專利名稱：發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡體。更具體地說，本發(fā)明涉及可適宜用于例如以鞋底為首、汽車和其它交通工具、家具、寢具等的彈性材料等的發(fā)泡體。
本發(fā)明還涉及聚氨酯泡沫的制造方法。更具體地說，涉及可適宜用于鞋底、特別是低密度鞋底等的聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚氨酯泡沫為代表的發(fā)泡體已用于各種領(lǐng)域。一般來說，發(fā)泡體所要求的性質(zhì)是根據(jù)其使用目的或使用部位而有所不同。從安全性、舒適性和感覺的提高的觀點(diǎn)來看，一直在開發(fā)具有足夠的強(qiáng)度，且具備柔軟和良好的感覺和低回彈性作為其性質(zhì)的聚氨酯泡沫。但是，目前還沒有得到具有足夠的強(qiáng)度、且同時(shí)滿足柔軟和良好的感覺以及低回彈性的發(fā)泡體。
例如，特開2002-47330號(hào)公報(bào)中公開了在聚氨酯泡沫領(lǐng)域中，伸長率和抗張強(qiáng)度良好的低回彈聚氨酯泡沫。但是，雖然滿足了高強(qiáng)度和低回彈性，但在動(dòng)態(tài)粘彈性方面，貯存模量(E’)高，不具有柔軟和良好的感覺的缺點(diǎn)。
另外，在特開平11-286566號(hào)公報(bào)提出了具有低回彈性的聚氨酯泡沫，但該聚氨酯泡沫的缺點(diǎn)是，在室溫下不具有足夠的硬度和強(qiáng)度。
聚醚型聚氨酯相比于聚酯型聚氨酯，耐加水分解性優(yōu)良，所以可用于鞋底中。
但是，由聚醚型聚氨酯構(gòu)成的鞋底具有缺點(diǎn)是，當(dāng)試圖將鞋輕量化以使得其舒適性良好的場合，機(jī)械強(qiáng)度差。
特開平3-121116號(hào)公報(bào)公開了一種鞋底用聚氨酯組合物及其制造方法，該組合物含有聚醚型多元醇、鏈增長劑、發(fā)泡劑和異氰酸酯或由具有2個(gè)活性氫的化合物和二異氰酸酯構(gòu)成的末端二異氰酸酯預(yù)聚物，其中所述聚醚型多元醇的分子量為2000～10000。但是，在該公報(bào)中，根本沒有教示有關(guān)隨著輕量化而使尺寸變化的方法。
在特開2000-290345號(hào)公報(bào)中公開了一種鞋底用聚氨酯泡沫的制造方法，其使包含含有由用具有2個(gè)羥基的化合物作為起始原料、飽和度是0.06meq/g以下的聚氧化丙二醇的多元醇成分、催化劑和水的多元醇組合物，同聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到成形體密度為0.2～1.0g/cm3和C硬度為35～90。但是，該方法中，根本沒有教示有關(guān)隨著輕量化而使尺寸穩(wěn)定性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有足夠的強(qiáng)度、且同時(shí)具有柔軟和良好的感覺以及低回彈性的發(fā)泡體。
本發(fā)明的另一目的是提供采用聚醚型聚氨酯得到的即使低密度，也具有足夠的強(qiáng)度，且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的聚氨酯泡沫，以及提供作為利用了該聚氨酯泡沫的特征的用途的鞋底和使用了該鞋底的鞋。
本發(fā)明的這些目的和其它目的通過下面的描述變得更明顯。
根據(jù)本發(fā)明，是提供(1)密度為0.1g/cm3以上，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5的一種發(fā)泡體，由該發(fā)泡體構(gòu)成的鞋底用部件、具有該發(fā)泡體的鞋底、和具有該鞋底的鞋；(2)密度為0.1g/cm3以上，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5的一種鞋底用發(fā)泡體；(3)一種聚氨酯泡沫的制造方法，其是使多元醇成分和異氰酸酯化合物反應(yīng)，其中該多元醇成分包含數(shù)均分子量為3000～5000的二官能聚醚型多元醇和數(shù)均分子量為4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比為35/65～65/35；以及(4)一種聚氨酯泡沫，其密度為0.1g/cm3以上，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5，該聚氨酯泡沫是由多元醇成分和異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到，其中該多元醇成分包含數(shù)均分子量為3000～5000的二官能聚醚型多元醇和數(shù)均分子量為4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比為35/65～65/35。


圖1是顯示發(fā)泡體的tanδ的溫度變化的圖形。
圖2中，(a)是在本發(fā)明的實(shí)施例I-7中得到的試樣片材的貯存模量的溫度變化的圖形；(b)是在本發(fā)明的實(shí)施例I-7中得到的試樣片材的tanδ的溫度變化的圖形。
圖3是實(shí)施例II和比較例II中所用的鞋底用中底成形體的形狀的示意說明圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)泡體按照J(rèn)IS K 7198中規(guī)定的試驗(yàn)法在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下測(cè)定的由動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)(以下簡單地稱作為貯存模量)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5，所以具有足夠的強(qiáng)度，且發(fā)現(xiàn)同時(shí)具有柔軟和良好的感覺和低回彈性之類的優(yōu)良效果。
本發(fā)明者為了得到同時(shí)具有柔軟和良好的感覺和低回彈性之類的優(yōu)良效果的發(fā)泡體，進(jìn)行反復(fù)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定中，25℃的貯存模量、和損耗模量與該貯存模量的比率所表示的tanδ與人感覺的感觸和低回彈性之間有相關(guān)關(guān)系。即，通過指觸和貯存模量評(píng)價(jià)感覺(觸感)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在25℃、振動(dòng)頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘下測(cè)定時(shí)的貯存模量和tanδ是在處于所定的范圍內(nèi)的情況下，在作為人間生活時(shí)的一般生活溫度的-5℃至40℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過1年時(shí)間，可以得到的具有足夠的強(qiáng)度、和具有柔軟和良好的感覺和低回彈性的發(fā)泡體。因此，本發(fā)明的發(fā)泡體是通過特定的貯存模量和特定的tanδ進(jìn)行適當(dāng)?shù)叵薅ā?br> 另外，作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定時(shí)的條件的溫度25℃和振動(dòng)頻率10Hz是根據(jù)如下情況進(jìn)行設(shè)定人們?cè)谌粘Ｉ钪猩眢w所感受的溫度的平均值是25℃左右，以及使用該發(fā)泡體作為鞋底，穿著具有該鞋底的鞋步行，慢跑，或者全速跑動(dòng)時(shí)鞋底受到的固有振動(dòng)頻率是5～10Hz。
在本說明書中所謂的“柔軟的感覺”是指，用手指的前端或者其附近或者指尖的有指紋的部分直接擠壓或拾取發(fā)泡體時(shí)，發(fā)泡體不會(huì)壓癟成象石頭一樣堅(jiān)硬的感覺，而是沒有感覺到底附著感的那種程度的舒適性感覺。
