專利名稱：聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)地講本發(fā)明涉及層狀硅酸鹽高速分散而成的、強(qiáng)度和耐熱性以及防滲性等優(yōu)良的聚酯樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為代表的熱塑性聚酯樹(shù)脂，由于具有優(yōu)良的力學(xué)上強(qiáng)度和耐熱性、成形加工性等而被廣泛用于成形品、膜和纖維等用途之中。
從進(jìn)一步提高力學(xué)上強(qiáng)度(機(jī)械特性)和耐熱性觀點(diǎn)來(lái)看，人們知道在這種熱塑性聚酯樹(shù)脂中加入玻璃纖維或碳纖維等纖維狀增強(qiáng)材料、以及碳酸鈣、粘土礦物、云母等無(wú)機(jī)填料捏合強(qiáng)化的各種樹(shù)脂組合物。但是，使用無(wú)機(jī)材料的情況下，由于僅通過(guò)簡(jiǎn)單混合捏合手段很難使之變成微小顆粒而不能均勻分散，所以存在不能充分提高力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性的問(wèn)題。例如，雖然公開(kāi)了一種將高嶺土或滑石等在PET-PEN共聚物樹(shù)脂中分散而成的樹(shù)脂組合物(例如參照專利文件1)，但是這種情況下也存在同樣問(wèn)題。尤其是當(dāng)耐熱分解性不充分的情況下，高溫加工時(shí)聚酯本身水解，因而不能得到外觀和性能實(shí)際上均良好的成形品和膜。而且為進(jìn)一步提高力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，一旦添加大量無(wú)機(jī)材料，還會(huì)招致比重增加和加工性能降低。
近年來(lái)作為解決上述問(wèn)題的技術(shù)，提出了在聚酯樹(shù)脂中將層狀硅酸鹽分散成分子水平，用少量無(wú)機(jī)材料來(lái)提高耐熱性和機(jī)械特性的各種復(fù)合材料提案。例如將層狀粘土礦物均勻分散在聚酰胺中，開(kāi)發(fā)出強(qiáng)度和剛性、耐熱性均優(yōu)良的復(fù)合材料(如，參照專利文獻(xiàn)2)。的確，即使少量層狀粘土礦物也能顯著提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，但是在聚酯樹(shù)脂的情況下，按照該公報(bào)所記載的方法卻不能得到聚酰胺那樣使粘土礦物分散的復(fù)合體。鑒于此公開(kāi)了一種通過(guò)添加相容劑改善層狀粘土礦物分散性的技術(shù)，但是對(duì)機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的提高效果小，只能得到強(qiáng)韌性低的大的成形品(例如參照專利文獻(xiàn)3)。
此外公開(kāi)了一種在聚合物中分散了層間具有非反應(yīng)活性化合物層狀硅酸鹽的樹(shù)脂組合物(例如參照專利文獻(xiàn)4)。但是，基體樹(shù)脂使用聚酯的情況下，因成形加工時(shí)溫度高而容易水解，不能得到外觀和性能均良好的成形品和膜等。
而且還公開(kāi)了一種含有經(jīng)磷翁鹽有機(jī)化的層狀硅酸鹽的聚酯復(fù)合材料，能改善機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性(例如參照專利文獻(xiàn)5)。的確雖然能防止有機(jī)化劑本身熱分解而著色等而使色調(diào)良好的同時(shí)，還能使強(qiáng)度和耐熱性有某種程度提高，但是由于有機(jī)化劑中有機(jī)陽(yáng)離子的存在而促進(jìn)在高熱時(shí)(成形時(shí))聚酯樹(shù)脂的水解，所以復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性低，結(jié)果不能獲得適于實(shí)用的成形品和膜。
另外，雖然有關(guān)于使有機(jī)磷翁離子在層間離子結(jié)合能將層狀硅酸鹽高度分散在聚酯樹(shù)脂中，得到強(qiáng)度和剛性、耐熱性等均優(yōu)良的成形品的記載，但是與上述同樣卻不能抑制高熱時(shí)的水解(例如參照專利文獻(xiàn)6)。而且即使是組合物和樹(shù)脂膜，在高熱時(shí)耐水解上也存在問(wèn)題(例如參照專利文獻(xiàn)7和8)。
不僅如此，還提出了一些通過(guò)提高聚酯樹(shù)脂組合物的機(jī)械特性和熱時(shí)的熱穩(wěn)定性，來(lái)改善性能平衡的技術(shù)方案(例如參照專利文獻(xiàn)9、10、11和12)。然而，無(wú)論哪個(gè)方案都有工序復(fù)雜，需要用聚醚化合物對(duì)層狀化合物進(jìn)行表面處理等，存在生產(chǎn)性差的問(wèn)題。
另外公開(kāi)了一種含有層狀硅酸鹽的聚酯樹(shù)脂組合物，其中在取代基具有磺酸金屬鹽的芳香族二元羧酸殘基中使0.01～10摩爾％的二元羧酸殘基共聚，據(jù)記載在不損害層狀硅酸鹽高度分散透明性的條件下提高氣體防滲性和機(jī)械強(qiáng)度(例如參照專利文獻(xiàn)13)。然而該公報(bào)中，作為聚酯共聚僅限于5％以下的、取代基具有磺酸金屬鹽的芳香族二元羧酸單體共聚的物質(zhì)，而且更沒(méi)有提及抗氧化劑的必要性。
