專利名稱：官能化聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含異氰酸酯衍生的、側(cè)官能基團(tuán)的官能化聚合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有帶不飽和端基的異氰酸酯衍生的、側(cè)官能基團(tuán)的官能化聚合物。
官能化聚合物在工業(yè)上有許多用途。易于在表面上形成薄膜的官能化聚合物特別理想用于如下領(lǐng)域平版印刷、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、裝飾顏料、粘合劑、化妝品、保護(hù)用途或有源和無源光學(xué)元件如偏振器、光學(xué)阻滯器或?yàn)V色器、電子照相成像部件等等。
例如，US5,037,913(Leussler等人)披露了可用作色漆和清漆粘合劑的、固體形式的、羥基化丙烯酸共聚物。羥基化丙烯酸共聚物是羥基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的懸浮聚合產(chǎn)物并且包含0.5-8％的游離羥基和0.1-5％的游離羧基。該共聚物的游離羥基和羧基可以與異氰酸酯或其預(yù)聚物、帶-NH-CH2OH-基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的胺反應(yīng)。共聚物的羧基可以與異氰酸酯基團(tuán)以1∶1的摩爾比反應(yīng)。
在平版印刷中，將聚合物用于可光成像的組合物如光刻膠中。該聚合物對(duì)于光刻膠組合物的其它成分起粘合劑的作用。光刻膠的其它成分包括在暴露至光化照射之后交聯(lián)的交聯(lián)單體和光引發(fā)劑。光引發(fā)劑在曝光時(shí)在交聯(lián)單體之間引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。包括在光刻膠中的其它添加劑包括防條紋劑、增塑劑、增速劑、填料、染料等等。在光刻膠組合物中聚合物粘合劑占據(jù)空間并且通過繞單體折疊而被動(dòng)地連接至交聯(lián)單體上。
光刻膠可以是主光成像抗蝕劑或次光成像抗蝕劑。主光刻膠用來在基材上形成暫時(shí)涂層。次光刻膠是可固化的并形成永久層例如焊劑掩模。光刻膠用來制備印刷電路、印刷板、焊劑掩模等等。光刻膠有各種的要求如優(yōu)異的耐蝕刻性、耐熱性、粘附性并且在顯影液如強(qiáng)堿溶液中是可顯影的。然而，平版印刷工業(yè)發(fā)現(xiàn)，能夠用于光刻膠并且滿足所有要求的聚合物的合成將是困難的。例如，雖然能夠容易地合成具有聚丙烯酸酯主鏈或骨架的聚合物，但這樣的聚合物具有差的抗蝕刻性并且在顯影過程中將遇到困難。為了保證耐蝕刻性，本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到將脂環(huán)族單元加至主鏈中。然而，借助將脂環(huán)族單元加至由脂環(huán)族單元組成的主鏈中形成共聚物是困難的。
US5,296,334披露了用(甲基)丙烯酸酯官能醇如甲基丙烯酸羥乙基酯酯化的苯乙烯/馬來酸酐粘合劑共聚物。通過將(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)添加至粘合劑聚合物中，該粘合劑聚合物與丙烯酸酯官能單體一起進(jìn)入光引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)中，由此增加了曝光光刻膠的交聯(lián)密度。增加的交聯(lián)密度將提供特別合適的次可光成像的組合物。
業(yè)已證明，(甲基)丙烯酸酯官能粘合劑聚合物如US5,296,334中教導(dǎo)的那些聚合物在次可光成像的組合物中，如用于形成永久層如焊劑掩模的組合物中是有價(jià)值的。另一方面，業(yè)已證明，(甲基)丙烯酸酯官能粘合劑聚合物難于摻入主可光成像的抗蝕劑中。特別是，通過(甲基)丙烯酸酯官能度而提供的增加的交聯(lián)密度將明顯地影響印刷電路板制備的剝離過程。事實(shí)上，與苯乙烯成分的高分子量和疏水性質(zhì)相結(jié)合，增加的(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)使得在含水氫氧化鈉類剝離液中的剝離幾乎不可能。另外，在顯影、蝕刻和噴鍍處理步驟期間，甲基丙烯酸羥乙基酯類單體中的環(huán)氧乙烷鍵在可光成像組合物的聚合部分內(nèi)將產(chǎn)生水敏感性這樣潛在的問題。
US6,045,973披露了具有苯乙烯/馬來酸酐骨架并用(甲基)丙烯酸酯官能化的羥基封端低聚物半酯化的共聚物粘合劑。該共聚物通過一開始借助常規(guī)自由基聚合步驟共聚苯乙烯和馬來酸酐以形成稱之為酸酐官能骨架的物質(zhì)而制備。隨后，通過縮合反應(yīng)，用(甲基)丙烯酸酯官能羥基封端低聚物對(duì)酸酐官能骨架進(jìn)行半酯化。與US5,296,334的共聚物粘合劑相比，該共聚物具有改善的剝離能力。該共聚物還提供了對(duì)酸鍍?cè)『蛯?duì)酸蝕刻液良好的耐化學(xué)劑性。
包含酸酐單元的聚合物的缺點(diǎn)在于它們是脆性的。如果光刻膠是脆性的，那么，該光刻膠可能會(huì)碎裂，引起電路板上的電路線缺陷。這樣的聚合物還受許多其它問題如化學(xué)不穩(wěn)定性即高活性的困擾。另外，在這樣的聚合物中，許多酸酐基團(tuán)仍保持未官能化，因此，使酸酐在所述最終光刻膠配方中造成嚴(yán)重破壞。酸酐基團(tuán)易于在光刻膠配方中在含羥基的物質(zhì)之間交聯(lián)，這將限制光刻膠的使用壽命和對(duì)光刻膠配方成分的選擇。用來使酸酐開環(huán)酯化的官能化或接枝的反應(yīng)在約60至80℃之間的溫度進(jìn)行，并且花費(fèi)很長時(shí)間完成，即約8小時(shí)。甚至在延長的反應(yīng)時(shí)間之后，酸酐開環(huán)酯化的所述官能化可能仍未完成。
伴隨難于剝離主成像光刻膠的另一個(gè)問題由如下需求所造成電路板制造者要求減小印刷電路板的尺寸，與此同時(shí)增加其功能容量。因此，當(dāng)要將更多的電路系統(tǒng)裝配至更小的表面上時(shí)，電路板上的電線和空間將繼續(xù)縮小。同時(shí)，金屬鍍層的高度也將增加超過光刻膠的厚度。這將使金屬掛在光刻膠上，導(dǎo)致含光刻膠的很窄空間被金屬多鍍層(overplating)包封。因此，光刻膠將被所涂的外掛物束縛，從而使剝離困難。如果光刻膠不剝離干凈，在蝕刻后將形成參次不齊的金屬電線，這是不能使用的。這樣的電線在電路板上將造成短路。
某些制造者已嘗試更厚的光刻膠，以適應(yīng)增加的鍍層高度。然而，這樣的方法將更為昂貴并將限制電線的分辨率。許多制造者使用有機(jī)基(含胺或有機(jī)溶劑)堿性剝離液，所述剝離液產(chǎn)生有利于剝離的更小的剝離顆粒。當(dāng)有機(jī)剝離劑(例如含三甲胺或四甲基氫氧化銨的溶液)除去光刻膠時(shí)，這樣的剝離劑相對(duì)于堿性含水剝離劑(氫氧化鈉和氫氧化鉀)是昂貴的，并且有更多廢物需要處理，造成環(huán)境問題。此外，由于工業(yè)上強(qiáng)調(diào)減少工地溶劑的排放，因此，可溶劑剝離的光刻膠比可水剝離的光刻膠更不理想。因此，需要改善的主成像光刻膠。
另外，次成像光刻膠也將遇到許多問題。為最好地實(shí)現(xiàn)其預(yù)定目的，次成像光刻膠如焊劑掩模希望對(duì)焊接操作中所用的焊劑和助溶劑具有高的耐化學(xué)劑性。焊劑掩模還希望相對(duì)焊接操作中所用的高溫具有高的耐熱性。由光敏組合物生產(chǎn)的許多焊劑掩模在這些方面是不足的，在焊接操作中，它們具有分解，起砂眼或從電路板上分離的趨勢(shì)。而且，另外的光敏樹脂組合物將生產(chǎn)出在所述組合物布置于其上的電路板的加工處理中遇到的條件下具有增加的破碎和剝落趨勢(shì)的過分脆性的焊接掩模。解決所述問題的各種嘗試經(jīng)常產(chǎn)生相反的結(jié)果，即產(chǎn)生與光敏組合物本身有關(guān)的問題，如過早的固化、不穩(wěn)定性、短的使用壽命等等。
光刻膠組合物的不穩(wěn)定性將導(dǎo)致短的壽命。不穩(wěn)定性可以由包括在光刻膠組合物中的交聯(lián)單體造成。在光刻膠組合物暴露至光化照射中之前，每種單體是與另一單體潛在的反應(yīng)劑。如果不適當(dāng)?shù)貎?chǔ)存或當(dāng)光刻膠過早地暴露至照射源中時(shí)，所述單體可能會(huì)過早地反應(yīng)，于是損害組合物并降低壽命。另外，在光刻膠組合物暴露至光化照射中之后，可以有相當(dāng)比例的交聯(lián)單體不反應(yīng)。因此，可能會(huì)發(fā)生光刻膠不適當(dāng)?shù)墓袒斐纱嘈缘幕蚰突瘜W(xué)劑性差的光刻膠。
主成像光刻膠或次成像光刻膠的配方涉及常常看起來似乎是矛盾的各種因素仔細(xì)的平衡，以便使光刻膠獲得希望的性能。因此，需要一種改善光刻膠柔韌性、利用含水剝離劑的剝離能力、良好的耐化學(xué)劑性以及改善的分辨率(resolution)和粘結(jié)性的官能化聚合物，并提供一種穩(wěn)定的光刻膠細(xì)合物。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種由烯屬或炔屬不飽和單體衍生得到的主鏈和由異氰酸酯化合物衍生得到的側(cè)官能團(tuán)組成的官能化聚合物，其中側(cè)官能團(tuán)以一個(gè)或多個(gè)α或β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)結(jié)尾。