在本說明書中所謂的“低回彈性”是指，根據(jù)JIS K 6301中規(guī)定的回彈性試驗(yàn)，使用直徑為32毫米和厚度10毫米的發(fā)泡體在溫度25℃下測(cè)定的回彈模量是35％以下。
動(dòng)態(tài)粘彈性是在對(duì)發(fā)泡體給予恒定的正弦波的應(yīng)變時(shí)的粘性和彈性的組合行為。動(dòng)態(tài)粘彈性是通過測(cè)定應(yīng)力相對(duì)于應(yīng)變或應(yīng)變相對(duì)于應(yīng)力的值而求得。
復(fù)數(shù)模量是動(dòng)態(tài)粘彈性中的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變的比值，其是通過復(fù)數(shù)演算作為矢量求得的。在施加特性振動(dòng)頻率的正弦波的應(yīng)變時(shí)顯示同位相的應(yīng)力成分的大小的復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部是貯存模量(動(dòng)態(tài)貯存模量)，而在施加特性振動(dòng)頻率的正弦波的應(yīng)變時(shí)位相移動(dòng)π/2的應(yīng)力成分的大小的復(fù)數(shù)模量的虛數(shù)部分是損耗模量(動(dòng)態(tài)損耗模量)。
tanδ，即所謂的損耗正切，用下式表示〔tanδ〕＝〔損耗模量〕/〔貯存模量〕。
tanδ是用作發(fā)泡體的能量吸收性的尺度。對(duì)于動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度變化的測(cè)定，通過將測(cè)定時(shí)的振動(dòng)頻率恒定，求得貯存模量、損耗模量和tanδ作為溫度的函數(shù)，由此從貯存模量的分散和損耗模量的吸收，可知所測(cè)定的發(fā)泡體的玻璃狀態(tài)到橡膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)移，從外部給予的沖擊能量的松弛現(xiàn)象等。
在貯存模量為0.5～2Mpa、優(yōu)選為0.5～1.8Mpa、更優(yōu)選為0.5～1.6Mpa、再優(yōu)選為0.6～1.3Mpa的范圍內(nèi)的場合，可得到具有足夠的強(qiáng)度，具有柔軟和良好的感覺的發(fā)泡體。也就是說，在貯存模量比前述下限值更小時(shí)，發(fā)泡體過于柔軟，不僅不具有良好的感覺，而且機(jī)械強(qiáng)度低下，而在貯存模量比上述上限值大時(shí)，發(fā)泡體變硬，不具有柔軟的感覺。
在tanδ為0.16～0.5，優(yōu)選為0.18～0.46，更優(yōu)選為0.18～0.40，再優(yōu)選為0.18～0.35的范圍內(nèi)的場合，可得到低回彈性和形狀復(fù)原性優(yōu)良的發(fā)泡體。即，tanδ比前述下限值更小的場合，施加外力時(shí)低回彈性變得不足，而tanδ比前述上限值更大的場合，施加外力產(chǎn)生變形時(shí)，不能容易地復(fù)原至原來的形狀，不能得到柔軟和良好的感覺。
本發(fā)明的發(fā)泡體的一個(gè)大的特征在于，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在。由于該特征，沒有降低發(fā)泡體的高分子結(jié)晶性和取向性，所以據(jù)認(rèn)為，在-5℃～40℃的溫度范圍內(nèi)，發(fā)泡體具有足夠的強(qiáng)度和低回彈性。在發(fā)泡體在未滿-20℃的溫度下具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，發(fā)泡體變成分子運(yùn)動(dòng)可能以低能量進(jìn)行的狀態(tài)，所以降低了構(gòu)成發(fā)泡體的高分子化合物的結(jié)晶性和取向性，由此發(fā)泡體的強(qiáng)度和低回彈性兩者難以兼有。
玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)存在的溫度范圍是-5～40℃的溫度范圍，從具有足夠的強(qiáng)度和低回彈性的觀點(diǎn)來看，該溫度范圍為-20～60℃，優(yōu)選是-15～60℃，更優(yōu)選是-10～60℃，再優(yōu)選是-10～30℃，特別優(yōu)選是0～25℃。
在本說明書中所謂的“玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)”，是發(fā)泡體玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，也就是發(fā)泡體從玻璃狀態(tài)變化成橡膠狀態(tài)時(shí)的溫度。具體地說，在10Hz的振動(dòng)頻率下，在使溫度在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)變化的同時(shí)測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，從動(dòng)態(tài)粘彈性得到的tanδ的峰值溫度就玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
另外，tanδ的峰值是指當(dāng)從低溫(例如-70℃)升溫至高溫(例如60℃)時(shí)tanδ從增大轉(zhuǎn)變成減少時(shí)的拐點(diǎn)(極大值)，該拐點(diǎn)(極大值)不包括由噪聲產(chǎn)生的微小變化。
另外，tanδ的溫度變化如圖1中所示，對(duì)于tanδ的峰值，將顯示為最高值的峰作為主峰(MP)，該tanδ的峰值作為主峰值(MPV)，當(dāng)微小的變化(DV)為0.03以下時(shí)，可以有DV/MPV的值為0.1以下的微小的變化存在。DV/MPV的值優(yōu)選為0.07以下。在本發(fā)明中，即使在前述tanδ的峰值溫度所定義的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以外，有這樣的微小峰值存在，也被看作玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為1個(gè)。另外，優(yōu)選不存在這樣的微小變化。
本發(fā)明的發(fā)泡體的tanδ的峰值，從具有低回彈性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是0.25～1，更優(yōu)選是0.3～1。
發(fā)泡體的回彈模量在按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法，采用厚度為10毫米、直徑為32毫米的發(fā)泡體在溫度25℃下測(cè)定時(shí)，從使由外部給予的沖擊能量吸收的觀點(diǎn)來看，發(fā)泡體的回彈模量優(yōu)選是35％以下，更優(yōu)選是32％以下，再優(yōu)選是30％以下。另外，在施加外力產(chǎn)生變形時(shí)，從易于復(fù)原成原來的形狀的觀點(diǎn)來看，回彈模量優(yōu)選是10％以上，更優(yōu)選是12％以上，再優(yōu)選是15％以上。從這些觀點(diǎn)來看，發(fā)泡體的回彈模量優(yōu)選是10～35％，更優(yōu)選是12～32％，再優(yōu)選是15～30％。
另外，發(fā)泡體的抗張強(qiáng)度在按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法，采用從厚度為10毫米的聚氨酯泡沫沖切出的啞鈴2號(hào)形的試驗(yàn)片在溫度25℃下測(cè)定，從得到充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是0.98MPa以上，更優(yōu)選是1.18Mpa以上，再優(yōu)選是1.47Mpa以上。
