司獲得)，從而制備纖維素粉末。
在與實(shí)施例1相同的操作條件下使用與實(shí)施例1相同的擠出機(jī)，不同的是使用具有不同DPW的纖維素并將纖維素粉末以780克/小時(shí)的速率引入。通過以180rpm操作螺桿并在段8中減壓至-650毫米汞柱，以9780克/小時(shí)的速率排出濃度為8重量％的纖維素溶液。所得的纖維素溶液是高度均勻的。用偏振顯微鏡觀察到每100克該溶液中不含任何未溶解的纖維素顆粒。纖維素溶液的著色程度是0.0018，也很優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明，通過將粒徑不大于1000微米的纖維素粉末直接溶解在液相NMMO溶劑中，可以制備高度均勻的纖維素溶液，其可以用于生產(chǎn)纖維素纖維或膜，特別是纖維素長絲紗線。有利的是，本發(fā)明方法能防止在纖維素表面上形成涂層或顆粒凝膠。
因?yàn)楸景l(fā)明在不偏離其精神或基本特征的情況下可以以許多形式來表現(xiàn)，所以應(yīng)該理解的是上述實(shí)施例不受上述描述的細(xì)節(jié)的任何限制(除非另有說明)，但應(yīng)該在其精神和所附權(quán)利要求限定的范圍內(nèi)，所以在權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有變化和改進(jìn)或這些范圍的等同物也包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種制備均勻的纖維素溶液的方法，包括以下步驟(a)制備原纖纖維素粉末；(b)將熔融的液相氧化叔胺溶劑供應(yīng)到雙螺桿擠出機(jī)中；(c)將步驟(a)中制得的纖維素粉末供應(yīng)到雙螺桿擠出機(jī)的一段中，其中纖維素粉末與在步驟(b)中供應(yīng)的熔融的液相氧化叔胺溶劑均勻地混合，制得良好混合的糊料；(d)將在步驟(c)中制得的良好混合的纖維素糊料溶解在雙螺桿擠出機(jī)的熔融段中；(e)在減壓下從步驟(d)制得的纖維素溶液中除去氣泡和雜質(zhì)；和(f)使在步驟(e)中獲得的纖維素溶液穩(wěn)定以獲得均勻的纖維素溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中制得的原纖纖維素粉末顆粒的直徑不超過1000微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的氧化叔胺溶劑是N-甲基嗎啉-N-氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的熔融的液相氧化叔胺溶劑含有5-20重量％的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中送入擠出機(jī)中的溶劑的溫度保持在50-130℃范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(f)中獲得的纖維素溶液的濃度是5-20重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中的原纖纖維素粉末從配備有環(huán)形篩的研磨機(jī)供應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(e)中使壓力降低在-100至-720毫米汞柱范圍內(nèi)。
全文摘要
在本發(fā)明中，與用纖維素片材制備漿液的常規(guī)方法不同，纖維素粉末在擠出機(jī)內(nèi)直接溶解在液相N－甲基嗎啉－N－氧化物溶劑中，不會(huì)在纖維素顆粒表面上形成涂層或凝膠顆粒，從而制得具有良好加工性的高度均勻的纖維素溶液。由本發(fā)明制備的纖維素溶液適合于生產(chǎn)纖維素纖維，特別是纖維素長絲紗線。
文檔編號C08J3/02GK1468889SQ0312070
公開日2004年1月21日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月22日
發(fā)明者樸英根, 李承洛, 吳永世, 金誠龍, 李和燮, 趙誠戊, 安秉星 申請人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院, (株)韓一合織