此外公開(kāi)了一種通過(guò)含有10摩爾％以下的、作為酸成分有磺?；?、芳香族羧酸的聚酯共聚物，使膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽以分子水平均勻分散在熱塑性芳香族聚酯中的聚酯復(fù)合材料(例如參照專利文獻(xiàn)14)。然而即使在該公報(bào)中也未提及抗氧化劑，而且關(guān)于具有磺酰基的芳香族二元羧酸成分在聚酯復(fù)合材料的全部聚酯中所必須占有的摩爾比例也沒(méi)有絲毫記載。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平6-56975號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)昭62-74957號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平3-62846號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平8-53572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平11-130951號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平11-1605號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2000-53847號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2000-327805號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開(kāi)2001-323143號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開(kāi)2001-323144號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開(kāi)2001-323145號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)12特開(kāi)2001-329150號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13特開(kāi)2000-86232號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14特開(kāi)2002-82236號(hào)公報(bào)綜上所述，目前的現(xiàn)狀是尚未提供一種由層狀硅酸鹽在聚酯樹(shù)脂基體中高度分散而成的、外觀等良好、防滲性強(qiáng)、具有力學(xué)上強(qiáng)度極高和即使高溫成形時(shí)也不產(chǎn)生水解的耐熱性的聚酯樹(shù)脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，目的在于提供一種由納米級(jí)層狀硅酸鹽填料高度分散而成、具有極高強(qiáng)度和成形加工時(shí)不水解的耐熱性、同時(shí)還兼有低霧度、高透明性、尺寸穩(wěn)定性和氧防滲性的聚酯樹(shù)脂組合物。
解決上述課題用的本發(fā)明方案如下。
<1>一種聚酯樹(shù)脂組合物，是含有(1)熱塑性聚酯樹(shù)脂，(2)具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物，(3)層狀硅酸鹽和(4)抗氧化劑的聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯共聚物中所占的比例為5～15摩爾％，具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯樹(shù)脂組合物的全部聚酯中所占的比例為1～5摩爾％，而且所述的聚酯樹(shù)脂組合物中抗氧化劑含量處于0.01～1.0重量％范圍內(nèi)。
<2>上述<1>所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所述的(2)的聚酯共聚物是與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
<3>上述<1>或<2>所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中構(gòu)成所述的(2)的聚酯共聚物的單體中至少一種單體，與構(gòu)成所述的(1)的熱塑性聚酯樹(shù)脂的單體相同。
<4>上述<1>～<3>中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的(2)的聚酯共聚物與層狀硅酸鹽之間的配比為50～500重量％。
<5>上述<1>～<4>中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的層狀硅酸鹽含量為0.5～30重量％。
