專利名稱：含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及多功能水處理劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及，一種新型含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及復(fù)配成具有殺菌滅藻、粘泥剝離、清洗、預(yù)膜、除垢、緩蝕、阻垢為一體的多功能水處理劑的制造方法。經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)和本發(fā)明相同的描述。
二、背影技術(shù)眾所周知，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的水在常期運(yùn)轉(zhuǎn)情況下。會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢，滋生細(xì)菌，并具會(huì)腐蝕設(shè)備造成設(shè)備的損害甚至報(bào)廢。為了保正設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，常規(guī)情況下必須加入分別起阻垢、緩蝕、殺菌作用的各種藥劑。在使用新設(shè)備前或停機(jī)檢修時(shí)還需分別加入清洗、預(yù)膜藥劑，有的還要進(jìn)行粘泥剝離由于淡水資源的日益缺乏，以及金屬腐蝕等給世界工業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，工業(yè)循環(huán)冷卻水水處理藥劑越來越受到人們重視。
80年代國(guó)內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用的含磺酸鹽共聚物對(duì)磷酸鈣垢有很好的抑制能力，具能有效地分散氧化鐵，穩(wěn)定鋅離子，因而得到迅述發(fā)展[Apryon，M Bukay，Indursry Water Treatmeat，1991]，在水質(zhì)穩(wěn)定劑中有許多獨(dú)到之處。國(guó)內(nèi)外目前開發(fā)了2-膦酸基丁烷---1、2、4、三羧酸(PBTCAC)。膦酸基磺酸基羧酸基的多胺基化合物和及制造方法，[中國(guó)專利99114320、5]對(duì)高鈣、高堿、高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行都起到良好的作用，為水處理行業(yè)用水作出很大貢獻(xiàn)。由美國(guó)Enron電力公司開發(fā)的多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP)，對(duì)硫酸鹽，硅酸鹽和磷酸鹽，具有優(yōu)易的阻垢性能，同時(shí)適和于高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行。可以將循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)提高到5-10倍以上，但以上產(chǎn)品合成工藝復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)。一種循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定劑[中國(guó)專利00126732。9]，它解決了在循環(huán)冷卻水運(yùn)行期間緩蝕、阻垢、殺菌、水質(zhì)穩(wěn)定性難以控制的問題。適合于高硬度，高堿的水質(zhì)運(yùn)行。但本產(chǎn)品成本高，在更高的濃縮倍數(shù)下運(yùn)行很難控制水質(zhì)穩(wěn)定性。殺菌效果持續(xù)時(shí)間短，藥劑運(yùn)行成本高，無(wú)清洗、預(yù)膜、粘泥剝離等功能。由于現(xiàn)有技術(shù)沒有能夠，在低成本高濃縮倍數(shù)下，穩(wěn)定壯態(tài)下同時(shí)起到粘泥剝離、清洗除垢、預(yù)膜、阻垢、緩蝕、殺菌滅澡的多功能藥劑。所以目前只能分別單獨(dú)進(jìn)行加藥，單一作用的藥劑存在許多說題。如1)由于需要分別加入不同的藥劑，而且各藥劑對(duì)加藥設(shè)備的要求不同，因此至少要有兩個(gè)以上的加藥設(shè)備。無(wú)疑增加了設(shè)備復(fù)雜的工序也造成人力物力的浪費(fèi)。2)由于各種藥劑之間存在協(xié)同效應(yīng)間題，確定加藥量前要研究藥劑是互相增效還是互相抵抗。否則很難確定各藥劑組合使用后，藥效的實(shí)際發(fā)揮程式度。但是研究藥劑的協(xié)同效應(yīng)問題需要投入很大精力，做很多試驗(yàn)，無(wú)疑給消費(fèi)者帶來很大不便。3)由于專用藥劑加藥比多功能藥劑加藥量大，這樣水排放后對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和環(huán)境要求的提高，人們對(duì)水處理藥劑提出更高的要求。需要一種能夠克服上述缺點(diǎn)，且有多種功能的高效水質(zhì)穩(wěn)定劑。所以本發(fā)明的目的是提供一種能夠同起到殺菌滅澡、粘泥剝離、清洗、預(yù)膜、阻垢、緩蝕作用的適合于苛刻條下(高溫、高堿、高硬、高PH值)高濃縮下運(yùn)行的高穩(wěn)定多功能水處理藥劑。采用本發(fā)明多功能水處理劑，只需一次加藥，一種加藥設(shè)備。由于各利藥劑功能是硬定的，可以非常容易地，精確地確定加藥量避免了藥劑的浪費(fèi)。本發(fā)明產(chǎn)品可以在要求苛刻條件下，將循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)提高到8-12以上。
三、本發(fā)明有如下特點(diǎn)1、取水、補(bǔ)加水、處理污水和費(fèi)用降低了35---50％。
2、在高成垢條件下成功地防止了鈣鹽在換熱器表面的沉積。