有利的是，本發(fā)明的官能化聚合物具有成膜性能并且可以在想要聚合物薄膜或涂層的各種工業(yè)中使用。本發(fā)明的官能化聚合物的性能使其特別適用于平版印刷工業(yè)如光刻膠中使用的組合物中。所述官能化聚合物具有良好的柔韌性，易于用含水剝離劑剝離，對(duì)于酸鍍?cè)『臀g刻組合物具有化學(xué)耐性。本發(fā)明的官能化聚合物當(dāng)用于UV和可照射固化涂料中時(shí)，將提供良好的分辨率和耐刮擦性。官能化聚合物的另一優(yōu)點(diǎn)是聚合物在配方中可以起唯一交聯(lián)成分的作用。因此，另外的單體或低聚物無需包括在所述配方中。排除所述單體或低聚物將改善包含官能化聚合物的組合物的穩(wěn)定性以及其壽命。
本發(fā)明還涉及一種制備官能化聚合物的方法。所述方法包括使包含至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的化合物與適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)如聚合物或共聚物主鏈上的羧基、羥基或胺基(aminyl)在溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種改善成膜性的官能化聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠在組合物中起唯一交聯(lián)成分作用的官能化聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供用于光刻膠組合物的、改善的粘合劑聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有改善的柔韌性、剝離能力、和耐化學(xué)劑性的光刻膠組合物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)在閱讀本發(fā)明的說明及所附權(quán)利要求書之后可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來確定。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是在帶粘結(jié)測(cè)試中相對(duì)FR4/玻璃-環(huán)氧樣片的％干薄膜光刻膠粘結(jié)力的曲線圖；圖2是銅欠鍍(underplating)量與干薄膜光刻膠的曲線圖，所述光刻膠由不同量二異氰酸酯衍生的官能團(tuán)的粘合劑聚合物組成。
發(fā)明詳細(xì)說明官能化聚合物具有由烯屬或炔屬不飽和可聚合的單體衍生得到的主鏈或骨架，并且至少一種用于制備聚合物骨架的單體具有這樣的基團(tuán)，它自由地與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，以便將異氰酸酯化合物連接至聚合物骨架上，從而形成側(cè)官能團(tuán)。至少一個(gè)側(cè)官能團(tuán)以一個(gè)或多個(gè)α或β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)結(jié)尾。在本發(fā)明范圍內(nèi)的異氰酸酯化合物指的是包含至少一個(gè)游離-N＝C＝O基團(tuán)的任何化合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)的異氰酸酯包括異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯等等。所述異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳族以及雜環(huán)的異氰酸酯化合物。所述化合物的例子如下所述。
在本發(fā)明范圍內(nèi)“部分”指的是官能化聚合物不同的結(jié)構(gòu)成分并且與術(shù)語“基團(tuán)”是同義的。術(shù)語“聚合物”意指聚合物和共聚物?！皞?cè)基”指的是通過化學(xué)鍵連接至官能化聚合物主鏈或骨架上或懸接至其上的官能化聚合物的結(jié)構(gòu)成分?！?甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，而“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸?！皢误w”意指可以進(jìn)行聚合的任何烯屬或炔屬不飽和化合物。
可以通過后聚合官能化方法制備本發(fā)明范圍內(nèi)的官能聚合物。在后聚合官能化中，單獨(dú)地制備主鏈或骨架和由官能側(cè)基成分衍生的異氰酸酯。在組成聚合物的各成分制備之后，在單獨(dú)的反應(yīng)過程中使它們結(jié)合在一起以形成最終的官能化聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明官能化聚合物的主鏈或骨架可以由單體衍生得到，所述單體包括但不局限于酸官能單體，堿官能單體，水溶性官能單體或其混合物。
合適的烯屬或炔屬不飽和單體的例子包括但不局限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，含氮化合物及其硫代類似物，取代的乙烯單體，環(huán)烯烴，取代的環(huán)烯烴等等。優(yōu)選的單體包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族單體。
通常，用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不局限于(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、(甲基)丙烯酸中級(jí)烷基酯和(甲基)丙烯酸高級(jí)烷基酯。
(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯通常是其中烷基含1-6個(gè)碳原子的那些物質(zhì)。合適的(甲基)丙烯酸低級(jí)烷酯包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸環(huán)己酯及其混合物。
(甲基)丙烯酸中級(jí)烷基酯通常是其中烷基含7-15個(gè)碳原子的那些物質(zhì)。合適的(甲基)丙烯酸中級(jí)烷基酯包括但不局限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯(基于支鏈(C10)烷基異構(gòu)體混合物)，甲基丙烯酸十一烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯(也稱之為甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十四烷酯(也稱之為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)，甲基丙烯酸十五烷酯及其混合物。特別有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷酯-十五烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯和十五烷酯的線型或支鏈異構(gòu)體的混合物；以及甲基丙烯酸月桂酯-肉豆蔻酯。
(甲基)丙烯酸高級(jí)烷基酯通常是其中烷基含16-24個(gè)碳原子的那些物質(zhì)。合適的(甲基)丙烯酸高級(jí)烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十級(jí)烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特別有用的(甲基)丙烯酸高級(jí)烷基酯的混合物包括但不局限于甲基丙烯酸十六烷基酯-二十烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基酯、十七烷基酯、十八烷基酯、二十級(jí)烷基酯和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六烷基酯-十八烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中級(jí)和高級(jí)烷基酯通常利用技術(shù)級(jí)的長鏈脂族醇通過標(biāo)準(zhǔn)酯化步驟制備，并且這些市售醇是在烷基基團(tuán)中含10和15碳原子之間或16和20碳原子之間的不同鏈長的醇的混合物。這些醇的例子是得自VistaChemical公司的各種齊格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620；得自殼牌化學(xué)公司的齊格勒催化的各種NEODOL醇，即NEODOL 25L，和天然衍生的醇如保潔公司的TA-1618和CO-1270。因此，對(duì)于本發(fā)明，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅包括所述的單獨(dú)的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且還包括(甲基)丙烯酸烷基酯與顯著量的特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是單一的單體或在烷基部分中具有不同碳原子數(shù)的單體混合物。另外，用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以任選地被取代。合適的任選的被取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括但不局限于(甲基)丙烯酸羥(C2-C20)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C20)烷基酯，二烷基氨基(C2-C20)烷基(甲基)丙烯酰胺，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸羥(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特別有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是在烷基基團(tuán)中帶有一個(gè)或多個(gè)羥基的那些物質(zhì)，尤其是其中羥基位于烷基基團(tuán)的β-位(2-位)的那些物質(zhì)。優(yōu)選的是其中取代的烷基為支鏈或非支鏈的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羥乙基酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丁基酯，丙烯酸2-羥丁基酯及其混合物。