<6>上述<1>～<5>中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的層狀硅酸鹽是經(jīng)有機(jī)化劑有機(jī)化的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物，是含有(1)熱塑性聚酯樹(shù)脂，(2)具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物，(3)層狀硅酸鹽和(4)抗氧化劑的聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯共聚物中所占的比例為5～15摩爾％，具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯樹(shù)脂組合物的全部聚酯中所占的比例為1～5摩爾％，而且所述的聚酯樹(shù)脂組合物中抗氧化劑含量處于0.01～1.0重量％范圍內(nèi)。
在熱塑性聚酯樹(shù)脂中將層狀硅酸鹽，特別是有機(jī)化的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽(詳見(jiàn)后述)捏合分散之際，本發(fā)明中作為與抗氧化劑一起使用的相容劑或分散促進(jìn)劑，使用具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物。這樣能夠使捏合容易化和促進(jìn)分散，能有效地抑制加工成形時(shí)聚酯樹(shù)脂的熱分解乃至水解，得到高度均勻分散的聚酯樹(shù)脂組合物。
以下就本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物的主要構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(熱塑性聚酯樹(shù)脂)本發(fā)明使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂，是一種具有熱流動(dòng)性的直鏈狀乃至支鏈狀聚酯化合物，通?？梢酝ㄟ^(guò)二元羧酸和二元醇類縮聚得到。
上述的二元羧酸成分，既可以是芳香族二元羧酸，也可以是脂肪族及其他二元羧酸，具體可以舉出例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、六氫對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4-二甲酸、二苯砜二甲酸、乙醇酸、對(duì)氧代苯甲酸、對(duì)氧代乙氧基苯甲酸等雙官能團(tuán)羧酸中的一種或兩種以上。
其中在實(shí)際縮聚時(shí)，用甲醇等將上述二元羧酸酯化后利用脫醇的方法進(jìn)行縮聚，或者用二元羧酸酐得到縮聚物的方法。這種情況下，作為二元羧酸成分的是上述二元羧酸的酯類或酸酐。
而且作為上述的二元醇成分，既可以使用芳香族二元醇，也可以使用脂肪族或其他二元醇，具體可以舉出例如，乙二醇、由HO(CH2)nOH(n表示3～10的整數(shù)。)表示的聚乙二醇、異丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、2，2-雙-4-羥基苯基丙烷、氫醌、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘等二官能團(tuán)醇中的一種或兩種以上。
(聚酯共聚物)本發(fā)明使用的具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物，是以具有氨基(-NH2)、亞氨基(＞HN)、酰胺基(-CO-N＜)和磺酸基(-SO2OH)中至少一個(gè)官能團(tuán)并能與羧基(-COOH)或羥基(-OH)縮聚的雙官能團(tuán)單體，作為共聚結(jié)構(gòu)單元縮聚而成的聚酯共聚物。這里作為該共聚時(shí)的其他結(jié)構(gòu)單元，雖然可以使用上述熱塑性聚酯樹(shù)脂縮聚用的全部二元羧酸化合物和二元醇類，但是其中優(yōu)選與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
而且構(gòu)成本發(fā)明的上述聚酯共聚物的單體中至少有一種，也優(yōu)選與構(gòu)成本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹(shù)脂的單體相同。
另外，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物中，上述聚酯共聚物與層狀硅酸鹽(詳見(jiàn)后述)之間的配比優(yōu)選50～500重量％。而且該配比更優(yōu)選70～400重量％，特別優(yōu)選100～300重量％。
本發(fā)明的上述聚酯共聚物中，具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體所占的比例必須處于5～15摩爾％范圍內(nèi)。該共聚物摩爾比一旦低于5摩爾％，因促進(jìn)層狀硅酸鹽填料的捏合而抑制基體樹(shù)脂(聚酯樹(shù)脂)的熱分解的效果不充分，得不到高度的分散性。另一方面，該共聚物摩爾比若超過(guò)15摩爾％，則得到的聚酯樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性和防滲性等性能均不充分。