作為構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)泡體的原材料，以具有自發(fā)泡性的聚氨酯等為首，還包括橡膠、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂等。在采用橡膠、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂等的場合，可以采用的方法有用使這些樹脂預(yù)發(fā)泡得到的預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行發(fā)泡的方法和使該樹脂浸漬發(fā)泡劑后，在模具內(nèi)發(fā)泡成形的方法等。
以下對(duì)本發(fā)明的發(fā)泡體由代表性的聚氨酯泡沫構(gòu)成的情況進(jìn)行說明。
本發(fā)明的具有預(yù)定的貯存模量和tanδ的聚氨酯泡沫可以通過將(a)多元醇、(b)鏈增長劑、(c)聚異氰酸酯化合物、(d)催化劑和(e)發(fā)泡劑以適宜的量調(diào)整并混合、使它們反應(yīng)，控制所形成的聚氨酯泡沫的軟鏈段和硬鏈段的比率而制得。
聚氨酯泡沫是由靠多元醇構(gòu)成的軟鏈段、和靠含有具有高的鍵合能的氨基甲酸乙酯鍵和脲鍵的集合體構(gòu)成的硬鏈段形成。由該硬鏈段引起的動(dòng)態(tài)粘彈性的行為因?yàn)樵?5～40℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)貯存模量和tanδ給予影響，由此控制該行為是重要的。
多元醇優(yōu)選是選自于具有兩個(gè)以上羥基的聚醚型多元醇(以下稱之為聚醚型多元醇)或以聚醚型多元醇為基劑的聚合物多元醇(以下稱之為聚合物多元醇)以及聚酯型多元醇組成的組的至少一種。
作為聚醚型多元醇，包括在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇等多元醇上加成聚合環(huán)氧烷而得到的聚醚型多元醇、聚氧化丁二醇等。
作為聚醚型多元醇的代表例，可列舉出在聚氧丙烯系多元醇的末端羥基上加成環(huán)氧乙烷而得到的相應(yīng)于每個(gè)1個(gè)羥基的分子量為1500以上的聚氧丙烯系多元醇，由四氫呋喃的開環(huán)聚合得到的分子量為1000以上的聚氧化丁二醇和它們的混合物等。
作為聚合物多元醇的代表例，可列舉出使含有聚合性不飽和基的單體聚合而得到的聚合物粒子以分散在聚醚型多元醇中的狀態(tài)形成得到的聚合物多元醇等。該聚合物多元醇可以通過如下方法制造例如，將使含有聚合性不飽和基的單體聚合而得到的聚合物粒子與聚醚型多元醇混合、由此使聚合物粒子分散在聚醚型多元醇中的方法，通過在前述聚醚型多元醇中使含有前述聚合性不飽和基的單體聚合，從而制得由含有前述聚合性不飽和基的單體得到的聚合物微粒子，使之分散在聚醚型多元醇中的方法等。這些方法中，后一方法因?yàn)槿菀椎玫骄酆衔镂⒘Ｗ泳鶆蚍稚⒃谠摼勖研投嘣贾械木酆衔锒嘣?，所以是?yōu)選的。
作為含有聚合性不飽和基的單體，可列舉出苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1～4的丙烯酸烷基酯；丙烯酸縮水甘油酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種以上混合使用。
作為聚酯型多元醇，例如包括作為乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等多元醇同鄰苯二甲酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸等多元酸的縮合物的、在末端具有羥基的多元醇。
為了得到滿足本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性條件，具有足夠的強(qiáng)度和所需的貯存模量和tanδ的聚氨酯泡沫，二官能多元醇和三官能多元醇的分子量以及這兩個(gè)多元醇的重量比可以被調(diào)節(jié)。
所謂的二官能多元醇就是平均官能基團(tuán)數(shù)是2的聚醚型多元醇或其改性體。而所謂的三官能多元醇就是平均官能基團(tuán)數(shù)是3的聚醚型多元醇或其改性體。
另外，在本說明書中所謂的“動(dòng)態(tài)粘彈性條件”就是貯存模量是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5。
例如，在僅用二官能多元醇控制強(qiáng)度、貯存模量和tanδ的場合，優(yōu)選的是，采用低分子量的二官能多元醇，通過軟鏈段更易于受到硬鏈段影響，由此使自由度降低，從而使得整個(gè)樹脂的結(jié)晶性提高。通過該操作，可以滿足動(dòng)態(tài)粘彈性條件。
在并用二官能多元醇和三官能多元醇的場合，優(yōu)選的是，使二官能多元醇的種類恒定，控制三官能多元醇的分子量和二官能多元醇與三官能多元醇的重量比，以提高硬鏈段附近的軟鏈段部分的結(jié)晶性。這樣，通過控制三官能多元醇的分子量和二官能多元醇與三官能多元醇的重量比，可以滿足動(dòng)態(tài)粘彈性條件。
二官能多元醇和三官能多元醇的分子量、以及二官能多元醇和三官能多元醇的重量比，是得到具有足夠的強(qiáng)度的發(fā)泡體的重要因素。
從賦予足夠的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，二官能多元醇優(yōu)選具有平均官能基團(tuán)數(shù)為1.5～2.5和數(shù)均分子量為1000～5000。
二官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量的下限值，從保持聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是3000以上，更優(yōu)選是3200以上，再優(yōu)選是3500以上。二官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量的上限值，從操作時(shí)的粘度考慮，優(yōu)選是5000以下，更優(yōu)選是4800以下，再優(yōu)選是4500以下。從這些觀點(diǎn)來看，二官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選是3000～5000，更優(yōu)選是3200～4800，更優(yōu)選是3500～4500。
二官能聚醚型多元醇可以通過如下的方法等制造以具有2個(gè)羥基的化合物作為起始原料，對(duì)其采用二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉等催化劑，無規(guī)地或嵌段地，優(yōu)選嵌段地進(jìn)行以包含環(huán)氧丙烷作為必需成分的一種以上環(huán)氧烷的開環(huán)加成反應(yīng)；在所得的具有2個(gè)羥基的化合物的分子末端上無規(guī)地或嵌段地加成環(huán)氧烷，優(yōu)選嵌段地加成環(huán)氧乙烷的方法等。
作為具有2個(gè)羥基的化合物的例子，可列舉出二元醇、二元酚、具有2個(gè)羥基的胺、具有2個(gè)羥基的烷醇胺等。
作為具有2個(gè)羥基的化合物的具體例子，可列舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇等碳原子數(shù)為2-9的烷撐二醇；亞二甲苯基二醇、氫醌、雙酚A等芳香族二醇；二乙醇胺；二羥甲基脲；它們的改性物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
從提高初期反應(yīng)性、確保成形體的尺寸穩(wěn)定性和縮短脫模時(shí)間的觀點(diǎn)來看，三官能多元醇優(yōu)選是平均官能基團(tuán)數(shù)為2.5～3.5和數(shù)均分子量為2000～10000。
三官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量的下限值，從確保聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是4000以上，更優(yōu)選是4200以上，再優(yōu)選是4500以上。三官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量的上限值，從確保聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性和操作時(shí)的粘度方面考慮，優(yōu)選是5500以下，更優(yōu)選是5300以下，再優(yōu)選是5000以下。從這些觀點(diǎn)來看，三官能聚醚型多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選是4000～5500，更優(yōu)選是4200～5300，更優(yōu)選是4500～5000。