用于本發(fā)明的其它取代的單體是帶有氨基或烷氨基基團(tuán)的那些單體。其例子包括但不局限于甲基丙烯酸甲基氨乙基酯，丙烯酸甲基氨乙基酯，N-甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，N-甲基氨丁基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨乙基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨丙基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羥乙基丙烯酰胺，氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，二甲氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺及其混合物。
用于本發(fā)明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體，如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的乙烯基芳族單體包括但不局限于苯乙烯，羥基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族單體還包括其相應(yīng)的取代的對(duì)應(yīng)物，如鹵化衍生物，即包含一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)如氟、氯或溴的鹵化衍生物；以及硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，鹵代(C1-C10)烷基，(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷氨基的衍生物等等。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的含氮化合物及其硫代類似物包括但不局限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡咤；(C1-C6)烷基取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰-、間-、或?qū)?氨基苯乙烯；羥基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-噁唑啉酮；N，N-二甲基氨乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
在本發(fā)明中用作不飽和單體的取代的乙烯單體包括但不局限于乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二溴乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，三氟甲基乙烯基乙酸酯，乙烯基醚和衣康酸酐。
用于本發(fā)明的合適的環(huán)烯烴單體是(C6-C10)環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯，二環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，環(huán)庚烯，環(huán)庚二烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，降冰片烯，馬來酸酐等等。所述環(huán)烯烴還包括螺環(huán)烯烴單體，如螺環(huán)降冰片烯單體，螺環(huán)環(huán)己烯單體，螺環(huán)環(huán)戊烯單體及其混合物。合適的取代環(huán)烯烴單體包括但不局限于具有一個(gè)或多個(gè)選自羧基，芳氧基，鹵基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)鹵代烷基，(C1-C12)羥烷基，(C1-C12)鹵代羥烷基如(CH2)n’C(CF3)2OH(式中n’＝0-4)，(C1-C12)烷氧基，硫基，氨基，(C1-C6)烷氨基，(C1-C6)二烷氨基，(C1-C12)烷硫基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)鹵代烷氧基，(C1-C12)酰基，(C1-C6)烷羰基(C1-C6)烷基等的取代基的環(huán)烯烴。特別合適的取代環(huán)烯烴包括馬來酸酐以及含一個(gè)或多個(gè)羥基，芳氧基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)鹵代烷基，(C1-C12)羥烷基，(C1-C12)鹵代羥烷基，(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)鹵代烷氧基的環(huán)烯烴。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，烷基和烷氧基取代基還可以任選地被取代，如被鹵原子，羥基，氰基，(C1-C6)烷氧基，巰基，(C1-C6)烷硫基，氨基，酸不穩(wěn)定的離去基團(tuán)等取代。合適的(C1-C20)烷氧基取代基包括但不局限于式C(O)-LG的取代基，式中LG是離去基團(tuán)，其包括但不局限于具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基，其中至少一個(gè)季碳原子直接連接至羧化氧上，如叔丁基酯，2，3-二甲基丁基酯，2-甲基戊基酯，2，3，4-三甲基戊基酯，脂環(huán)族酯，由乙烯基醚或烯醇如O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)，四氫呋喃得到的縮醛或縮酮。作為離去基團(tuán)的合適的脂環(huán)族酯包括金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、甲基降冰片基、乙基降冰片基、乙基三甲基降冰片基、乙基小茴香醇等等。
本發(fā)明的官能化聚合物還可以包含用于提供水溶性聚合物的官能單體，如乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或其混合物。所述水溶性官能聚合物的分子量從2000至約100000道爾頓。所述官能化聚合物在約30℃以上時(shí)通常是水溶性的，并且包含至少約5摩爾％的聚合物骨架。更通常地，水溶性官能單體組成至少約15摩爾％的聚合物骨架，優(yōu)選從約30至約60摩爾％。
聚合物骨架的分子量至少約1000道爾頓。更一般地說，所述聚合物骨架的分子量從約5000至約500,000道爾頓。所述主鏈或聚合物骨架可以通過任何本領(lǐng)域合適的方法如自由基聚合而制得。例如，將選自上述的單體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒃跓嵊坞x基引發(fā)劑存在下在反應(yīng)容器中進(jìn)行加熱以引發(fā)聚合反應(yīng)。合適引發(fā)劑的例子包括但不局限于過氧化合物，如過氧化二苯甲酰，和偶氮化合物，如2，2’-偶氮(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮(2，4-二甲基乙基戊腈)，和1，1’-偶氮(環(huán)己烷腈)。
在制備聚合物骨架之后，在低于80℃的反應(yīng)溫度下將聚合物骨架與異氰酸酯化合物混合。優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度在約20至約60℃的柔和溫度范圍。繼續(xù)混合和加熱直至反應(yīng)完成為止。通常，反應(yīng)持續(xù)約1小時(shí)至低于8小時(shí)，優(yōu)選約4至約6小時(shí)。有利的是，本發(fā)明的方法在短時(shí)間內(nèi)完成，于是在制備官能化聚合物時(shí)使用了更少的能量。所進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生在異氰酸酯化合物上的游離異氰酸酯基團(tuán)和連接至聚合物主鏈或骨架上的羥基、羧基、或者伯或仲胺基官能團(tuán)之間。一摩爾游離異氰酸酯與一摩爾聚合物主鏈的羥基、羧基、或伯或者仲胺基反應(yīng)。反應(yīng)可以是自淬滅的。據(jù)信，在異氰酸酯基團(tuán)和聚合物骨架上的羥基、羧基、或胺基之間反應(yīng)結(jié)束時(shí)，沒有游離基源、或者陽離子或陰離子源。作為預(yù)防措施，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可以添加水、醇、或帶有不穩(wěn)定氫的其它化學(xué)物質(zhì)，以及合適的催化劑如三乙胺以淬滅任何游離的異氰酸酯。另外，可以任選地添加合適的聚合引發(fā)劑以阻止端部烯屬或炔屬不飽和部分如(甲基)丙烯酸酯部分過早的交聯(lián)。通過使用本領(lǐng)域熟知的標(biāo)準(zhǔn)分析儀器來確定反應(yīng)是否完成。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在惰性無水溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑例如醚，如二異丙基醚，乙二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚，1，4-二噁烷，四氫呋喃或1，2-二甲氧基丙烷；酯，如丁內(nèi)酯，乙二醇碳酸酯或丙二醇碳酸酯；醚酯，如乙酸甲氧基乙酯，乙酸乙氧基乙酯，1-甲氧基丙基-2-乙酸酯，2-甲氧基丙基-1-乙酸酯，1-乙氧基丙基-2-乙酸酯或2-乙氧基丙基-1-乙酸酯；酮，如丙酮或甲乙酮；腈如乙腈，丙腈或甲氧基丙腈；砜，如環(huán)丁砜，二甲基砜或二乙基砜；以及磷酸酯，如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。所述方法還可以在沒有所述溶劑下進(jìn)行。