此外，上述聚酯共聚物中具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體所占的比例，優(yōu)選處于5.5～12摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于6～9摩爾％范圍內(nèi)。
上述具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體實(shí)例，例如可以舉出5-磺酸鈉基間苯二甲酸(或其二甲酯)、N，N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪、雙(氨基環(huán)己基)甲烷、2-氨基乙基哌嗪、2-氨基丙基哌嗪、月桂酸二乙醇酰胺、鄰氨基苯基、間二甲苯二胺、對(duì)氨基苯酚、間氨基苯酚、各種氨基苯酚類、對(duì)苯二胺、間苯二胺、各種亞苯基二胺類、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯、4-氨基-4’-羥基二苯甲烷、4-氨基-4’-羥基二苯乙烷、4-氨基-4’-羥基二苯砜、4-氨基-4’-羥基二苯硫、4，4’-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯砜或其鹵代取代物、甲基和苯基等的烷基取代物和芳基取代物等。這些共聚單體可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。
本發(fā)明使用的具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體，也可以形成金屬鹽。取代基中有金屬鹽基的單體的金屬離子，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣等堿金屬，鈹、鎂、鈣、鍶等堿土金屬，以及鋁、鋅等，其中優(yōu)選鋰、鈉、鉀等堿金屬，更優(yōu)選鈉。
而且本發(fā)明的聚酯組合物的全部聚酯中具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體比例，處于1～5摩爾％范圍內(nèi)。這種全部聚酯中具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體比例，一旦低于1摩爾％，捏合就會(huì)變得困難和分散性不足。而且全部聚酯中上述單體的比例若超過(guò)5摩爾％，則聚酯樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性和防滲性等不足。
此外，上述全部聚酯中具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體比例，優(yōu)選處于1.3～4，5摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1.5～4.0摩爾％范圍內(nèi)。
(層狀硅酸鹽)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物，可以在聚酯樹(shù)脂基體中添加作無(wú)機(jī)填料用的層狀硅酸鹽。通過(guò)充填這種層狀硅酸鹽，特別是后述的有機(jī)化膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽，能夠提高由該聚酯樹(shù)脂組合物組成的成形品和膜等的機(jī)械強(qiáng)度以及耐熱性和氧氣防滲性等。
作為本發(fā)明使用的上述層狀硅酸鹽，膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽最為適用。膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽哪種都可以，可以從公知物中適當(dāng)選擇。作為所述的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽，例如，可以舉出天然或合成的鋰蒙脫石、皂石、富鎂蒙脫石、貝得石、蒙脫石、綠脫石(ノントライト)、膨潤(rùn)土等蒙脫石屬礦物，以及Na型四硅含氟云母、Li型四硅含氟云母、Na型含氟帶云母和Li型含氟帶云母等膨潤(rùn)性云母屬粘土礦物或蛭石或者其兩種以上的混合物。
而且作為上述層狀硅酸鹽商品，可以舉出ラポナイトXLG(英國(guó)ラポ—ト公司制造，合成鋰蒙脫石類似物)、ラポナイトRD(英國(guó)ラポ—ト公司制造，合成鋰蒙脫石類似物)、サ—マビス(德國(guó)ヘンケル公司制造，合成鋰蒙脫石類似物)、スメクトンSA-1(クニミネ株式會(huì)社制造，皂石類似物)、ベンゲル(豐順洋行制造，天然蒙脫石)、クニビアF(クニミネ工業(yè)株式會(huì)社制造，天然蒙脫石)、ビ—ガム(美國(guó)バンダ—ビルト出品，天然鋰蒙脫石)、ダイモナイト(トピ—工業(yè)株式會(huì)社出品，合成膨潤(rùn)性云母)、ソ マシフ(コ—プケミカル株式會(huì)社出品，合成膨潤(rùn)性云母)、SWN(コ—プケミカル株式會(huì)社出品，合成蒙脫石)和SWF(コ—プケミカル株式會(huì)社出品，合成蒙脫石)等。
上述的“膨潤(rùn)性”是指在層狀硅酸鹽的晶體之間侵入水和醇、醚等溶劑時(shí)膨潤(rùn)的性質(zhì)。