三官能聚醚型多元醇可以通過如下的方法等制造以具有3個(gè)羥基的化合物作為起始原料，對(duì)其采用前述催化劑、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑，無規(guī)地或嵌段地，優(yōu)選嵌段地進(jìn)行以包含環(huán)氧丙烷作為必需成分的一種以上的環(huán)氧烷的開環(huán)加成反應(yīng)；在所得的具有3個(gè)羥基的化合物的分子末端上無規(guī)地或嵌段地加成環(huán)氧烷，優(yōu)選嵌段地加成環(huán)氧乙烷的方法等。
作為具有3個(gè)羥基的化合物的例子，可列舉出具有3個(gè)羥基的多元醇、具有3個(gè)羥基的多元酚等。
作為具有3個(gè)羥基的化合物的具體例子，可列舉出甘油、三羥甲基丙烷、它們的改性物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
作為與具有2個(gè)羥基的化合物和具有3個(gè)羥基的化合物進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)氧烷，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等。這些之中，優(yōu)選的是，單獨(dú)使用環(huán)氧丙烷、或者以環(huán)氧丙烷為主要成分(50重量％以上、優(yōu)選65重量％以上，特別優(yōu)選80重量％以上)，與其它環(huán)氧烷共用而形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，特別優(yōu)選與其它環(huán)氧烷共用形成嵌段共聚物。
如果在二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的內(nèi)部和末端存在的氧化乙烯基的含有率變高、則親水性增加、吸引水分，由此使得聚醚型聚氨酯泡沫的作為一個(gè)特征的耐加水分解性降低。因此，二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇中的氧化乙烯基的含有量最好分別是35重量％以下，優(yōu)選是20重量％以下，從末端反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，最好是5重量％以上，優(yōu)選是8重量％以上。
二官能多元醇/三官能多元醇的重量比，從確保足夠的強(qiáng)度和成形體的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是30/70～80/20，更優(yōu)選是35/65～65/35，再優(yōu)選是40/60～60/40。
二官能多元醇/三官能多元醇的重量比的上限值，從確保在輕量化的同時(shí)的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為65/35以下，更優(yōu)選是63/37以下，再優(yōu)選是60/40以下。而其下限值從確保在輕量化的同時(shí)的耐屈撓性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為35/65以上，更優(yōu)選是37/63以上，再優(yōu)選是40/60以上。從這些觀點(diǎn)來看，二官能多元醇/三官能多元醇的重量比優(yōu)選是35/65～65/35，更優(yōu)選是37/63～63/37，再優(yōu)選是40/60～60/40。
在使用聚醚型多元醇作為二官能多元醇的場合，從賦予足夠的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其平均官能基團(tuán)數(shù)為1.5～2.5，數(shù)均分子量為1500～4500。而在使用聚酯型多元醇作為二官能多元醇的場合，從賦予足夠的強(qiáng)度、確保液狀性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其平均官能基團(tuán)數(shù)為1.5～2.5，數(shù)均分子量為1000～2500。
在使用聚醚型多元醇作為三官能多元醇的場合，從成形體的尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其平均官能基團(tuán)數(shù)為2.5～3.5，數(shù)均分子量為2000～8000。而在使用聚酯型多元醇作為三官能多元醇的場合，從確保成形體的尺寸穩(wěn)定性和聚醚型多元醇的液狀性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其平均官能基團(tuán)數(shù)為2.5～3.5，數(shù)均分子量為2000～4000。
這些多元醇中，從兼有柔軟和良好的感覺和低回彈性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選聚醚型多元醇。
從得到廉價(jià)且強(qiáng)度優(yōu)良、在輕量化的同時(shí)賦予尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯泡沫的觀點(diǎn)，多元醇成分中的二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的合計(jì)含量，優(yōu)選是90重量％以上，更優(yōu)選是95重量％，再優(yōu)選100重量％。作為可以在多元醇成分中含有的其它多元醇成分，例如可列舉出二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇以外的聚醚型多元醇等。這些成分的量優(yōu)選是在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適宜地調(diào)整。
多元醇成分優(yōu)選是二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的混合物，但必要時(shí)，也可將在該混合物中分散聚合物微粒子而成的聚合物微粒子分散體作為多元醇成分。
作為聚合物微粒子分散體的代表例，可列舉出將使含有聚合性不飽和基的單體聚合而得到的聚合物的微粒子分散在前述混合物中的聚合物微粒子分散體等。該聚合物微粒子分散體例如可以通過如下的方法制造將使含有聚合性不飽和基的單體聚合而得到的聚合物的微粒子與前述混合物混合、由此使聚合物的微粒子分散在前述混合物中的方法；在前述混合物中使含有聚合性不飽和基的單體聚合，由此將由含有聚合性不飽和基的單體得到的聚合物微粒子分散在前述混合物中的方法等。這些方法中，后一方法因?yàn)榭梢匀菀椎氐玫绞咕酆衔镂⒘Ｗ釉谇笆龌旌衔镏芯鶆虻胤稚⒌木酆衔镂⒘Ｗ臃稚Ⅲw，所以是優(yōu)選的。
作為含有聚合性不飽和基的單體，可列舉出苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子數(shù)為1～4的丙烯酸烷基酯；丙烯酸縮水甘油酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種以上混合使用。
在聚合物微粒子分散體中的前述混合物的含有量是不特別限定的，但從保持機(jī)械強(qiáng)度和提高尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是20重量％以下，更優(yōu)選是10重量％以下。
作為鏈增長劑，可以使用數(shù)均分子量為1000以下的低分子量的、在分子內(nèi)具有2個(gè)以上活性氫的化合物。