3、對(duì)硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸鈣、鋅離子的穩(wěn)定性，鐵離子氧化物的分散性特別是其能有效抑止硫酸鈣、鎂垢的形成，成功的解決了高濃縮倍數(shù)下的腐蝕與結(jié)垢問題。
4、同時(shí)起到粘泥剝離、殺菌滅澡、清洗預(yù)膜、緩蝕阻垢、除垢的目的。使循環(huán)冷卻水的運(yùn)行維護(hù)方便，成本低，有利于環(huán)保。為了開發(fā)低成本，且有上述優(yōu)點(diǎn)的多功能水質(zhì)穩(wěn)定劑，本發(fā)明進(jìn)行深入細(xì)致的研究。結(jié)果發(fā)明人對(duì)新型含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物(四元以上)的阻垢、緩蝕性進(jìn)行研究的過程中出人意料地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的技術(shù)成果。
眾所周知，凡是帶有-P(O)OH，-COOH，2-SO3H-OH基團(tuán)的化合物都有可以作為循環(huán)冷卻水的的水處理劑一般稱為緩蝕阻垢劑。且有含醚基、膦?；?、雙羧基、磺酸基的多元封端共聚物，就具有優(yōu)良的阻垢、緩蝕、殺菌、松垢的多種功能。對(duì)鈣溶忍度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的緩蝕阻垢劑。又有良好的顆粒分散性和殺菌松垢作用。與氯不起作用，可以作為是一種多功能藥劑。同事該化合物含膦低，屬于環(huán)保型產(chǎn)品。本發(fā)明多功能水處理劑采用合成與復(fù)配而成。本發(fā)明人以含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物，為基礎(chǔ)原料與選自丙烯酸——衣康酸——丙烯酰嗎啉三元共聚物(含量30％)、脲基四甲叉膦酸(25％)或鈉鹽、多氨基多醚基四甲叉膦酸(含量30％)、多微聚羧酸鹽(含量32％)膦酸基磺酸基羧酸基的多胺化合物(30％)雙(膦?；谆?天冬氨酸(含量30％)、2-膦酸基丁烷---1、2、4、三羧酸(50％)1、3、3、-三膦酸基戊酸(50％)2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鈉(30％)，丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉-鄰磺基苯酚甲基代烯丙基醚四元共聚物(30重％)、衣康酸-丙烯醚嗎啉-丙烯酸——甲基丙烯酰胺-2-丙烯磺酸——烯丙基甘油醚五元共聚物(30％)。有機(jī)溴殺菌劑可以是2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基-1、3-丁二醇、3-溴-3-硝基-2、4-戊二醇、4-溴-4-硝基-3-已醇等上述有機(jī)殺菌劑的一種或多種。有機(jī)鏻殺菌劑可以是四甲基氯化鏻、四羥烷基溴化鏻、十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻、以上有機(jī)鏻殺菌劑一種或多種混合物。鋅鹽可以是一水硫酸鋅，七水硫酸鋅中的一種或多種。銅緩蝕劑可以是苯并三氮唑、疏基苯噻唑、甲基苯并三氮唑或是它們的鈉鹽中的一種或多種。醛類殺菌劑可以是戊二醛。清洗助劑可以是烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚的一種或多種。四、下而對(duì)含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物所用原料進(jìn)行簡(jiǎn)單描述。
(1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸AMPP(25％)聚合單物本發(fā)明是由晴綸廢絲水解制丙烯酸丙烯酰胺共聚物，水解產(chǎn)物中的羧基的含量達(dá)到70-80％左右固含量到20-40％左右時(shí)其分子量3000-7000阻垢分散劑，然后經(jīng)過與甲醛甲基化，磺化劑磺化和亞磷酸為原料合成反應(yīng)而成，它具有羧酸基、酰胺基、磺酸基和膦酸基的低分子量聚合物。其分子量為1000--6000磷含量為0.5-4.5％本產(chǎn)品技術(shù)，經(jīng)本發(fā)明人多年研究和用工業(yè)晴綸廢絲水解成的優(yōu)質(zhì)緩蝕阻垢劑。并撐握了最佳合成方法及操作工藝，本產(chǎn)品合成質(zhì)量好，適合于高硬的水質(zhì)運(yùn)行。本發(fā)明用作聚合單體。
(2)、依康酸化學(xué)名稱亞甲基丁二酸，分子中含有兩個(gè)羧基處在雙鍵的同側(cè)，使分子結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱性。因此亞甲基丁二酸具有很好的聚合性能，聚亞甲基丁二酸用作工業(yè)冷卻水的阻垢分散劑。不但具有良好的阻止水中鈣，鎂離子產(chǎn)生污垢能力。而且還能使冷卻水系統(tǒng)中原有的垢層松動(dòng)變軟，分散成微小的絮狀物被水流帶走。所以說衣康酸具有很好的除垢阻垢分散作用，分子中引入含醚基和膦基效果更佳。本發(fā)明用作聚合單體。
(3)、丙烯酰嗎啉，可以看作丙烯酰胺分子中酰氨基中氮原子上的氫全部被取代的產(chǎn)物。這樣丙烯酰嗎啉的聚合物相比聚丙烯酰胺，具有較好的殺菌性。同時(shí)由于酰氨基上氫原子被全部取代，大分子鏈中酰氨基之間氫鍵作用被消弱這樣使分子鍵纏繞作用減輕，因而使聚合物的溶解迅度加快，同時(shí)阻垢分散殺菌性能更好的發(fā)揮。本發(fā)明用作聚合單體。
(4)、丙烯酸可以聚合成性能良好的阻垢分散劑，本發(fā)明用作聚合單體。
(5)、馬來酸酐可以聚合成性能優(yōu)良，具耐高溫的生物降解性的阻垢分散劑。本發(fā)明用作聚合單體。