本發(fā)明中優(yōu)選含有被有機(jī)化劑有機(jī)化狀態(tài)下的上述膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽。本身是無(wú)機(jī)成分的層狀硅酸鹽的層間無(wú)機(jī)離子經(jīng)有機(jī)離子置換，能夠提高與構(gòu)成基體的樹(shù)脂成分，特別是與由上述具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體聚合而成的聚酯共聚物的相容性。
上述的有機(jī)化劑可以舉出有機(jī)翁離子，所述的有機(jī)翁離子可以舉出銻翁離子、磷翁離子、硫翁離子等。其中優(yōu)選銻翁離子和磷翁離子，從提高耐熱性觀點(diǎn)來(lái)看特別優(yōu)選磷翁離子。
上述的磷翁離子優(yōu)選下式(1)表示的離子化合物。
化1
式(1)上述式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立表示氫原子、1～20個(gè)碳原子的烷基、或者從含有羧基、羥基、苯基或環(huán)氧基的烴基中選出的基團(tuán)。其中所述的烷基和苯基各自氫原子中的一部分也可以被從鹵原子、羥基、羧基和-COOR(R表示1～5個(gè)碳原子的烷基)中選出的基團(tuán)所取代。
作為上式(1)表示的磷翁離子的具體實(shí)例，例如，可以舉出四乙基磷翁、三乙基芐基磷翁、四丁基磷翁、四辛基磷翁、三甲基癸基磷翁、三甲基十二癸基磷翁、三甲基十六烷基磷翁、三甲基十八烷基磷翁、三丁基甲基磷翁、三丁基十二烷基磷翁、三丁基十六烷基磷翁、三丁基十八烷基磷翁、四(羥甲基)磷翁、甲基三苯基磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羥乙基三苯基磷翁、二苯基二辛基磷翁、三苯基辛基磷翁、四苯基磷翁等離子。這些離子當(dāng)中，特別優(yōu)選四乙基磷翁、四丁基磷翁、四(羥甲基)磷翁、乙基三苯基磷翁、2-羥乙基三苯基磷翁等離子。
本發(fā)明中使上述的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽有機(jī)化的方法，可以舉出將膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽在溶劑中分散后，向其中混合上式(1)表示的磷翁離子使存在于硅酸鹽晶體層間的部分或全部陽(yáng)離子(Na、Li等)與磷翁離子進(jìn)行離子交換，使之有機(jī)化的方法，關(guān)于該制法并無(wú)特別限定。這種情況下，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇等作為所述的溶劑。
本發(fā)明的層狀硅酸鹽(特別是經(jīng)有機(jī)化的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽)含量，相對(duì)于聚酯樹(shù)脂組合物總量?jī)?yōu)選0.5～30重量％，更優(yōu)選3～20重量％。該含量一旦低于0.5重量％，因?qū)訝罟杷猁}的充填而帶來(lái)的增強(qiáng)效果就不能充分得到；反之若該含量超過(guò)30重量％，則會(huì)導(dǎo)致層狀硅酸鹽等無(wú)機(jī)填料的分散性和透明性降低，用聚酯樹(shù)脂組合物制造的成形品和膜等力學(xué)強(qiáng)度往往不足而變脆。
(抗氧化劑)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物中，可以配入抑制因成形加工時(shí)的高溫而引起熱分解乃至水解等用的抗氧化劑。對(duì)于本發(fā)明用的抗氧化劑并無(wú)特別限制，可以從苯酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑以及其他公知的抗氧化劑乃至熱分解抑制劑中選出的一種或兩種以上使用。
作為上述抗氧化劑的具體實(shí)例，可以舉出6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉、環(huán)己酸鎳、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、2-甲基-4-甲氧基二苯胺、1-甲基-2-苯基吲哚等。
而且也可以使用以下文件記載的抗氧化劑。即歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)第223739、同309401、同309402、同310551、同310552、同459416等號(hào)公報(bào)，德國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第3435443號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭54-48535、同60-107384、同60-107383、同60-125470、同60-125471、同60-125472、同60-287485、同60-287486、同60-287487、同60-287488、同61-160287、同61-185483、同61-211079、同62-146678、同62-146679、同62-146680、同62-282885、同62-262047、同63-051174、同63-89877、同63-88380、同63-88381、同63-113536等號(hào)公報(bào)；特開(kāi)昭63-163351、同63-203372、同63-224989、同63-251282、同63-267594、同63-182484等號(hào)公報(bào)；特開(kāi)平1-239282、同2-262654、同2-71262、同3-121449、同4-291685、同4-291684、同5-61166、同5-119449、同5-188687、同5-188686、同5-110490、同5-1108437、同5-170361等號(hào)公報(bào)，特公昭48-43295、同48-33212等號(hào)公報(bào)，美國(guó)專利第4814262、同4980275等號(hào)公報(bào)等記載的。