作為鏈增長劑的代表例，可列舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇；乙二胺、六亞甲基二胺等脂肪族多元胺；芳香族多元胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等烷醇胺等；它們的改性物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
優(yōu)選的鏈增長劑是選自于數(shù)均分子量為1000以下的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、和它們的改性物等之中的至少一種。
通過調(diào)整具有低分子量的鏈增長劑的量而可以得到滿足了動(dòng)態(tài)粘彈性條件，具有足夠的強(qiáng)度和所需的貯存模量和tanδ的聚氨酯泡沫。
一般來說，鏈增長劑與異氰酸酯成分反應(yīng)，形成剛硬的硬鏈段。由該硬鏈段引起的動(dòng)態(tài)粘彈性行為對(duì)動(dòng)態(tài)粘彈性條件給予直接影響。鏈增長劑的量增加，因?yàn)樵黾恿擞叉湺蔚拇笮『蛡€(gè)數(shù)，所以推測(cè)在-5～40℃的溫度范圍內(nèi)、貯存模量和tanδ增高。
但是，在鏈增長劑的量太多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致聚氨酯泡沫的硬度、貯存模量的增加和惡化感覺，所以從得到具有柔軟和良好感覺的發(fā)泡體的觀點(diǎn)來看，鏈增長劑的量優(yōu)選是，相對(duì)于多元醇100重量份為3～20重量份。
作為異氰酸酯化合物，可列舉出具有2個(gè)以上異氰酸酯基的芳香族系、脂環(huán)族系和脂肪族系的聚異氰酸酯、它們的混合物、將它們改性得到的改性聚異氰酸酯等。
作為異氰酸酯化合物的具體例，可列舉出甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；氫化二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、氫化甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族聚異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；它們的混合物、它們的改性體等。
改性體包括作為異氰酸酯化合物與多元醇多反應(yīng)生成物的預(yù)聚物型改性體，脲基(nurate)改性體、脲改性體、碳二亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體、縮二脲改性體等。
異氰酸酯化合物中，優(yōu)選除了多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯等聚合物之外的芳香族聚異氰酸酯及其改性體。特別地，含有由聚醚型多元醇構(gòu)成的軟鏈段、由4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或用其改性體預(yù)聚物化的異氰酸酯化合物(以下稱之為異氰酸酯預(yù)聚物)因?yàn)榫哂泻杏删勖研投嘣紭?gòu)成的軟鏈段的結(jié)構(gòu)、對(duì)提高低密度聚氨酯泡沫的機(jī)械特性有效的，所以是非常優(yōu)選的。
另外，在聚醚型多元醇中，對(duì)于每個(gè)1個(gè)羥基具有分子量為1000以上的聚氧化丙烯系二醇是優(yōu)選的，因?yàn)檠趸瘉喭榛湹闹貜?fù)是長的，所以在聚氨酯泡沫中有效地起到作為軟鏈段的作用，伸長特性和屈撓特性是良好的。
由于聚醚型多元醇預(yù)先同異氰酸酯化合物反應(yīng)，所以不一定必須進(jìn)行羥基的伯羥基化，在末端可以加成環(huán)氧乙烷，也可以不加成。
在異氰酸酯預(yù)聚物中，可以含有二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或其改性物同鏈增長劑的反應(yīng)生成物。
作為聚異氰酸酯化合物的代表例，可列舉出異氰酸酯預(yù)聚物等。
異氰酸酯預(yù)聚物是通過在聚異氰酸酯單體過量存在下，將聚異氰酸酯單體和多元醇經(jīng)由通常的方法攪拌、使它們反應(yīng)而得到。
作為用于聚異氰酸酯化合物的單體的具體例，可列舉出甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物、它們的改性體、例如碳亞二胺改性體等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。這些單體之中，優(yōu)選的是，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或該4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和其碳亞二胺改性體的并用。
異氰酸酯預(yù)聚物中，從確保足夠的強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，采用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳亞二胺改性體得到的異氰酸酯預(yù)聚物是優(yōu)選的。
而且，在采用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳亞二胺改性體得到的異氰酸酯預(yù)聚物中，可以混合4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
另外，在制備異氰酸酯預(yù)聚物時(shí)，根據(jù)需要，可以添加添加劑。
作為上述添加劑，例如，以在制備異氰酸酯預(yù)聚物時(shí)根據(jù)需要采用的添加劑為首，為了防止異氰酸酯預(yù)聚物自己聚合，可以采用氯化氫氣體、亞硫酸氣體等酸性氣體、乙酰氯、苯酰氯、間苯二酰氯等酸性氯化物、磷酸、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯等磷酸化合物等異氰酸酯自聚合防止劑。這些添加劑，可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
為了避免粘度過高以致于用低壓發(fā)泡機(jī)進(jìn)行成形變得困難，異氰酸酯預(yù)聚物的NCO％優(yōu)選是10％以上，更優(yōu)選是15％以上。而為了避免粘度過低以致于發(fā)泡機(jī)的計(jì)量精度降低，異氰酸酯預(yù)聚物的NCO％優(yōu)選是25％以下，更優(yōu)選是22％以下，再優(yōu)選是20％以下。
異氰酸酯預(yù)聚物在15℃以上呈液體狀，在低壓下也可排出，所以可以提供即使在例如40～50℃的成形溫度下也沒有任何問題的聚氨酯泡沫的制造方法。
從液體粘度的上升防止和液體的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，聚異氰酸酯化合物的NCO％優(yōu)選是10～25％。作為構(gòu)成聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯單體，從得到具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的發(fā)泡體的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
另外，在本發(fā)明中，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用催化劑。
作為催化劑，可列舉出例如，TEDA(1，4-二氮雜二環(huán)-〔2.2.2〕-辛烷)、N，N，N’，N’-四甲基亞己基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亞丙基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基亞乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙基胺、三丁基胺、雙(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺、N，N-二乙基芐基胺、雙(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑等。這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。這些催化劑之中，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選叔胺。