為加速本發(fā)明方法的反應(yīng)，可以使用聚合反應(yīng)中使用的任何合適的催化劑。優(yōu)選含錫催化劑，如二月桂酸二丁基錫，辛酸錫(II)或二甲氧基化二丁基錫。以反應(yīng)劑重量計(jì)，所述催化劑的用量從約0.001至約2.5重量％，優(yōu)選從約0.005至約1.5重量％。
穩(wěn)定劑或聚合抑制劑可以任選地添加至反應(yīng)步驟中以穩(wěn)定自由基聚合。以反應(yīng)劑重量計(jì)，將約0.001至2重量％、特別是從約0.005至約1.0重量％的聚合抑制劑添加至反應(yīng)混合物中。所述抑制劑的例子包括但不局限于氫醌，或氫醌單烷基醚，2，6-二叔丁基苯酚，如2，6-二叔丁基甲酚，亞硝胺，吩噻嗪或磷酯。
游離異氰酸酯即-N＝C＝O與聚合物骨架上的羥基或聚合物骨架上羧基中的羥基反應(yīng)，從而形成R-NH-C(O)-P鍵，式中P是聚合物骨架，R是異氰酸酯基團(tuán)的側(cè)基。具體例子包括包含氨基甲酸乙酯基團(tuán)的化合物或包含縮二脲基團(tuán)的化合物。與連接至聚合物骨架上的伯或者仲胺部分反應(yīng)的游離異氰酸酯形成R-NH-C(O)-NR1-G-P脲鍵，式中R1包括但不局限于氫，線型、支鏈或未取代或者取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。取代基包括但不局限于鹵素如氟、溴、氯或碘，羥基，羧基、或者伯或者仲胺。取代基取代碳原子上的氫。G是將氮連接至聚合物鏈上的有機(jī)部分。G包括但不局限于烷基，或氮通過烷基鏈連接至芳基上的取代的芳基。G的烷基可以是線型或支鏈(C1-C24)烷基。與聚合物骨架的聚烷氧基化部分反應(yīng)的游離異氰酸酯形成R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P鍵，式中A是線型或支鏈(C1-C24)烷基，x從0-1000，優(yōu)選從1-200的整數(shù)。R可以在一個(gè)或多個(gè)能夠使本發(fā)明官能化聚合物例如在下述的光刻膠組合物中自交聯(lián)的官能團(tuán)如烯屬或炔屬不飽和部分中封端。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用來制備本發(fā)明官能化聚合物的異氰酸酯化合物包括氨基甲酸乙酯/烯屬或炔屬不飽和異氰酸酯。所述化合物具有-NHC(O)-部分，至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)(-N＝C＝O)，和烯屬或炔屬不飽和部分如位于異氰酸酯化合物端部的(甲基)丙烯酸酯?？s二脲烯屬或炔屬不飽和異氰酸酯具有-NH-C(O)-N-C(O)-NH-部分，至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)和在化合物端部的烯屬或炔屬不飽和部分。如上所述，R是異氰酸酯化合物，它帶有較少與聚合物骨架的官能團(tuán)即羥基、羧基或胺基反應(yīng)的游離異氰酸酯基團(tuán)。所述化合物的例子包括但不局限于下面通式O＝C＝N-Z-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2；O＝C＝N-Z-N[-C(O)-NH-Z-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2]2；或
式中Z包括但不局限于烷基，亞烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)烷基，雜芳基，聚合物如包括支鏈聚合物或支鏈共聚物的共聚物；Y包括但不局限于烷基，亞烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)烷基，雜芳基，-((CH)u-O-)v-(CH2)w-，或-((CH)u-C(O)-O-)v-(CH2)w-，式中u和w為1-10的整數(shù)，v為0至不大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，最優(yōu)選從5-10。R2為氫或(C1-C4)烷基。優(yōu)選R2為氫或甲基。雜原子包括但不局限于氧、硫、和氮。烷基，亞烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)烷基，雜芳基和聚合物可以是未取代或取代的。合適取代基的例子包括但不局限于羧基，羥基，(C1-C4)烷基，胺基如伯或者仲胺基，或羥胺基，或-CN。
合適烷基基團(tuán)的例子包括但不局限于線型或支鏈(C1-C20)烷基。烯基、環(huán)烷基或芳基的例子包括但不局限于線型或支鏈(C2-C20)烯基，(C6-C6)環(huán)烷基如異佛爾酮，和(C5-C6)芳基如苯基。
具有至少一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法制備?？梢允褂玫亩惽杷狨セ蛉惽杷狨セ蛘呤且阎幕蛘呖梢酝ㄟ^類似于已知化合物進(jìn)行制備。合適的二異氰酸酯或三異氰酸酯的例子包括但不局限于亞乙基二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，亞丁基-1，3-二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-亞己基二異氰酸酯，2，4-二甲基-6-乙基亞辛基二異氰酸酯，亞環(huán)己基二異氰酸酯，亞環(huán)戊基二異氰酸酯，1，4-二異氰根合甲基-環(huán)己烷，1，3-二異氰根合乙基-環(huán)己烷，亞甲苯二異氰酸酯，3，3，5-三甲基-1-異氰根合-5-異氰根合甲基-環(huán)己烷，2-丁烯-1，4-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲，1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，用2-羥乙基甲基丙烯酸酯、用1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體封端的雙酚A二甲基丙烯酸酯，等等。前述二異氰酸酯和三異氰酸酯以及縮二脲和三聚體的大多數(shù)可以購自Lyondell(位于122MelanneySt.，Houston，TX)或Bayer(位于100Bayer Rd.，Pittsburg，PA15025)。
異氰酸酯，如上述的二異氰酸酯和三異氰酸酯隨后可以與足量的一種或多種含羥基化合物以保留一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的方式反應(yīng)，以便與上面制得的主鏈反應(yīng)。如上所述，羥基基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)摩爾比約為1∶1?？梢允褂脦е辽僖粋€(gè)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的游離羥基的任何合適的化合物。本發(fā)明的異氰酸酯化合物也可以與具有至少一個(gè)游離羥基的另一異氰酸酯化合物反應(yīng)。羥烷基化合物、羥鏈烯基化合物、羥芳基化合物等是可以使用的所述化合物的例子。(甲基)丙烯酸羥烷基酯是合適化合物的一個(gè)例子。(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯(正或異化合物)是合適的含羥基酯的例子。其它合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括但不局限于(甲基)丙烯酸2-羥基-丁酯，(甲基)丙烯酸4-羥基-丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基-環(huán)己酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，等等。也可以使用合適的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，如但不局限于二甘醇單(甲基)丙烯酸酯，三甘醇單(甲基)丙烯酸酯等等。也可以使用(甲基)丙烯酸羥基脂環(huán)族酯，以及(甲基)丙烯酸羥基芳族酯如雙酚A二甲基丙烯酸酯。US4,019,972披露了可以用來實(shí)施本發(fā)明的氨酯的制備方法，在此將其全文引入作為參考。
官能化聚合物的平均分子量從約1500道爾頓至約1,000,000道爾頓。更一般地說，官能化聚合物的分子量從約10,000至約800,000道爾頓。本發(fā)明的官能化聚合物可以用一個(gè)或多個(gè)由異氰酸酯化合物衍生得到的側(cè)官能部分進(jìn)行官能化，官能化范圍為聚合物骨架上反應(yīng)位置的約1.0至高達(dá)約100摩爾％，優(yōu)選從約2.0至約20摩爾％，最優(yōu)選從約5.0至約15摩爾％。聚合物骨架被異氰酸酯完全官能化總是不希望的，這是因?yàn)樗龌鶊F(tuán)如羥基和羧基在堿性溶液中提供溶解度。當(dāng)官能化聚合物用于光刻膠中時(shí)，所述溶解度是特別希望的。主鏈的酸官能度可以是羧酸官能度，或者可以包括例如磺酸或磷酸官能度。官能化聚合物的酸值為每克聚合物至少約25毫克氫氧化鉀，優(yōu)選至少約90毫克，更優(yōu)選至少約120毫克，最優(yōu)選高達(dá)約300毫克。通常，酸值從約50毫克至約250毫克。