另外，市售的抗氧化劑，例如可以適當(dāng)使用住友化學(xué)株式會(huì)社出品的“SMIRISER(スミライザ—)BHT”(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、チバ·ガイギ公司出品的“Irganox1010”(四(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯)甲烷)、住友化學(xué)株式會(huì)社出品的“SMIRISER TDP”(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、チバ·ガイギ公司出品的“Irgafos168”(三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)等。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物中，上述抗氧化劑在聚酯數(shù)值組合物中的含量處于0.01～1.0重量％范圍內(nèi)。該含量低于0.01重量％時(shí)，成形加工時(shí)對(duì)熱分解的抑制效果不足，而超過(guò)1.0重量％也不需要，由于抗氧化劑過(guò)量能使聚酯樹(shù)脂分解或者使機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性降低等不利情況發(fā)生，所以必須避免。上述抗氧化劑在聚酯數(shù)值組合物中的含量，優(yōu)選處于0.05～0.9重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.1～0.8重量％范圍內(nèi)。
(捏合與分散)本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物采用熔融狀態(tài)下捏合各種材料的方法可以容易地制造，對(duì)于其捏合順序和采用的方法雖然并無(wú)特別限制，但是優(yōu)選預(yù)先將聚酯共聚物與層狀硅酸鹽捏合后，再加入熱塑性聚酯樹(shù)脂捏合的方法。對(duì)于所述的熔融捏合使用的混合捏合機(jī)并無(wú)特別限制，例如可以舉出雙螺旋擠壓機(jī)、雙軸旋轉(zhuǎn)型連續(xù)捏合機(jī)、在旋轉(zhuǎn)園盤和固定園盤之間進(jìn)行捏合的石臼型連續(xù)捏合機(jī)(KCKC)、封閉式混煉機(jī)、捏合機(jī)、輥式研磨機(jī)等。
本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物可以廣泛用于各種成形品和光學(xué)材料用膜、磁性材料用支持體、以及圖像形成層用支持體等用途之中。
實(shí)施例以下用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。本實(shí)施例中的“份數(shù)”，除非特別說(shuō)明否則均表示“重量份”。
實(shí)施例1(有機(jī)化膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽的制備)準(zhǔn)備5千克コ—プケミカル株式會(huì)社制造的“SWN”(合成蒙脫石)作為膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽，加入50升水—甲醇混合溶劑將其分散后，在其中混合5千克三甲基十六烷基磷翁并攪拌，得到了經(jīng)三甲基十六烷基磷翁離子有機(jī)化處理的有機(jī)化膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽。
(聚酯共聚物的合成)使用45摩爾％作二元羧酸成分用的對(duì)苯二甲酸以及45摩爾％作二元醇成分用的乙二醇，使用5摩爾％作具有氨基官能團(tuán)單體用的鄰氨基苯甲醇以及5摩爾％作具有磺酸基官能團(tuán)單體用的5-鈉磺酸基間苯二甲酸二甲酯，在此共聚比例下進(jìn)行縮聚，得到了共計(jì)以10摩爾％使具有氨基的單體與具有磺酸基的單體共聚的聚酯共聚物。所得到的聚酯共聚物的特性粘度為0.61。
(聚酯樹(shù)脂組合物的制備)使用特性粘度為0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為熱塑性聚酯樹(shù)脂，在50份該聚酯樹(shù)脂中配入39.5份上述聚酯共聚物、10份上述有機(jī)化層狀硅酸鹽和作抗氧化劑用的各0.25份チバ·ガイギ公司出品的“Irgafos168”和“Irganox1010”，將其投入東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的雙螺旋擠壓機(jī)“TEM-37型”中進(jìn)行熔融捏合，得到了本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物。其中上述熔融捏合是在280℃和500轉(zhuǎn)/分鐘螺旋轉(zhuǎn)速下進(jìn)行的。