另外，也可使用例如二月桂酸二丁基錫、油酸亞錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛等有機(jī)金屬化合物作為叔胺之外的催化劑。
作為用于本發(fā)明的發(fā)泡劑，優(yōu)選是水。烴、含氯氟烴和氫化氟烴等可以與水一起共存。從避免引起地球的臭氧層破壞的問題的觀點(diǎn)，優(yōu)選單獨(dú)地使用水作為發(fā)泡劑。
在使用水作為發(fā)泡劑時(shí)，通常地，水與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，形成剛硬的硬鏈段。由該硬鏈段引起的動(dòng)態(tài)粘彈性行為對(duì)動(dòng)態(tài)粘彈性條件造成直接影響。水的量增加，因?yàn)樵黾恿擞叉湺蔚拇笮『蛡€(gè)數(shù)，所以推測(cè)在-50～40℃的溫度范圍內(nèi)提高了tanδ的值。但是，受由異氰酸酯和水的反應(yīng)產(chǎn)生的碳酸氣體的影響，聚氨酯泡沫低密度化。因此，水的量是重要的。從這些觀點(diǎn)來看，作為發(fā)泡劑的水的量相對(duì)于多元醇100重量份優(yōu)選是0.3～2重量份，更優(yōu)選是0.5～1.8重量份，再優(yōu)選是0.9～1.6重量份。
在本發(fā)明中，作為添加劑，可以使用硅氧烷系表面活性劑(泡沫穩(wěn)定劑)、交聯(lián)劑、顏料、抗氧化劑、黃變防止劑等。
將多元醇、鏈增長劑、聚異氰酸酯化合物、催化劑和發(fā)泡劑以適宜的量調(diào)整并混合，使它們反應(yīng)、控制形成聚氨酯泡沫的軟鏈段和硬鏈段的比率，由此可以得到滿足本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性條件、具有足夠的強(qiáng)度和所需的貯存模量以及tanδ的聚氨酯泡沫。
最好將使多元醇和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)的兩者的比率調(diào)整成異氰酸酯指數(shù)是80～110、優(yōu)選是85～105、更優(yōu)選是90～100、再優(yōu)選是82～95、特別優(yōu)選是85～90。
作為聚氨酯泡沫的制造方法，可列舉出例如，將多元醇、鏈增長劑、催化劑、發(fā)泡劑、添加劑等預(yù)先混合、攪拌得到的多元醇成分同聚異氰酸酯化合物在成形機(jī)中混合、攪拌、注入至成形模具內(nèi)，使之發(fā)泡的方法等。更具體地說，可列舉出如下的方法將多元醇成分使用槽等進(jìn)行混合、攪拌，通常調(diào)溫至40℃左右之后，采用自動(dòng)混合注入型發(fā)泡機(jī)或自動(dòng)混合型注射發(fā)泡機(jī)等發(fā)泡機(jī)，使多元醇成分同聚異氰酸酯化合物反應(yīng)、發(fā)泡的方法等。
成形模具的材質(zhì)是不特別限定的。其例子包括鐵、不銹鋼、銅、鋁、鋁合金、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。而且，對(duì)成形模具的內(nèi)表面形狀也不特別限定，只要具有對(duì)應(yīng)于所需的鞋底的形狀，可以是任意的形狀。
進(jìn)行成形時(shí)，為了提高脫模性，優(yōu)選在成形模具的內(nèi)表面上預(yù)先用涂布、噴霧等通常的方法附著脫模劑。作為該脫模劑的代表例，可列舉出二甲基硅油等硅氧烷系脫模劑、礦物油、石蠟等，但本發(fā)明不僅限于所示例的這些。
在進(jìn)行成形之后，通過脫模，可以得到具有所需形狀例如鞋底的形狀的聚氨酯泡沫。
為了得到滿足本發(fā)明的動(dòng)態(tài)粘彈性條件、具有足夠的強(qiáng)度和所需的貯存模量以及tanδ的聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫的密度是0.1g/cm3以上、優(yōu)選是0.2～0.6g/cm3以上、更優(yōu)選是0.25～0.45g/cm3。另外，從確保足夠的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，聚氨酯泡沫的成形密度優(yōu)選是0.1～0.5g/cm3，更優(yōu)選是0.2～0.45g/cm3、更優(yōu)選是0.3～0.4g/cm3。
另外，在按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法，采用從厚度為10毫米的聚氨酯泡沫沖切出的啞鈴2號(hào)形的試驗(yàn)片在溫度25℃下測(cè)定時(shí)，從得到充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的觀點(diǎn)來看，抗張強(qiáng)度優(yōu)選是0.98MPa以上，更優(yōu)選是1.18Mpa以上，再優(yōu)選是1.47Mpa以上。
另外，作為本發(fā)明的聚氨酯泡沫的優(yōu)選用途，可列舉出男鞋、女鞋、童鞋、涼鞋、運(yùn)動(dòng)鞋等的鞋底。
一般地，鞋底包括分類成在涼鞋、男鞋等中使用的外底、運(yùn)動(dòng)鞋等中使用的中底、和鞋內(nèi)部中裝著的內(nèi)底的鞋底用部件。本發(fā)明可適宜地使用這些鞋底用部件，但這些部件之中，從體現(xiàn)發(fā)泡體的效果方面來看，特別優(yōu)選中底和鞋內(nèi)部中裝著的內(nèi)底。
本發(fā)明的鞋子通?？梢酝ㄟ^將鞋本體(鞋面等)和鞋底結(jié)合在一起(一體化)而制成。鞋本體就是包裹腳背的部分，其具體材料和形狀是不受限制的。
以上，對(duì)發(fā)泡體為聚氨酯泡沫的情況進(jìn)行了說明，但密度為0.1g/cm3以上，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5的發(fā)泡體的制造方法是因該發(fā)泡體的種類等而異。因此優(yōu)選的是，以上的說明的這些性質(zhì)根據(jù)發(fā)泡體的種類而適宜地調(diào)整。
以下，對(duì)于本發(fā)明的發(fā)泡體是聚氨酯泡沫的場合，更具體地說是具有前述性質(zhì)的發(fā)泡體的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
實(shí)施例實(shí)施例I和比較例I按照表1中所示的組成，將多元醇、鏈增長劑、催化劑、發(fā)泡劑(水)、表面活性劑和白色顏料混合，調(diào)制成多元醇成分。
多元醇成分和聚異氰酸酯的配合比率是調(diào)整成使得按照下式求得的異氰酸酯指數(shù)是表1中所示的值。
〔異氰酸酯指數(shù)〕＝〔實(shí)際使用的異氰酸酯量〕÷(按化學(xué)計(jì)量學(xué)上與多元醇相當(dāng)量的異氰酸酯量)×100將多元醇成分和聚異氰酸酯裝入至自動(dòng)混合型注射發(fā)泡機(jī)〔Polyurethane Engineering Co.Ltd.制，形式MU-203S、型號(hào)8-018〕，在35～45℃的溫度下混合，將所得的混合物裝入至溫度為45～55℃的成形模具(在內(nèi)表面上涂布硅氧烷脫模劑)內(nèi)，在以下的成形條件下發(fā)泡、制作成10毫米×100毫米×300毫米的聚氨酯泡沫的試樣片材。
〔成形條件〕·反應(yīng)性乳白期5～15秒·脫模時(shí)間5.5～6.5分鐘另外，在表1中的各個(gè)實(shí)施例和比較例中所用的成分的縮寫是表示如下。