(6)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)，可以聚合成性能良好耐高溫，有效的阻止硫酸鈣，硅酸鈣，磷酸鈣等物質(zhì)的形成的的阻垢分散劑，本發(fā)明用作聚合單體。
(7)、烯丙基甘油醚，可以與其他單體聚合成含醚鍵性能良好的適合于高鈣容量，高成垢的阻垢分散劑，本發(fā)明用作聚合單體。
(8)、異戊二烯磺酸或鈉鹽，可以與其他單體聚合成性能良好的阻垢分散劑。是一種具用獨(dú)特作用的水容性雙烯磺酸鹽聚合物，大分子鏈上的磺酸集團(tuán)具有很強(qiáng)的浸潤(rùn)分散作用。能將較大的污垢顆粒分散成微小的顆粒并在污水中，對(duì)系統(tǒng)中已有的老垢也能使其逐漸分散直至消除垢層，對(duì)多中金屬鹽有增溶作用，本發(fā)明用作聚合單體。
(9)、1、2-二羥基-3-丁烯，可以與其他單體聚合成性能良好的阻垢分散劑。是一種具用獨(dú)特作用的新型仰止硫酸鹽，碳酸鹽，污垢形成。在不同階段的循環(huán)冷卻水，如蒸發(fā)器、多級(jí)閃蒸系統(tǒng)、高鹽水溶液系統(tǒng)、在高溫PH值的要求苛刻條件運(yùn)行的能夠仰止污垢形成，除去污垢。是一種性能優(yōu)良的聚合物阻垢分散劑。本發(fā)明用作聚合單體。
(10)、亞磷酸，本發(fā)明用作聚合單體和鏈轉(zhuǎn)移劑。
(11)、氫氧化鈉，本發(fā)明中用作PH值調(diào)節(jié)劑和聚合物鈉鹽的單體。
(12)、次亞磷酸鈉，可以通過次亞磷酸鈉的引發(fā)使亞磷酸在七水硫酸亞鐵的促進(jìn)作用，充分發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移作用。制備全部為膦?；鸯⒒嘶木酆衔?。克服了亞磷酸單獨(dú)作鏈轉(zhuǎn)移劑控制困難，無(wú)效作用的產(chǎn)生。本發(fā)明中用作還原引發(fā)劑和亞磷酸的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)助劑。
(13)、水溶性引發(fā)劑，可以是過硫酸鹽、過氧化氫、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物的一種或多種混合物。本發(fā)明中用作聚合引發(fā)劑。
(14)、促進(jìn)劑，可以是七水硫酸亞鐵、葡萄糖酸鐵、硝酸銅、乙酸鹽的一種或多種水溶性金屬混合物。本發(fā)明中用作低分子量聚合物的促進(jìn)劑。五、本發(fā)明的含醚膦酸磺羧多元封端共聚物合成包括一下組分。(1)丙烯酸(含量99％) 優(yōu)選20-100重％特別優(yōu)選40-80重％。(2)依康酸(含量99％) 優(yōu)選10-80重％特別優(yōu)選20-60重％。(3)亞磷酸(含量99％) 優(yōu)選2-50重％特別優(yōu)選8-40重％。(4)過硫酸鹽(含量99％) 優(yōu)選2-50重％特別優(yōu)選8-35重％。(5)過氧化氫(含量30-50％) 優(yōu)選2-30重％特別優(yōu)選4-15重％。(6)氫氧化鈉(含量50％) 優(yōu)選20-100重％特別優(yōu)選20-80重(7)次亞磷酸鈉(含量99％) 優(yōu)選2-50重％特別優(yōu)選5-40重％。(8)馬來酸酐(含量99％) 優(yōu)選10-70重％特別優(yōu)選10-50重％。(9)丙烯酰嗎啉(含量99％) 優(yōu)選20-70重％特別優(yōu)選20-50重％。(10)七水硫酸亞鐵(含量0.1-5％) 優(yōu)選1.2-20重％特別優(yōu)選3-15重％。(11)異戊二烯磺酸(含量99％)優(yōu)選10-70重％特別優(yōu)選20-60重％(12)烯丙基甘油醚(含量99％)優(yōu)選2-20重％特別優(yōu)選3-15重％。(13)1、2二羥基-3-丁烯(含量50％) 優(yōu)選10-70重％特別優(yōu)選20-60重％。(14)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸；(含量50％) 優(yōu)選10-70重％特別優(yōu)選15-60重％。(15)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸(含量50％) 優(yōu)選10-70重％特別優(yōu)選15-60重％。六、合成原理1.將馬來酸酐溶于去離子水，配制固含量(25-50)水溶液。然后在攪拌的水溶液下加熱70-100℃，加入堿性鈉鹽氫氧化鈉(含量50％)水溶液。分子鏈轉(zhuǎn)移劑亞磷酸或鈉鹽，分子鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑次亞磷酸鈉，低分子量促進(jìn)劑水溶性金屬鹽七水硫酸亞鐵。
2.將溫度維持在70-100℃以線性方式同時(shí)分別加入。引發(fā)劑過硫酸鹽一種或多種混合液與丙烯酰嗎啉水溶液的單體混合液其他單體混合液如丙烯酸、依康酸、異戊二烯磺酸、烯丙基甘油醚、1、2-二羥基-3-丁烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸的優(yōu)選四種單體以上，同時(shí)分別加入上述反應(yīng)液中。維持溫度80-100℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，保溫60-200分鐘。