有利的是，本發(fā)明的官能化聚合物是形成薄膜的成膜聚合物，所述薄膜是柔軟的，并且沒有如魚眼、桔皮等的化妝效果。因此，所述官能化聚合物可以用于想要聚合物薄膜涂層的任何工業(yè)中。所述工業(yè)包括但不局限于平版印刷，電子照相成像元件，光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，裝飾顏料，粘合劑，化妝品，保護(hù)用途，或者有源和無源光學(xué)元件如偏振器，光學(xué)阻滯器或?yàn)V色器，色漆和其它表面涂布組合物。官能化聚合物也具有良好的柔韌性，并且容易溶于堿性水溶液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等等中。由于官能化聚合物具有良好的柔韌性和溶解度，因此，它尤其適用于光刻膠組合物，特別是主成像光刻膠中。官能化聚合物在堿性水溶液中高的溶解度使得利用官能化聚合物制得的光刻膠易于剝離。改善的剝離性消除或明顯減少了在印刷電路板制造的金屬噴鍍步驟中金屬懸掛以及欠鍍，因此防止了電路板的短路。另外，可以避免不希望的且昂貴的剝離劑如有機(jī)基，胺或含有機(jī)溶劑的剝離劑。因此，可以消除由印刷電路板制備步驟產(chǎn)生的過量廢液的處理步驟，以及伴隨所述有機(jī)基剝離劑的環(huán)境和工人的安全問題。良好的柔韌性還將提供不脆的且不容易碎裂的光刻膠。由于脆性所致的碎裂將導(dǎo)致印刷電路板的線路缺陷。
由于官能化聚合物的側(cè)官能團(tuán)，因此其還具有與金屬表面良好的粘結(jié)力。另外，官能化聚合物也是自交聯(lián)的。因此，官能化聚合物在光刻膠組合物中可以用作自交聯(lián)劑。有利的是，可以刪去用于常規(guī)光刻膠中的交聯(lián)單體或低聚物。因此，避免了光刻膠組合物各組分之間過早的聚合。因此，這樣的光刻膠的穩(wěn)定性和壽命均得到改善。另外，本發(fā)明的官能化聚合物對(duì)于環(huán)境是有利的，這是因?yàn)楫惽杷狨パ苌墓倌芑酆衔锏母倪M(jìn)的制備方法是迅速的，并且反應(yīng)條件是溫和的且需要更少的能量消耗。因此，降低了制造成本并增加了生產(chǎn)率。
本發(fā)明的官能化聚合物可以用于主成像光刻膠中或用于次成像光刻膠如用于焊接掩模中。官能化聚合物可以起光刻膠粘合劑聚合物的作用以及光刻膠組合物中自交聯(lián)劑的作用。然而，交聯(lián)單體或低聚物可以任選地添加至光刻膠組合物中。本發(fā)明的官能化聚合物占光刻膠重量的約5至約95重量％。優(yōu)選的是，官能化聚合物占光刻膠組合物重量的約25至約70重量％，最優(yōu)選占光刻膠細(xì)合物重量的約40至約60重量％。光刻膠組合物的余量可以包括另外的粘合劑聚合物，交聯(lián)單體或低聚物，以及如下所述常規(guī)的添加劑。這些組分可以常規(guī)用量添加。
可以使用的任選交聯(lián)劑包括單體，或具有烯屬不飽和度、特別是兩個(gè)或多個(gè)α，β-烯屬不飽和官能度的短鏈低聚物?？梢允褂脝喂倌芎投喙倌軉误w的混合物。適用于光引發(fā)聚合的單體的例子包括但不局限于(甲基)丙烯酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，2-羥乙基丙烯?；?acrylol)磷酸酯，2-羥丙基丙烯?；姿狨?，丙烯酸2-乙基已基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，十亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三亞丙基二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，2，2-二(對(duì)羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(對(duì)羥苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-苯二甲醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和烷基-及芳基-取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及乙烯基酯，如(甲基)丙烯酸乙烯酯。還有用的是由羥基官能的單(甲基)丙烯酸酯制備的(甲基)丙烯酸酯封端的氨基甲酸乙酯低聚物，如US5,744,282中所述的那些物質(zhì)，在此將其全文引入作為參考。該任選的單體或低聚物以常規(guī)用量包括在本發(fā)明的光刻膠中。
為了在暴露至光化照射中時(shí)引發(fā)本發(fā)明的官能化聚合物或任選的單體或低聚物的交聯(lián)，本發(fā)明的光成像組合物包含光引發(fā)劑化學(xué)體系。該光引發(fā)劑化學(xué)體系可以包含約0.1至約20重量％的光刻膠組合物。合適的光引發(fā)劑包括但不局限于9-苯基吖啶，正-苯基甘氨酸，芳族酮(例如二苯酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯酮，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯酮，4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，p，p’-二(甲基氨基)二苯酮，p，p’-二(乙基氨基)二苯酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌，菲醌)，苯偶姻類(如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻異丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻，乙基苯偶姻，等等)，苯甲基衍生物(例如，二苯甲基，苯甲基二苯基二硫化物，苯甲基二甲基縮酮(SIC)，等等)，吖啶衍生物(9-苯基吖啶，1，7-二(9-吖啶基)庚烷，等等)，噻噸酮類(2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，等等)，苯乙酮類(例如1，1-二氯苯乙酮，對(duì)-叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，等等)，2，4，5-三芳基咪唑二聚體類(例如2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體，2-(鄰-氟苯基)4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(鄰-甲氧基苯基)4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2，4-二(對(duì)-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，2-(對(duì)-甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體，等等)。盡管沒有游離基發(fā)生劑，但可以將三苯基膦作為催化劑包括在光刻膠化學(xué)體系中。
另外，光可成像組合物也可以包括一種或多種增塑劑，其用量為組合物重量的約0.5至約10.0重量％。合適增塑劑的例子包括但不局限于鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，鄰苯二甲酸二辛酯，和鄰苯二甲酸二烯丙基酯)，二醇類(例如聚乙二醇，和聚亞丙基二醇)，二醇酯類(例如，三甘醇二乙酸酯，四甘醇二乙酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯)，磷酸酯類(磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯)，酰胺類(對(duì)-甲苯磺酰胺，苯磺酰胺，N-正丁基丙酮酰胺)，脂族二元酸酯(二異丁基己二酸酯，二辛基己二酸酯，二甲基癸二酸酯，二辛基壬二酸酯，二丁基蘋果酸酯，三乙基檸檬酸酯，三丁基檸檬酸酯，三乙基乙酰基檸檬酸酯，三-正-丙基乙酰基檸檬酸酯，三-正-丁基乙?；鶛幟仕狨?，丁基-月桂酸酯，二辛基-4，5-二環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯，甘油三乙?；?，二丙二醇二苯甲酸酯，聚乙二醇200二苯甲酸酯，苯甲酸蔗糖酯，三辛基1，2，4-苯三酸酯，等等。
本發(fā)明的光刻膠組合物也可以包括成色劑。成色劑的用量為組合物重量的約0.1至約1.0重量％。合適成色劑的例子包括但不局限于二苯基胺，二芐基苯胺，三苯基胺，二乙基苯胺，二苯基-對(duì)-苯二胺，對(duì)-甲苯胺，4，4’-二苯基二胺，鄰-氯苯胺，隱色結(jié)晶紫，隱色孔雀綠，等等。
另外，光可成像組合物還可以包含如本領(lǐng)域熟知的多種另外的組分，它們包括另外的聚合物，如可以用來使焊接掩模、染色、穩(wěn)定劑、柔韌劑、填料等進(jìn)行最終硬化固化的那些聚合物?？梢詫⒍喾N另外的聚合物或樹脂粘合劑添加至光刻膠中。所述另外的聚合物粘合劑可以包括作為聚合組分的一種或多種酸官能單體，如(甲基)丙烯酸。例如，US5,952,153披露了具有用于本發(fā)明光刻膠中的足夠的酸官能度的聚合物粘合劑，在此將其全文引入作為參考。當(dāng)使用時(shí)，所述聚合物的用量為光刻膠組合物重量的約5至約35重量％，優(yōu)選從約10至約20重量％。