〔多元醇〕PO1聚丙二醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名PREMINOL5005、官能基團(tuán)數(shù)2、羥基值28mgKOH/g、數(shù)均分子量4000〕PO2聚丙二醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名EXENOL 540、官能基團(tuán)數(shù)2、羥基值56mgKOH/g、數(shù)均分子量2000〕PO3聚丙三醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名EXENO1 820、官能基團(tuán)數(shù)3、羥基值34mgKOH/g、數(shù)均分子量4900〕PO4聚酯型多元醇〔原料單體乙二醇、1，4-丁二醇和己二酸、乙二醇/1，4-丁二醇(重量比)＝1/1、官能基團(tuán)數(shù)2、羥基值86mgKOH/g、數(shù)均分子量1300〕〔聚異氰酸酯〕PI1花王株式會(huì)社制，商品名EDDYFOAM B-6106M(NCO％16.0％、異氰酸酯預(yù)聚物中所用的異氰酸酯4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)PI2花王株式會(huì)社制，商品名EDDYFOAM B-2009(NCO％18.5％、異氰酸酯預(yù)聚物中所用的異氰酸酯4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)〔鏈增長劑〕CE1乙二醇CE2二甘醇CE3季戊四醇的改性物〔三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制，商品名SUNIX HD-402、官能基團(tuán)數(shù)4、羥基值405mgKOH/g、數(shù)均分子量550〕
〔催化劑〕三亞乙基二胺〔表面活性劑〕Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制、商品名SRX-253〔白色顏料〕大日本精化株式會(huì)社制，商品名FTR White表1

(續(xù)前表)

采用所制得的各試樣片材，一邊將其溫度變化成-70～60℃，一邊測(cè)試其貯存模量和tanδ的溫度變化。作為其一個(gè)例子，對(duì)于實(shí)施例I-7得到的試樣片材，貯存模量和tanδ的溫度變化的測(cè)定結(jié)果示于圖2中。在圖2中，(a)是表示貯存模量的溫度變化的圖形，(b)是表示tanδ的溫度變化的圖形。從該tanδ的溫度變化的圖形可知，tanδ的峰值是11℃。
接著，對(duì)所制作的試樣片材的物理性質(zhì)根據(jù)如下方法進(jìn)行測(cè)試。其結(jié)果示于表2中。
(1)貯存模量和tanδ動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)是按照J(rèn)IS K 7189的試驗(yàn)法，采用從所制作的試樣片材切出的長度30毫米、截面為5毫米×10毫米的直方體試樣，通過IT計(jì)測(cè)控制株式會(huì)社制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置DVA-225，以升溫速度2℃/分、振動(dòng)頻率10Hz測(cè)定。從冷卻后的-100℃開始測(cè)定。由所得的數(shù)據(jù)求得在25℃下的貯存模量和tanδ。
(2)密度密度是通過測(cè)定試樣片材(100毫米×300毫米×10毫米)的重量，除以體積300立方厘米而得到。
(3)硬度試樣片材表面的硬度是用Asker C硬度計(jì)在25℃下測(cè)定。
(4)抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長率采用從試樣片材沖切出的啞鈴2號(hào)形的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
(5)回彈模量采用從試樣片材沖切出的直徑為32毫米(厚度10毫米)的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
(6)感覺在25℃下，通過指觸評(píng)價(jià)厚度為10毫米的聚氨酯泡沫的感覺。感覺為柔軟的時(shí)表示為S，感覺為硬的時(shí)表示為H。
表2

(續(xù)前表)

從表2中所示的結(jié)果可見，在各實(shí)施例中得到的聚氨酯泡沫是密度為0.1g/cm3以上，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量(E’)是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5，所以同時(shí)具備柔軟和良好的感覺和低回彈性。
與此相對(duì)，比較例I-1、I-2、I-4和I-5所得的聚氨酯泡沫是貯存模量高、不能得到柔軟和良好的感覺。這也可從硬度(Asker C)的值看出。
由比較例I-3得到的聚氨酯泡沫具有柔軟和良好的感覺，但沒有得到低回彈性。
在實(shí)施例I-1和比較例I-1得到的聚氨酯泡沫中，多元醇和鏈增長劑、催化劑、顏料和表面活性劑以大致相同的比率配合，但由于作為發(fā)泡劑的水的添加量不同而使得貯存模量和tanδ不同、一般地，水與異氰酸酯成分反應(yīng)，形成剛硬的硬鏈段。與比較例I-1相比，實(shí)施例I-1增加了硬鏈段的大小和個(gè)數(shù)，所以可推測(cè)實(shí)施例I-1的聚氨酯泡沫具有在動(dòng)態(tài)粘彈性條件下的tanδ的值。另外據(jù)認(rèn)為，水的添加量的增加提高了發(fā)泡倍率，所以實(shí)施例I-1通過降低密度而降低了每單位體積的聚氨酯泡沫量，并降低了貯存模量。
實(shí)施例II和比較例II采用表3中的化合物，按照表3中所示的組成制備成多元醇成分。
按照表3中所示的相對(duì)于聚醚型多元醇的合計(jì)量100重量份的量，將作為鏈增長劑的乙二醇、作為催化劑的TEDA、作為表面活性劑的聚烷基硅氧烷〔Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制、商品名SRX253〕，作為發(fā)泡劑的水、顏料〔大日本精化株式會(huì)社制，商品名FTR610 White〕以及必要時(shí)作為添加劑的尿素混合、攪拌，得到多元醇成分。
采用異氰酸酯預(yù)聚物〔花王株式會(huì)社制、商品名EDDYFOAMB-6106M、NCO％16％〕作為異氰酸酯化合物。
多元醇溶液和異氰酸酯化合物的比率由發(fā)泡反應(yīng)中的自由泡沫狀態(tài)決定，將該比率調(diào)整成使得按照下式求得的異氰酸酯指數(shù)是85～88。
〔異氰酸酯指數(shù)〕＝〔實(shí)際使用的異氰酸酯量〕÷〔按化學(xué)計(jì)量學(xué)上與多元醇相當(dāng)量的異氰酸酯量)×100在澆注型的低壓發(fā)泡機(jī)中的一個(gè)槽內(nèi)加入多元醇成分，將其液溫調(diào)節(jié)成35～45℃，在另一個(gè)槽內(nèi)加入異氰酸酯化合物、同樣地將液溫調(diào)節(jié)至35～45℃。采用發(fā)泡機(jī)混合攪拌多元醇成分和異氰酸酯化合物，在以下的成形條件下注入至模具中，使之發(fā)泡，制作成10毫米×100毫米×300毫米的聚氨酯泡沫的試樣片材。
〔成形條件〕·反應(yīng)性乳白期5～15秒·脫模時(shí)間5.5～6.5分鐘按照以下的方法對(duì)所得的試樣片材的物性進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果示于表3中。
另外，表3中所記載的聚醚多元醇的縮寫是表示如下。
〔聚醚型多元醇〕A1聚丙二醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名PREMINOL5005、官能基團(tuán)數(shù)2、羥基值28mgKOH/g、數(shù)均分子量4000、不飽和度0.02meq/g〕B1聚丙三醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名EXENOL 845、官能基團(tuán)數(shù)3、羥基值28.5mgKOH/g、數(shù)均分子量5900、不飽和度0.08meq/g〕B2聚丙三醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名EXENOL 820、官能基團(tuán)數(shù)3、羥基值34mgKOH/g、數(shù)均分子量4900、不飽和度0.06meq/g〕B3聚丙三醇〔旭硝子urethane株式會(huì)社制、商品名EXENOL 230、官能基團(tuán)數(shù)3、羥基值56mgKOH/g、數(shù)均分子量3000、不飽和度0.03meq/g〕〔聚氨酯泡沫特性〕1、成形密度密度是通過測(cè)定試樣片材(100毫米×300毫米×10毫米)的重量，除以體積300立方厘米而得到。