3.然后用去離子水稀釋到所要求的固體含量，降溫出料。七、特點(diǎn)與用途1本發(fā)明利用具有生物降解性，阻垢性能好的馬來酸酐為單體；具有成本低的工業(yè)廢品晴綸廢絲水解成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，經(jīng)甲基化、磺化、磷化成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸為單體；具有殺菌、阻垢、分散作用的丙烯酰嗎啉為單體；以具有鈣溶量高的烯丙基甘油醚作為引入醚基的共聚單體；以具有高分散性適合于高堿、高硬、要求苛刻條件運(yùn)行的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸或鈉鹽，異戊二烯磺酸或鈉鹽，1、2-二羥基-3-丁烯的一種或多種共聚單體；以具有兩個(gè)羧基和單個(gè)羧基共有的獨(dú)特分散性和除垢、阻垢作用的依康酸，丙烯酸為共聚單體；以亞磷酸或鈉鹽為分子鏈轉(zhuǎn)移劑；次亞磷酸或鈉鹽作為分子鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑克服亞磷酸或鈉鹽作為分子鏈轉(zhuǎn)移不完全反應(yīng)或無(wú)效反應(yīng)；以過硫酸鹽、過氧化物的一種或多種混合物作為引發(fā)液；以水溶性金屬鹽如銅、鐵、鈷、錳優(yōu)選七水硫酸亞鐵促進(jìn)聚合反應(yīng)以及在聚合過程中控制低分子量的促進(jìn)劑，反應(yīng)而成的含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物。
2本發(fā)明產(chǎn)品具有合成工藝簡(jiǎn)單、操作方便、分子量分布窄、低成本、生物降解性好、殺菌、阻垢、除垢、分散性能優(yōu)良。適合于要求鈣容量高、濃縮倍數(shù)高、苛刻條件下運(yùn)行循環(huán)冷卻水的多功能水處理劑。
八、實(shí)施例本發(fā)明的一些實(shí)施方案詳細(xì)描述于，以下實(shí)施例所有的比率、克數(shù)、百分?jǐn)?shù)(％)都以重量計(jì)，所用的試劑全部為優(yōu)良商業(yè)級(jí)品質(zhì)，除非另有說明。實(shí)施例單體縮寫和含量如下。丙烯酸(含量99％)＝A丙烯酰嗎啉(含量99％)＝B馬來酸酐(含量99％)＝C2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸(含量50％)＝D2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸(含量30％)＝G依康酸(含量99％)＝E烯丙基甘油醚(含量99％)＝F異戊二烯磺酸(含量99％)＝I1、2二羥基-3-丁烯(含量50％)＝H亞磷酸(含量99％)過硫酸鹽(含量99％)過氧化氫(含量30-50％)氫氧化鈉(含量50％)次亞磷酸鈉(含量99％)七水硫酸亞鐵(含量0.1-5％)實(shí)施例1含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，25克的馬來酸酐，加熱到80-90℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入50％氫氧化鈉調(diào)FH值7-8。然后加入亞磷酸18克(含量99％)，2.5克次亞磷酸鈉，3.5克的0.18％七水硫酸亞鐵。加溫到來90-92℃，向維持在90-92℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-140分鐘分別，加入15克去離水中的4克過硫酸鈉和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；62克的50％氫氧化鈉和25克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和30克依康酸水溶液混合物；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在90-93℃保溫30-80分鐘。然后用去離水稀釋到固含量40％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值70以下的溶液聚合物固含量40％，未檢測(cè)丙烯酸殘余、馬來酸4PPm平均重分子量4200。實(shí)施例2含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，25克的馬來酸酐，加熱到80-85℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入50％氫氧化鈉調(diào)FH值7-8。然后加入亞磷酸8克(含量99％)，2.3克次亞磷酸鈉，4.5克的018％七水硫酸亞鐵。加溫到來85-90℃，向維持在80-85℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-140分鐘分別，加入20克去離水中的7.5克過硫酸鈉和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；62克的50％氫氧化鈉和25克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；5克99％烯丙基甘油醚和45克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在80-85℃保溫30-80分鐘。加入亞磷酸15克在80-85℃保溫3060分鐘，然后用去離水稀釋到固含量40％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值7.0以下的溶液聚合物固含量40％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量2280。實(shí)施例3含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入80克的去離子水，50克的馬來酸酐，加熱到70-80℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入亞磷酸12克(含量99％)、60克50％氫氧化鈉、5克次亞磷酸鈉、4.5克的018％七水硫酸亞鐵。