光刻膠組合物的加工處理為本領(lǐng)域中采用的任何合適的方法。例如，將光可成像組合物層施加至金屬包裹板的基材上，如銅表面上，所述組合物層由液體組合物形成或者以層的形式從干燥薄膜上轉(zhuǎn)移。當(dāng)使用液體光刻膠組合物時(shí)，可以通過任何已知的手段將其施加至基材上，如通過旋涂、浸涂、輥涂等進(jìn)行施加。優(yōu)選的是，光刻膠組合物以干薄膜的形式制備。當(dāng)使用干薄膜時(shí)，干薄膜由在柔性片材如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上干燥的液體光可成像組合物組成。任選地，在將薄膜卷成卷筒之前，也可以將保護(hù)片材，例如聚乙烯提供在相對(duì)于支撐片的干燥的光可成像層的表面上。保護(hù)片材在應(yīng)用之前例如層壓至金屬包裹板上之前除去。在施加之后，通過適當(dāng)?shù)膱D形將光可成像組合物層暴露至光化照射中。在光化照射中的曝光將在曝光區(qū)域中使交聯(lián)組分發(fā)生聚合，形成抗顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。接著，使該組合物在稀堿性水溶液、如1％碳酸鈉水溶液中顯影。堿性水溶液與官能化聚合物的羧酸基團(tuán)形成鹽，使光刻膠的未曝光部分可溶并可除去。在顯影之后，可以用蝕刻劑從除去光刻膠的區(qū)域中除去金屬，由此形成印刷電路。然后利用適當(dāng)?shù)膭冸x劑、如1-3％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液除去剩余的光刻膠?？梢允褂糜袡C(jī)基顯影劑如四烷基氫氧化銨基顯影劑，但由于上述原因，它們不太優(yōu)選。
有利的是，本發(fā)明的光刻膠具有改善的對(duì)酸蝕刻液的化學(xué)耐性，改善的分辨率，對(duì)金屬的粘結(jié)力，以及改善的抗刮/擦性。另外，消除或明顯減少了多鍍(overplating)或欠鍍(underplating)的問題。盡管在光刻膠組合物中已描述了官能化聚合物，但該官能化聚合物也可以在使用成膜聚合物的場(chǎng)合使用。
下面的實(shí)施例打算進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但并不打算對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例1利用1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲-聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯部分官能化的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的聚合物制備包含約62.0克甲基丙烯酸和約265.0克甲基丙烯酸甲酯的均勻溶液。將約75重量％的均勻溶液轉(zhuǎn)移至第二燒瓶中。通過添加足量的甲乙酮而將第一燒瓶中的均勻溶液稀釋至26.0重量％固含量并將第二燒瓶中的均勻溶液稀釋至約86.50重量％固含量。
對(duì)第一燒瓶進(jìn)行混合并在大氣條件下進(jìn)行加熱回流。將約2.0克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)添加至反應(yīng)混合物中，混合并回流約30分鐘。
將約6.25克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)與約38.0克甲乙酮混合并在回流的同時(shí)、在約4小時(shí)內(nèi)與第二燒瓶的內(nèi)含物一起加入第一燒瓶中。然后將另外約9.0克甲乙酮添加至第一燒瓶中并將該混合物回流一小時(shí)。
將約4.55克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)溶解于約48.0克甲乙酮中并進(jìn)行混合。然后在回流的同時(shí)、在約90分鐘內(nèi)將該混合物添加至第一燒瓶中。
將約8.5克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)與約48.0克甲乙酮混合，并在回流的同時(shí)、在約150分鐘內(nèi)添加至反應(yīng)混合物中。將另外約23.0克甲乙酮添加至反應(yīng)混合物中。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加熱消滅2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，以便降低ppm濃度。放置丙烯酸聚合物主鏈或骨架產(chǎn)物。
將約150.0克1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲(約23.0％NCO)添加至清潔干燥的氮清洗的燒瓶中。另外，將約0.06克二月桂酸二丁基錫、約0.05克Irganox21076(抗氧劑)和約160.0克甲乙酮添加至燒瓶中。燒瓶用干燥空氣吹洗并塞住。在約35℃將各組分混合并加熱。
在獨(dú)立的清潔干燥空氣吹洗的添加漏斗中，稱出約193.0克聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯(羥基值＝約158)。在進(jìn)行混合并保持在約35℃下，在約1小時(shí)內(nèi)將聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯添加至包含1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲的燒瓶中。然后用約118.0克甲乙酮清洗添加漏斗，以便除去任何留下的聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯。將清洗液添加至同時(shí)溫度升至約60℃的、含縮二脲的燒瓶中。在約60℃使反應(yīng)保持約3小時(shí)。通過本領(lǐng)域已知的分析方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以便確定合成丙烯酸氨基甲酸乙酯部分的完成。
通過稱出約763.0克丙烯酸聚合物(約47％固體)和約55.0克甲乙酮，添加至清潔、干燥空氣吹洗的燒瓶中而制備官能化聚合物。對(duì)組分進(jìn)行混合并加熱至約45℃。然后，在約1小時(shí)內(nèi)，將氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯部分添加至丙烯酸聚合物中。將約0.50克Irganox1076和約28.0克甲乙酮添加至反應(yīng)混合物中。在恒定混合的同時(shí)，將反應(yīng)物在約45℃保溫約3小時(shí)。聚合物主鏈約6摩爾％被所述部分官能化。P表示帶有連接的官能部分的聚合物骨架。
實(shí)施例2用異佛爾酮二異氰酸酯-聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯部分官能化的甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的聚合物丙烯酸聚合物骨架的制備步驟與上述實(shí)施例1中所述方法中的步驟相同，所不同的是，將約70.0克甲基丙烯酸2-羥乙酯添加至甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物中。
制備官能化側(cè)基的反應(yīng)條件與上述實(shí)施例1中所述的相同，所不同的是，將約1摩爾％異佛爾酮二異氰酸酯與約1摩爾％羥基甲基丙烯酸酯反應(yīng)以形成異佛爾酮二異氰酸酯羥基甲基丙烯酸酯部分。
在實(shí)施例1中所述的條件下使異佛爾酮二異氰酸酯羥基甲基丙烯酸酯部分的異氰酸酯基團(tuán)與甲基丙烯酸2-羥乙酯的羥基反應(yīng)以形成如下所示的、帶官能化側(cè)基的官能化聚合物。該聚合物約6摩爾％被官能化。P表示聚合物骨架。
實(shí)施例31，6-亞己基二異氰酸酯三聚體-聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體-羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合成(氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯中至少有一個(gè)游離異氰酸酯)將約1摩爾1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體添加至清潔干燥、氮清洗的燒瓶中。另外還將約0.06克二月桂酸二丁基錫、約0.05克Irganox(抗氧劑)和約160克甲乙酮添加至該燒瓶中。用干燥空氣吹洗并塞住。在約35℃對(duì)各組分進(jìn)行混合并加熱。將約2摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或約2摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯添加至燒瓶中，與三聚體混合，并在約35℃下加熱約1小時(shí)。將反應(yīng)溫度升至約60℃，并使反應(yīng)保持約3小時(shí)。得到的化合物具有下面結(jié)構(gòu)式，式中n為0-1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l是1-10的整數(shù)，m是1-10的整數(shù)，而R3為(甲基)丙烯酸酯。 可以使帶一個(gè)游離異氰酸酯基團(tuán)的前述氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯與含游離羧基、羥基、或胺基的聚合物主鏈反應(yīng)以形成本發(fā)明的官能化聚合物。