2、硬度試樣片材表面的硬度是用Asker C硬度計(jì)在25℃下測(cè)定。
3、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長率采用從試樣片材沖切出的啞鈴2號(hào)形的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K 6301中記載的測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。
4、尺寸變化采用表3中所示的化合物，將多元醇成分調(diào)整成表3中所示的比率，制作成圖3中所示的鞋底用中底成形體1。從脫模經(jīng)過24小時(shí)之后，在圖3中所示的預(yù)定位置①～③測(cè)定成形體的尺寸，求得該尺寸與對(duì)應(yīng)位置的模具的尺寸之差的絕對(duì)值作為尺寸變化。成形體的預(yù)定位置①～③的尺寸是在鞋底用中底成形體1的周圍的上端部測(cè)定。
5、尺寸總變化量求得圖3中所示的鞋底用中底成形體1的預(yù)定位置①～③的尺寸變化的總和，將其作為尺寸總變化量。
6、尺寸穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在總尺寸變化量為7毫米以下時(shí)評(píng)價(jià)為○(尺寸穩(wěn)定性良好)、為7毫米以上時(shí)評(píng)價(jià)為×(尺寸穩(wěn)定性不良)。
表3

(續(xù)前表)

將二官能聚醚型多元醇的種類和用量保持恒定，比較三官能聚醚型多元醇的分子量的影響時(shí)，從實(shí)施例II-2和比較例II-3～I(xiàn)I-4中所示的結(jié)果可知，由于成形后的尺寸變化出現(xiàn)顯著的差別，所以可知對(duì)于三官能聚醚型多元醇，存在最佳的分子量。
將二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的重量比變更時(shí)，從實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-2和II-4和比較例II-1～I(xiàn)I-2中所示的結(jié)果可知，由于成形后的尺寸變化出現(xiàn)顯著的差別，所以可知對(duì)于二官能聚醚型多元醇和三官能聚醚型多元醇的重量比，存在最佳的比率。
另外，從實(shí)施例II-4和II-5的結(jié)果可知，通過適宜地調(diào)整鏈增長劑的量，在維持尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，可容易地變更聚氨酯泡沫的硬度。
從比較例II-5的結(jié)果可知，當(dāng)二官能聚醚型多元醇單獨(dú)地以低密度成形時(shí)，雖然可得到適宜的機(jī)械強(qiáng)度，但是尺寸穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明的發(fā)泡體實(shí)現(xiàn)了具有足夠的強(qiáng)度、同時(shí)具備柔軟和良好的感覺和低回彈性的效果。因此，特別是可適宜地用作鞋底用發(fā)泡體。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，以廉價(jià)的常用聚醚型多元醇為原料，可以生產(chǎn)效率高地制得即使低密度，也具有足夠的強(qiáng)度，且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的聚氨酯泡沫。所得的聚氨酯泡沫可以實(shí)現(xiàn)鞋的輕量化，所以可適宜地用作鞋底用聚氨酯泡沫。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡體，其密度為0.1g/cm3以上，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體，其由聚氨酯泡沫制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)泡體，其中聚氨酯泡沫是由(a)多元醇、(b)鏈增長劑、(c)聚異氰酸酯化合物、(d)催化劑和(e)發(fā)泡劑混合、并反應(yīng)而制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)泡體，其中(c)聚異氰酸酯化合物是采用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改性體得到的異氰酸酯預(yù)聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體，其抗張強(qiáng)度是0.98Mpa以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體，其回彈模量是10～35％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡體，其中發(fā)泡體是鞋底用發(fā)泡體。
8.由權(quán)利要求1～7任一所述的發(fā)泡體構(gòu)成的鞋底用部件。
9.具有權(quán)利要求1～7任一所述的發(fā)泡體的鞋底。
10.具有權(quán)利要求9所述的鞋底的鞋。
11.一種鞋底用發(fā)泡體，其密度為0.1g/cm3以上，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5。
12.一種聚氨酯泡沫的制造方法，其是使多元醇成分和異氰酸酯化合物反應(yīng)，其中該多元醇成分包含數(shù)均分子量為3000～5000的二官能聚醚型多元醇和數(shù)均分子量為4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比為35/65～65/35。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中異氰酸酯化合物是具有由聚醚型多元醇構(gòu)成的軟鏈段，并由4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或其改性體預(yù)聚合物化的預(yù)聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中異氰酸酯化合物的NCO％是10～25％。
15.通過權(quán)利要求12～14任一所述的制造方法得到的聚氨酯泡沫。
16.一種聚氨酯泡沫，其密度為0.1g/cm3以上，具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，且該玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在-20～60℃的溫度范圍內(nèi)存在，在振動(dòng)頻率10Hz和溫度25℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性得到的貯存模量是0.5～2Mpa，且tanδ為0.16～0.5，該聚氨酯泡沫是由多元醇成分和異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到，其中該多元醇成分包含數(shù)均分子量為3000～5000的二官能聚醚型多元醇和數(shù)均分子量為4000～5500的三官能聚醚型多元醇，二官能聚醚型多元醇/三官能聚醚型多元醇的重量比為35/65～65/35。
全文摘要
一種發(fā)泡體，其密度為0.1g/cm
文檔編號(hào)C08G18/10GK1456581SQ03123648
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月10日
發(fā)明者澤井實(shí) 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社