然后加溫到來80-85℃，向維持在80-85℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-120分鐘分別，加入20克去離水中的85克過硫酸鈉和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；62克的50％氫氧化鈉和40克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；40克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；5克99％烯丙基甘油醚和20克丙烯酸水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在75-80℃保溫30-80分鐘。然后用去離水稀釋到固含量45％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值5以下的溶液聚合物固含量45％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量2180。實(shí)施例4含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，25克的馬來酸酐，加熱到80-85℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入50％氫氧化鈉調(diào)FH值7-8。然后加入5克次亞磷酸鈉，4.8克的0.18％七水硫酸亞鐵。加溫到來80-85℃，向維持在80-85℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-140分鐘分別，加入30克去離水中的5克過酸鈉、4克過硫酸銨和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；62克的50％氫氧化鈉和35克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物；60克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在80-85℃保溫30-80分鐘。加入亞磷酸24克在80-85C保溫30-60分鐘，然后用去離水稀釋到固含量30％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量3280。實(shí)施例5含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-G)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，25克的馬來酸酐，加熱到80-85℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入50％氫氧化鈉調(diào)FH值7-8。然后將中合后的馬來酸鈉鹽，打入滴加槽中備用；然后分別配制成30克去離水中的5克過硫酸鈉、4克過硫酸銨和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物打入滴加槽中備用；62克的50％氫氧化鈉和35克50％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸水溶液混合物打入滴加槽中備用；70克丙烯酸和25克依康酸水溶液混合物打入滴加槽中備用；8克99％烯丙基甘油醚和50克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物打入滴加槽中備用。向反應(yīng)瓶中加入5克次亞磷酸鈉、10克亞磷酸、4.8克的018％七水硫酸亞鐵。加溫到80-85℃，向維持在80-85℃上述組份的攪拌溶液中。以線行方式在100-140分鐘分別同時(shí)滴加上述物料混合液，加入后。將反應(yīng)混合液在80-85℃保溫30 60分鐘。加入15克亞磷酸和30克50％氫氧化鈉水溶液在80-85℃保溫30-60分鐘，然后用去離水稀釋到固含量30％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值5.2時(shí)溶液聚合物固含量30％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量2100。實(shí)施例6含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-F-I)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，30克的馬來酸酐，加熱到70-80℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入亞磷酸15克(含量99％)、60克50％氫氧化鈉、5克次亞磷酸鈉、45克的0.18％七水硫酸亞鐵。然后加溫到來80-85C，向維持在80-85℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-120分鐘分別，加入20克去離水中的12克過硫酸鈉和60克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；30克的50％氫氧化鈉35克50％2丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸和30克50％1、2二羥基-3-丁烯水溶液混合物；65克丙烯酸和5克99％烯丙基甘油醚水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在75-80℃保溫30-80分鐘。然后用去離水稀釋到固含量35％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量35％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量2250。實(shí)施例7含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-G-E-F-H)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入60克的去離子水，25克的馬來酸酐，加熱到75-80℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入50％氫氧化鈉調(diào)FH值7-8。