實(shí)施例41，6-亞己基二異氰酸酯-聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或1，6-亞己基二異氰酸酯-羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合成如上面實(shí)施例3的方法所述，將約1摩爾1，6-亞己基二異氰酸酯與約1摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯或約1摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。得到的化合物具有下面結(jié)構(gòu)式(甲基)丙烯酸酯-(CH2)l-(O(CH2)m)n-O-C(O)-NH-(CH2)6-NCO式中n為0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l為1-10的整數(shù)，m為1-10的整數(shù)。
前述化合物可以與聚合物鏈上的羧基、羥基或胺基反應(yīng)以形成本發(fā)明的官能化聚合物。
實(shí)施例52，4-二異氰酸酯-聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或2，4-二異氰酸甲苯酯-羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合成如上述實(shí)施例3的步驟所述，將約1摩爾2，4-二異氰酸甲苯酯與約1摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯或約1摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。得到的化合物具有如下結(jié)構(gòu)式(甲基)丙烯酸酯-(CH2)l-(O-(CH2)m)n-OC(O)-NH-甲基苯基-NCO式中n為0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l為1-10的整數(shù)，m為1-10的整數(shù)。
可以使帶至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯化合物與具有一個(gè)或多個(gè)羧基、羥基或胺基的聚合物鏈反應(yīng)以形成本發(fā)明的官能化聚合物。
實(shí)施例6聚亞甲基二苯基二異氰酸酯-聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或聚亞甲基二苯基二異氰酸酯-羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合成將聚亞甲基二苯基二異氰酸酯與d+1摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯或羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。反應(yīng)步驟與上述實(shí)施例3的步驟相同。得到的聚合物具有如下結(jié)構(gòu)式 式中n是0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l和m是1-10的整數(shù)，d是從0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-100。將聚亞甲基二苯基二異氰酸酯-聚烷氧基化羥烷基，或?qū)⒕蹃喖谆交惽杷狨?羥烷基(甲基)丙烯酸酯與含一個(gè)或多個(gè)羧基、羥基或胺基的聚合物主鏈反應(yīng)以形成本發(fā)明的官能化聚合物。
實(shí)施例7異佛爾酮二異氰酸酯-聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或異佛爾酮二異氰酸酯-羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合成根據(jù)上面實(shí)施例3的方法所述，將約1摩爾異佛爾酮二異氰酸酯與約1摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯或約1摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。得到的化合物具有如下結(jié)構(gòu)式 式中n為0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l和m是1-10的整數(shù)。異佛爾酮二異氰酸酯-聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯-羥烷基(甲基)丙烯酸酯可以與帶至少一個(gè)或多個(gè)羧基、羥基或胺基的聚合物反應(yīng)以形成官能化聚合物。
實(shí)施例8異佛爾酮二異氰酸酯-雙酚二丙烯酸酯-二異氰酸酯三聚體將約1摩爾異佛爾酮二異氰酸酯和與約1摩爾1，6-亞己基二異氰酸酯三聚體反應(yīng)的1摩爾雙酚二丙烯酸酯反應(yīng)。將約1摩爾得到的化合物與約2摩爾聚烷氧基化羥烷基(甲基)丙烯酸酯，或2摩爾羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。反應(yīng)條件和步驟與上面實(shí)施例3相同。
式中n為0至大于1000的整數(shù)，優(yōu)選從1-200，l和m是從1-10的整數(shù)，R5為氫或甲基，R4為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。前述化合物可以根據(jù)本發(fā)明的方法與具有至少一個(gè)羧基、羥基或胺基的聚合物主鏈反應(yīng)以制備官能化聚合物。
實(shí)施例9制備十六種干膜光刻膠組合物，其包含有不同量的二異氰酸酯衍生的官能團(tuán)的粘合劑聚合物。官能團(tuán)由1，6-亞己基二異氰酸酯-聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯(5丙氧基化)三聚體衍生得到。粘合劑聚合物主鏈或骨架由通過自由基聚合制備的苯乙烯/丙烯酸共聚物組成。根據(jù)上面實(shí)施例1所述的方法，使1摩爾具有三聚體官能團(tuán)的游離異氰酸酯與1摩爾共聚物主鏈的羥基連接。其中四種干膜光刻膠組合物包含作為粘合劑的約55重量％苯乙烯/丙烯酸共聚物，其中三聚體官能化的聚合物粘合劑含量為0重量％；四種包含約15重量％；四種包含約25重量％；最后四種組合物包含約35重量％的官能化聚合物粘合劑。
除聚合物粘合劑組分以外，還將常規(guī)量的低聚物如乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧乙基-2-羥乙基-鄰-苯二甲酸酯和丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯添加至光刻膠組合物中，以幫助交聯(lián)。低聚物總量組成光刻膠重量的約15重量％。
也添加至光刻膠組合物中的添加劑包括常規(guī)用量的二氯咪唑(光引發(fā)劑)，隱色結(jié)晶紫(成色劑/光引發(fā)劑)，溶劑藍(lán)5(染料)，乙基酮(光引發(fā)劑)，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(穩(wěn)定劑)和4，4’-硫代二(6-叔丁基-間-甲酚)(穩(wěn)定劑)。添加劑組成了光刻膠的余量。
將十六種干膜光刻膠組合物的每一樣品層壓至各FR4/玻璃-環(huán)氧試件上。在標(biāo)準(zhǔn)顯影室中，利用約1重量％的碳酸鈉水溶液使干膜光刻膠組合物顯影，然后暴露至UV光中以使干膜固化。然后工人將帶子施加至十六種試樣的每一個(gè)上，以確定光刻膠的粘結(jié)性能。就所有十六種試樣，將帶子除去之后留下的光刻膠的百分?jǐn)?shù)對(duì)包含三聚體的聚合物粘合劑的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行作圖。圖1示出了結(jié)果。在顯影室中間，使由正方形和三角形表示的光刻膠試樣顯影，而由菱形和交叉形表示的光刻膠在顯影室中約1/4處進(jìn)行顯影。
含三聚體的聚合物粘合劑的含量為0％的光刻膠組合物具有約55至65重量％光刻膠的試件粘結(jié)力。包含約15％含三聚體的聚合物粘合劑的光刻膠組合物具有約75至約85重量％的試件粘結(jié)力。包含約25％含三聚體的聚合物粘合劑的光刻膠將導(dǎo)致約85至約90重量％的光刻膠試件粘結(jié)力。包含約35％含三聚體的聚合物粘合劑的光刻膠將導(dǎo)致約95重量％的光刻膠試件粘結(jié)力。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)摻入官能化聚合物顯示出改善的粘結(jié)性能。
實(shí)施例10除了對(duì)包含在本發(fā)明范圍內(nèi)的官能化聚合物的組合物的粘結(jié)性能進(jìn)行測(cè)試以外，還對(duì)欠鍍(underplating)進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)在層壓至印刷電路板上的光刻膠邊緣下鍍金屬時(shí)發(fā)生欠鍍。當(dāng)光刻膠從待鍍的基材上的剝離不充分時(shí)，將發(fā)生所述的欠鍍。欠鍍或咬邊的金屬將導(dǎo)致最終產(chǎn)品的電路系統(tǒng)短路。因此，所述欠鍍是特別不希望的。
如實(shí)施例9制備十六種光刻膠組合物。將每一個(gè)組合物層壓至包銅的FR4/玻璃環(huán)氧板上。具有希望圖案的光掩模置于層壓的光刻膠上方，然后使試樣暴露至UV照射中。在除去光掩模之后，沒有暴露至UV照射中的光刻膠部分被洗掉或從包銅板上剝離掉，留下暴露的銅金屬。
然后將每一塊板放置在含水銅金屬電鍍?cè)≈羞M(jìn)行鍍銅。鍍銅浴由約19g/L銅(如硫酸銅)、約225g/L硫酸和約50ppm氯化物(如氯化鈉)的浴基質(zhì)組成。在合適的銅金屬層鍍至所述板的剝離區(qū)之后，中止電鍍過程，并對(duì)板的銅欠鍍進(jìn)行檢查。