實(shí)施例2
除了實(shí)施例1中使用未用具有磺酸基單體(5-鈉磺酸基鄰苯二甲酸二甲酯)的條件下縮聚得到的聚酯共聚物作為聚酯共聚物以外，與實(shí)施例1同樣得到了聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例3除了實(shí)施例1中使用未用氨基單體(5鄰氨基苯甲醇)的條件下縮聚得到的聚酯共聚物作為聚酯共聚物以外，與實(shí)施例1同樣得到了聚酯樹(shù)脂組合物。
對(duì)照例1除將實(shí)施例2中的熱塑性聚酯樹(shù)脂的配比份數(shù)，由50份增加到80份，將聚酯共聚物的配比份數(shù)由39.5份減少到9.5份以外，與實(shí)施例2同樣得到了聚酯樹(shù)脂組合物。
對(duì)照例2除將實(shí)施例2中的抗氧化劑(“Irgafos168”和“Irganox1010”)的配比份數(shù)，由各0.25份減少到0.004份以外，與實(shí)施例2同樣得到了聚酯樹(shù)脂組合物。
(評(píng)價(jià)試驗(yàn))對(duì)上面得到的本發(fā)明的和對(duì)照用的聚酯樹(shù)脂組合物，進(jìn)行了以下評(píng)價(jià)試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果示于下記的表1之中。
(1)分散狀態(tài)評(píng)價(jià)用廣角X射線衍射法測(cè)定層狀硅酸鹽(001)面衍射峰的同時(shí)，再用透過(guò)式電子顯微鏡目視觀察其分散狀態(tài)。基于這些測(cè)定和觀察，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
◎無(wú)衍射峰，未發(fā)現(xiàn)凝聚微粒。
○無(wú)衍射峰，發(fā)現(xiàn)的凝聚微粒小于5％。
△無(wú)衍射峰，發(fā)現(xiàn)的凝聚微粒小于30％。
×有衍射峰，發(fā)現(xiàn)的凝聚微粒大于30％。
(2)拉伸彈性模量將各聚酯樹(shù)脂組合物制成厚度1毫米、寬度10毫米的試驗(yàn)片，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所株式會(huì)社制造)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，根據(jù)該結(jié)果求出各自的彈性模量，以各彈性模量相對(duì)于對(duì)照例1和2得到的各種聚酯樹(shù)脂組合物制成的試驗(yàn)片(本評(píng)價(jià)中稱為“非強(qiáng)化樹(shù)脂片”)的彈性模量提高的百分?jǐn)?shù)(％)，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎相對(duì)于非強(qiáng)化樹(shù)脂片提高比例達(dá)50％以上。
○相對(duì)于非強(qiáng)化樹(shù)脂片提高比例達(dá)20％以上和50％以下。
△相對(duì)于非強(qiáng)化樹(shù)脂片提高比例達(dá)5％以上和20％以下。
×相對(duì)于非強(qiáng)化樹(shù)脂片提高比例小于5％或者未提高反而降低。
(3)氧防滲性用Mocon公司制造的測(cè)定裝置“OX-TRAN10/50A”測(cè)定氧氣透過(guò)率，以相當(dāng)于對(duì)照例1和2得到各聚酯樹(shù)脂組合物(本評(píng)價(jià)中稱為“非強(qiáng)化樹(shù)脂”)氧氣透過(guò)率的大小程度作為評(píng)價(jià)的指標(biāo)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎?yàn)榉菑?qiáng)化樹(shù)脂的1/10以下。
○為非強(qiáng)化樹(shù)脂的1/10以上和1/5以下。
△為非強(qiáng)化樹(shù)脂的1/5以上和1/2以下。
×為非強(qiáng)化樹(shù)脂的1/2以上。
(4)平均分子量從實(shí)施例和對(duì)照例得到的各聚酯樹(shù)脂組合物中分離除去有機(jī)化層狀硅酸鹽，用GPC測(cè)定該聚酯樹(shù)脂的分子量分布，求出數(shù)均分子量，以相當(dāng)于對(duì)照例1和2得到各聚酯樹(shù)脂組合物(本評(píng)價(jià)中稱為“非強(qiáng)化樹(shù)脂”)分子量的百分比(％)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎?yàn)榉菑?qiáng)化樹(shù)脂的95％以上。
○為非強(qiáng)化樹(shù)脂的95％以下和90％以上。
△為非強(qiáng)化樹(shù)脂的90％以下和70％以上。
×為非強(qiáng)化樹(shù)脂的70％以下。