然后將中合后的馬來酸鈉鹽，打入滴加槽中備用；然后分別配制成30克去離水中的10克過硫酸鈉、6克過硫酸銨和50克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物打入滴加槽中備用；25克異戊二烯磺酸和40克30％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯膦酸水溶液混合物打入滴加槽中備用；70克丙烯酸、4克99％烯丙基甘油醚和25克依康酸水溶液混合物打入滴加槽中備用。向反應(yīng)瓶中加入5克次亞磷酸鈉、58克的0.18％七水硫酸亞鐵。加溫到75-80℃，向維持在75-80℃上述組份的攪拌溶液中。以線行方式在100-120分鐘分別同時(shí)滴加上述物料混合液，加入后。將反應(yīng)混合液在80-85℃保溫30-60分鐘。加入15克亞磷酸和30克50％氫氧化鈉水溶液在80-85℃保溫30-60分鐘，然后用去離水稀釋到固含量30％并冷卻到室溫出料測(cè)定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量1800實(shí)施例8含醚膦酸磺羧酸(A-B-C-D-E-F-I)多元封端共聚物向裝有機(jī)械攪器、回冷凝器、加熱器的500毫升多口燒瓶中。加入50克的去離子水，30克的馬來酸酐，加熱到70-80℃保溫30分鐘。馬來酸酐完全溶解后，加入60克50％氫氧化鈉、5克次亞磷酸鈉、4.5克的0.18％七水硫酸亞鐵。然后加溫到來70-75℃，向維持在70-75℃上述組份的攪拌溶液中。以行方式在100-120分鐘分別，加入20克去離水中的12克過硫酸鈉和60克50％丙烯酰嗎啉水溶液混合物；和30克50％1、2二羥基-3-丁烯水溶液混合物；25克依康酸、65克丙烯酸和5克99％烯丙基甘油醚水溶液混合物。上述物料加入后，將反應(yīng)混合液在75-80C保溫30-80分鐘。加入15克亞磷酸和30克50％氫氧化鈉水溶液在70-75C保溫30-60分鐘，然后用去離水稀釋到固含量30％并冷卻到室溫出料。測(cè)定在FH值6.0以下的溶液聚合物固含量30％，未檢測(cè)丙烯酸和馬來酸殘余、平均重分子量3890九、本發(fā)明復(fù)配成用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)為多功能水處理劑，包括以下組份①選自含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物(30-50重％)分子量1000-5000，優(yōu)選20-70重％，特別優(yōu)選30-50重％的一種或多種混合物。廊坊市中華環(huán)?；び邢薰旧a(chǎn)。
②選自丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉三元共聚物(35重％)分子量4000-7000、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉-鄰磺基苯酚甲基代烯丙基醚四元共聚物(30重％)分子量4000-8000、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉-烯丙基甘油醚四元共聚物(30重％)分子量4000-8000、多微聚羧酸鹽(32重％)分子量3000-10000。優(yōu)選10-30重％，特別優(yōu)選10-25重％的一種或多種混合物。廊坊市中華環(huán)?；び邢薰旧a(chǎn)。
③選自膦酸基羧酸基的多胺化合物(30重％)、2-膦酸丁烷-1.2.4三羧酸、1.3.3-三膦酸基戊酸(50重％)、2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鈉(30重％)、優(yōu)選5-15重％，特別優(yōu)選5-12重％的一種或多種混合物。江蘇武進(jìn)水質(zhì)穩(wěn)定劑廠生產(chǎn)，或市售。
④有機(jī)溴殺菌劑選自2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙二醇、2-溴-2-硝基丙醇、3-溴-3-硝基-2.4-戊二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丁二醇，優(yōu)選2-12重％，特別優(yōu)選3-9重％的一種或多種混合物。選自市售的商品級(jí)。
⑤有機(jī)鏻殺菌劑選自四甲基氯化鏻，四羥烷基硫酸鏻、四羥基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻、十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻、優(yōu)選2-8重％，特別優(yōu)選2.5-7重％的一種或多種混合物。選自市售的商品級(jí)。
⑥醛類殺菌劑選自戊二醛，優(yōu)選3-10重％，特別優(yōu)選4-8重％。
⑦鋅鹽選自氯化鋅、七水硫酸鋅，優(yōu)選8-20克，特別優(yōu)選10-18克的一種或多種混合物。
⑧有機(jī)膦緩蝕劑選自脲基四甲叉膦酸(25-50重％)或鈉鹽，多氨基多醚基四甲叉膦酸(30重％)，優(yōu)選8-20重％，特別優(yōu)選10-18重％的一種或多種化合物。
⑨銅緩蝕劑選自苯并三氮唑，巰基苯噻唑，甲基苯并三氮唑或鈉鹽，優(yōu)選1-8重％，特別優(yōu)選1-10重％的一種或多種混合物。
⑩清洗助劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選1-10重％，特別優(yōu)選1-4.5重％的一種或多種混合物。以上沒有注明生產(chǎn)廠家和含量的都同時(shí)選自優(yōu)質(zhì)商品級(jí)。十、下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。在公開和描述本發(fā)明的循環(huán)冷卻水多功能水處理劑前，需要指出本發(fā)明不限于本文實(shí)例所描述的特殊結(jié)構(gòu)，方法步驟和材料的限制。但本發(fā)明優(yōu)選本文中的實(shí)例。