利用光學(xué)顯微鏡，就銅欠鍍對(duì)每一塊板進(jìn)行檢查，所述檢查是本領(lǐng)域中采用的標(biāo)準(zhǔn)步驟。將結(jié)果以微米測(cè)量的欠鍍對(duì)在官能化聚合物中摻入的三聚體的百分?jǐn)?shù)以圖形的形式作圖，如圖2所示。顯影室中間顯影的光刻膠由正方形和三角形表示，而在顯影室中1/4處顯影的光刻膠由菱形和交叉形表示。
在其聚合物粘合劑中不含任何三聚體的試樣在尺寸上具有約7.0至約8.5微米的欠鍍量。當(dāng)光刻膠包含約15重量％的官能化聚合物粘合劑時(shí)，欠鍍量范圍從約3微米至低于約4微米。當(dāng)摻入約25重量％官能化聚合物粘合劑時(shí)，除在圖形中由菱形表示的光刻膠以外，不會(huì)產(chǎn)生明顯的欠鍍。然而，欠鍍量仍降低到剛3微米以上。進(jìn)一步摻入約35重量％的官能化聚合物粘合劑時(shí)，除由菱形表示的光刻膠以外，也將使欠鍍量不明顯。然而，欠鍍量仍然降至約3微米。因此，本發(fā)明的官能化聚合物降低了欠鍍問題。
實(shí)施例11制備五種光刻膠組合物，以顯示包含本發(fā)明范圍內(nèi)的官能化聚合物的光刻膠的粘結(jié)力和分辨率。對(duì)于每一種聚合物粘合劑，聚合物主鏈由苯乙烯/丙烯酸共聚物組成。所述共聚物通過苯乙烯和丙烯酸單體的自由基聚合而制備。用1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲-聚丙氧基化羥丙基甲基丙烯酸酯(5丙氧基化作用)三聚體對(duì)三個(gè)共聚物主鏈(試樣1-3)進(jìn)行官能化。共聚物約6摩爾％被所述三聚體官能化。通過與上述實(shí)施例1相同的方法，用官能團(tuán)使共聚物主鏈官能化。包含粘合劑聚合物的第四光刻膠組合物(試樣4)約6摩爾％被1，6-亞己基二異氰酸酯縮二脲-乙氧基化己內(nèi)酮甲基丙烯酸酯官能化。第五光刻膠組合物(試樣5)包含未官能化的共聚物主鏈并用作對(duì)比例。所有光刻膠組合物還包含常規(guī)量的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯和丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的低聚物，以起另外交聯(lián)劑的作用。其它的添加劑如光引發(fā)劑、成色劑、和穩(wěn)定劑以常規(guī)量添加至所述配方中。
將各光刻膠組合物層壓至另一包銅FR4/玻璃-環(huán)氧試件上。將光掩模置于具有希望圖案的各試樣上，然后通過將光刻膠暴露至UV照射中而固化。所用光掩模為標(biāo)準(zhǔn)的玻璃/鉻原圖，也稱之為G-200原圖。曝光能量范圍是約140-180mJ/cm2。用1重量％的碳酸鈉水溶液對(duì)未曝光的光刻膠進(jìn)行顯影，留下暴露的銅金屬。在顯影之后，將各試件放入銅金屬電鍍?cè)≈羞M(jìn)行電鍍。電鍍?cè)“c實(shí)施例10中所述相同的基質(zhì)。
通過兩種不同的方法對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行粘結(jié)力測(cè)試。第一方法包括標(biāo)準(zhǔn)帶測(cè)試，其中，將帶粘附至光刻膠表面上，然后取下以測(cè)量多少光刻膠留在試件上。該測(cè)試方法是用肉眼檢測(cè)，并分1-5級(jí)進(jìn)行測(cè)量，其中將5級(jí)定為在試件上保留絕大多數(shù)光刻膠的試樣。
方格粘結(jié)測(cè)試包括利用帶刃儀器將光刻膠試樣的表面切開以在光刻膠表面上形成方格。然后將帶施加至所述表面上，以便確定在帶除去之后多少光刻膠留在試件上。粘結(jié)測(cè)試的結(jié)果披露于下表中。
在粘結(jié)測(cè)試結(jié)束后，對(duì)每個(gè)試樣測(cè)量光刻膠特征的分辨率。分辨率是利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測(cè)量的。所述測(cè)量步驟在本領(lǐng)域中是熟知的。分辨率測(cè)量值披露于下表中。
表
帶粘結(jié)測(cè)試表明所有測(cè)試的5個(gè)試樣均提供了良好的結(jié)果。沒有出現(xiàn)大量光刻膠被帶子從試件上除去。然而，方格粘結(jié)測(cè)試的結(jié)果表明包含本發(fā)明官能化聚合物的光刻膠具有更好的粘結(jié)力。試樣1-4的光刻膠保留率分別為95.0重量％、98.0重量％、90.0重量％和65重量％。對(duì)比例5的光刻膠保留率僅為50重量％。因此在對(duì)比例5中，帶子除去了試件上一半的光刻膠。
利用本發(fā)明的官能化聚合物制得的光刻膠的分辨率等于或好于對(duì)比例光刻膠的分辨率。試樣1和2的分辨率分別為18微米和22.5微米，相反對(duì)比例的分辨率為25微米。
因此，本發(fā)明的光刻膠與對(duì)比光刻膠組合物相比顯示出了改善的粘結(jié)力和分辨率。對(duì)于光刻膠粘結(jié)力而言，方格粘結(jié)測(cè)試是本領(lǐng)域中比帶粘結(jié)測(cè)試更可靠的測(cè)試，并且業(yè)已證明本發(fā)明的光刻膠優(yōu)于對(duì)比例的光刻膠。另外光刻膠的分辨率與對(duì)比例相比也顯示出了改善。18微米和22.5微米的分辨率使之能夠在印刷電路板上形成更小的特征，因此，能夠使電器部件進(jìn)一步的微型化。
權(quán)利要求
1.一種官能化聚合物，包含由可聚合單體衍生得到的主鏈和由通過異氰酸酯基團(tuán)和主鏈的官能團(tuán)的鍵而連接至聚合物主鏈上的至少一種由異氰酸酯化合物衍生得到的官能化側(cè)基部分，所述至少一種官能化側(cè)基包含末端α或β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的官能化聚合物，其中，所述鍵具有如下通式R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P式中P是聚合物主鏈，R是包含α或β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)的官能化側(cè)基部分，G是將氮連接至聚合物骨架上的有機(jī)部分，R1是線型、支鏈、末被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，A是線型或支鏈(C1-C24)烷基，x從0-1000的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的官能化聚合物，其中，聚合物主鏈用異氰酸酯化合物進(jìn)行官能化約1摩爾％至約100摩爾％。
4.一種制備官能化聚合物的方法，包括使聚合物主鏈上的羥基、羧基或胺基與包含末端α或β官能團(tuán)的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，以形成官能化聚合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，通過下式的鍵將異氰酸酯基團(tuán)連接至主鏈上R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P式中P是聚合物主鏈，R是以α，β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)封端的官能化側(cè)基部分，G是將氮連接至聚合物骨架上的有機(jī)部分，R1是線型、支鏈、未被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，A是線型或支鏈(C1-C24)烷基，x從0-1000的整數(shù)。
6.一種包含含主鏈的聚合物粘合劑和光引發(fā)劑的光可成像組合物，所述主鏈由聚合單體和由帶末端α或β烯屬或炔屬基團(tuán)的異氰酸酯化合物衍生得到的至少一種官能化側(cè)基部分組成。
7.權(quán)利要求6的光可成像組合物，其中，異氰酸酯化合物通過具有下式的鍵而連接至聚合物主鏈上R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(A)x-C(O)-P式中R是包含α，β烯屬或炔屬不飽和部分的官能化側(cè)基部分，G是將氮連接至聚合物骨架上的有機(jī)部分，R1是線型、支鏈、未被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，P是聚合物主鏈，A是線型或支鏈(C1-C24)烷基，x從0-1000的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的光刻膠，其中，聚合物粘合劑占光刻膠重量的約5重量％至約95重量％。
9.權(quán)利要求6光刻膠組合物，另外還包含增塑劑、染料、穩(wěn)定劑、增韌劑、填料、或其混合物。
10.權(quán)利要求6的光刻膠，其中，單體包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、鏈烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、烯屬或炔屬不飽和含氮化合物、烯屬或炔屬不飽和含氮化合物的硫代類似物、被取代的乙烯單體、環(huán)烯烴、被取代的環(huán)烯烴、或其混合物。
全文摘要
一種包含由可聚合單體衍生得到的主鏈和由α或β烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)封端的異氰酸酯衍生得到的側(cè)官能團(tuán)的官能化聚合物。所述官能化聚合物形成良好的薄膜并且可以在使用成膜聚合物的工業(yè)中使用。所述工業(yè)包括平版印刷、粘合劑、電照相等等。所述官能化聚合物是自交聯(lián)的并且適合用作主和次光成像組合物中的聚合物粘合劑。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1445248SQ0312261
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者R·K·巴爾, C·R·凱爾, S·M·魯伯沃斯基 申請(qǐng)人:希普雷公司