(5)透明性用各聚酯樹(shù)脂組合物制作厚度0.5毫米的片材，用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造的濁度計(jì)“NDH-1001DP”測(cè)定光線透過(guò)率，以相當(dāng)于對(duì)照例1和2得到各聚酯樹(shù)脂組合物制成上述片材(本評(píng)價(jià)中稱為“非強(qiáng)化樹(shù)脂片”)的百分比(％)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
◎?yàn)榉菑?qiáng)化樹(shù)脂片的95％以上。
○為非強(qiáng)化樹(shù)脂片的95％以下和90％以上。
△為非強(qiáng)化樹(shù)脂片的90％以下和70％以上。
×為非強(qiáng)化樹(shù)脂片的70％以下。
表1

上表1說(shuō)明，本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物(實(shí)施例1～3)，層狀硅酸鹽的分散性優(yōu)良，拉伸彈性(機(jī)械強(qiáng)度)高，從數(shù)均分子量的結(jié)果來(lái)看能夠抑制熱(水)解，同時(shí)還能提高耐熱性。而且氧氣防滲性有優(yōu)良，透明性也良好。
另一方面，對(duì)照例1和2的聚酯樹(shù)脂組合物，相容性差、層狀硅酸鹽的分散性不好，而且以機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性為首的各種性能均劣化。特別是在抗氧化劑少的對(duì)照例2中證明，數(shù)均分子量低會(huì)引起熱(水)解。
按照本發(fā)明，能夠提供一種事先將納米級(jí)層狀硅酸鹽分散而成，尤其具有不伴隨成形加工時(shí)水解的耐熱性，而且還具有低霧度下的高透明性和高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和氧氣防滲性的聚酯樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹(shù)脂組合物，是含有(1)熱塑性聚酯樹(shù)脂，(2)具有氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物，(3)層狀硅酸鹽和(4)抗氧化劑的聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯共聚物中所占的比例為5～15摩爾％，具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯樹(shù)脂組合物的全部聚酯中所占的比例為1～5摩爾％，而且所述的聚酯樹(shù)脂組合物中抗氧化劑含量處于0.01～1.0重量％范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所述的(2)的聚酯共聚物是與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯共聚而成的聚酯共聚物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中構(gòu)成所述的(2)的聚酯共聚物的單體中至少一種單體，與構(gòu)成所述的(1)的熱塑性聚酯樹(shù)脂的單體相同。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的(2)的聚酯共聚物與層狀硅酸鹽之間的配比為50～500重量％。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的層狀硅酸鹽含量為0.5～30重量％。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的聚酯樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的層狀硅酸鹽是經(jīng)有機(jī)化劑有機(jī)化的膨潤(rùn)性層狀硅酸鹽。
全文摘要
提供一種由納米級(jí)層狀硅酸鹽高度分散而成的、尤其是備有高強(qiáng)度和不伴隨成形加工時(shí)水解的耐熱性的聚酯樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂組合物，是含有(1)熱塑性聚酯樹(shù)脂，(2)具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體共聚而成的聚酯共聚物，(3)層狀硅酸鹽和(4)抗氧化劑的聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯共聚物中所占的比例為5～15摩爾％，具有以氨基、亞氨基、酰胺基和磺酸基中至少一個(gè)基團(tuán)作為官能團(tuán)的單體在所述的聚酯樹(shù)脂組合物的全部聚酯中所占的比例為1～5摩爾％，而且所述的聚酯樹(shù)脂組合物中抗氧化劑含量處于0.01～1.0重量％范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1485371SQ0312297
公開(kāi)日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者吉田哲也, 白倉(cāng)幸夫, 氣賀沢忠宏, 岡本正巳, 夫, 巳, 忠宏 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社