組分①的含量可以根據(jù)不同水質(zhì)，靈活的采用不同使用量，這取決于所要求達(dá)到的目的以及水質(zhì)的不同。當(dāng)對(duì)阻垢、緩蝕性能要求較高時(shí)組分①的含量就多一些，反之就少一些。
組分②、③、⑧可以是具有清洗、除垢、預(yù)膜、殺菌效果的任意一種化合物或混合物。優(yōu)選那些可以提高組分①的阻垢與緩蝕協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì)。組分②、③、⑧的含量同樣可以根據(jù)不同水質(zhì)靈活的采用不同的使用量。當(dāng)需要較好的清洗、除垢、預(yù)膜效果以上用量可以多一些，反之可以少一些。
組分④、⑤、⑥可以是具有殺菌滅藻，粘泥剝離良好效果的任意化合物或混合物。優(yōu)選那些有良好的水溶解性，可以提高組分①的阻垢與緩蝕、殺菌、粘泥剝離清洗協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì)。組分④、⑤、⑥的用量可以根據(jù)實(shí)際需要靈活掌握。
組分⑦、⑨可以是具有緩蝕作用良好效果的任意化合物或混合物。其用量，可根據(jù)實(shí)際需要靈活掌握。
組分⑩可以是具有協(xié)助清洗、除垢作用的表面活性劑或滲透劑及助溶劑的任意化合物或混合物。其用量可以根據(jù)實(shí)際情況靈活掌握。
綜上所述，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是各組分的組合。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，給出了用量范圍內(nèi)使用者可以根據(jù)不同的水質(zhì)和不同的使用目的，調(diào)整配方。本發(fā)明各組分含量的調(diào)整技術(shù)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是常規(guī)的技術(shù)。在使用本發(fā)明的多功能水處理劑時(shí)，也可以靈活的采用不同的使用量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的多功能水處理劑，只需使用一套加藥設(shè)備，只需進(jìn)行一次加藥，加藥前無(wú)須考慮使用多個(gè)藥劑時(shí)需要考慮的藥劑協(xié)同效應(yīng)問題。加藥量比綜合使用多種專用藥劑時(shí)小的多，尤其可貴的是本發(fā)明的多功能水處理劑對(duì)中國(guó)西部地區(qū)，難以處理的水質(zhì)中含有大量的硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽、等難抑止的鈣、鎂垢。在苛刻和高濃縮倍數(shù)條件下，具有良好的顆粒分散性和穩(wěn)定性并有除去老垢的作用。因此使用簡(jiǎn)單方便，成本低，效果好，可以起到殺菌滅藻、粘泥剝離、清洗、預(yù)膜、除垢阻垢、緩蝕效果，不僅功能多，而且效果好，真正做到一劑多用。為世界水處理行業(yè)獻(xiàn)出微薄之力。十一、在下面的實(shí)施例中，除非特別指明，所述的各種物質(zhì)的用量的單位均為重量份數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種制備分子量低于10000的含醚膦酸磺羧酸封端多元共聚物的制備分法及具有粘泥剝離、殺菌滅藻、清洗、除垢、預(yù)膜、緩蝕、阻垢為一體的多功能水處理劑的復(fù)配方法。(1)該制備方法包括多元共聚物，選自四種或多種不飽和羧酸單體、不飽和非羧酸單體和不飽和非酸單體，殺菌單體。存在有①水。②一種或多種水溶性引發(fā)劑。③亞磷酸或其鹽。④次亞磷酸或其鹽。⑤水溶性金屬鹽。制備方法在向維持50-100℃的反應(yīng)物中，分別同時(shí)將其中20-70％重的不飽和羧酸單體選自一種或多種不飽和一元羧酸單體和二元羧酸單體，將其中20-50％不飽和非羧酸單體；其中30-60％重的不飽和非酸單體，其中10-50％重的殺菌單體計(jì)量以線性方式加入聚合反應(yīng)器。反應(yīng)器中有水和3.5-100％重量的亞磷酸或其鹽。在聚合其間，以1.5-20％重的次亞磷酸或其鹽作為亞磷酸分子健引發(fā)劑，克服亞磷酸的無(wú)效反應(yīng)。以水溶性金屬鹽作為低分子量共聚促進(jìn)劑。并且在聚合當(dāng)中可以存在有堿中和劑。以中和至少25％當(dāng)量的存在的不飽和羧酸單體的酸基團(tuán)；并且其中制備過程中固含量為30-80％。該固含量是在于聚合物中末期的，固體反應(yīng)物用水稀釋而計(jì)。(2)復(fù)配成多功能水處理劑的制備方法該方法包括以下組分①含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物，優(yōu)選20-70重％一種或多種共聚混合物。②聚羧酸多元共聚物，優(yōu)選10-50重％一種或多種共聚混合物。③膦羧酸或膦磺羧酸化合物，優(yōu)選5-20重％一種或多種混合物。④有機(jī)溴殺菌劑，優(yōu)選3-10重％一種或多種混合物。⑤醛類殺菌劑，優(yōu)選3-10重％一種或多種混合物。⑥有機(jī)鏻殺菌劑，優(yōu)選3-10重％一種或多種混合物。⑦鋅鹽，優(yōu)選8-15重％-種或多種混合物。⑧有機(jī)膦緩蝕阻垢劑，優(yōu)選8-20重％一種或多種混合物。⑨銅緩蝕劑，優(yōu)選1-10重％一種或多種混合物。⑩清洗助劑，優(yōu)選2-10重％一種或多種混合物。余量為水。
2.權(quán)利要求1的方法，其中亞磷酸的加入量為單位總量的7.5-28重％，次亞磷酸鈉的加入量為單體總量的4-20％。低分子量促進(jìn)劑水溶性金屬鹽為七水硫酸亞鐵，其中一種或多種水溶液加入量為單體總量的5-220ppm；其中一種或多種水溶性引發(fā)劑的加入量為單體總量的0.5-28重％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在30分到400分鐘內(nèi)將不飽和一元羧酸單體、二元羧酸單體、非羧酸單體、非酸單體、殺菌單體必須大于等于四種單體以上，計(jì)量加入含有水和50-100％亞磷酸或其鹽和次亞磷酸或其鹽的聚合反應(yīng)器中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中單體組成為20-70重％單體選自一種或多種不飽和一元和二元羧酸單體，20-50重％的單體選自一種或多種不飽和非羧酸單體。30-60重％的單體選自一種或多種不飽和非酸單體，20-50重％選自一種或多種殺菌單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中低分子量含醚膦酸鹽封端的聚合物的平均分子量小于7500，其中低分子量聚合物所含端基全為含醚膦酸鹽端基；其中堿性中和劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、三乙醇銨，的一種或多種。
6.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和羧酸單體選自；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和非羧酸單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其水溶性鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、異戊二烯磺酸或其鈉鹽、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基膦酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)-1-丙磺酸，一種或多種混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和非酸單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基甘油醚、烯丁基甘油醚、N-乙烯基咪唑、丙烯酸羥丙脂、甲基丙烯酸羥乙脂、1.2二羥基-3-丁烯的一種或多種混合物；其中殺菌單體選自丙烯酰嗎啉。
9.權(quán)利要求1的方法，其中聚羧酸多元共聚物優(yōu)選10-50重％丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉三元共聚物、丙烯酸-衣康酸-丙烯酰嗎啉-烯丙基甘油醚四元共聚物、多微聚羧酸鹽的一種或多種混合物；其中膦羧酸或膦磺酸化合物優(yōu)選5-15重％膦酸基磺酸基羧酸基的多胺化合物，2-膦酸-丁烷-1、2、4三羧酸，2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鈉的一種或多種混合物；其中有機(jī)溴殺菌劑，優(yōu)選2-12重％的、2-氯-2-溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基丙二醇、2-溴-2-硝基丙醇、3-溴-3-硝基-2.4-戊二醇、2-溴-2-硝基-1.3-丁二醇的一種或多種混合物；其中有機(jī)鏻殺菌劑優(yōu)選2-10重％的四甲基氯化鏻、四羥基硫酸鏻，四羥基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻，十四烷氧基甲基三丁基溴化鏻；其中有機(jī)磷緩蝕阻垢劑，優(yōu)選8-20重％脲基四甲叉膦酸或鈉鹽，多氨基多醚基四甲叉膦酸的一種或多種混合物；其中銅緩蝕劑優(yōu)選1-8重％苯并三氮唑、巰基苯噻唑、甲基苯并三氮唑或鈉鹽的一種或多種混物；其中鋅鹽優(yōu)選10-12％氯化鋅、七水硫酸鋅的一種或多種混合液；其中醛類殺菌劑優(yōu)選3-10重％戊二醛；其中清洗助劑優(yōu)選1-5重％烷基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚的一種或多種混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中合成低分子量含醚膦酸磺羧酸封端多元共聚物及多功能水處理劑制備方法的所有的比率，份數(shù)，百分?jǐn)?shù)(％)都以重量計(jì)。所用的試劑除1.2二羥基-3-丁烯含量50-57重％以外，其它全為優(yōu)良商業(yè)級(jí)品質(zhì)，或根據(jù)實(shí)際要求用去離子水配制成所需含的水溶液或鈉鹽，除非另有說明。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于循環(huán)冷卻水的含醚膦酸磺羧酸多元封端共聚物及多功能水處理劑的制備方法。本發(fā)明系采用不飽和羧酸單體、不飽和非羧酸單體、不飽和非酸單體、殺菌單體大于等于四種單體以上。其中以鏈轉(zhuǎn)移劑鏈和轉(zhuǎn)移引發(fā)劑，促進(jìn)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。具用殺菌性、鈣容量高、顆粒分散性水溶性多元封端共聚物為原料與羧酸基磺酸基多元共聚物、有機(jī)膦緩蝕劑、有機(jī)鏻殺菌劑、有機(jī)溴殺菌劑、銅緩蝕劑、清洗助劑、鋅鹽的一種或多種混合物復(fù)配成具有殺菌滅藻、粘泥剝離、清洗、預(yù)膜、除垢、緩蝕、阻垢為一體適合于高堿、高溫、高濃縮倍數(shù)苛刻條件下、高穩(wěn)定狀態(tài)下低成本運(yùn)行的多功能水處理劑。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1458172SQ03122759
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月20日
發(fā)明者高同柱 申請(qǐng)人:高同柱