專利名稱：用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的二醇酯化合物的固體催化劑組分及其制備方法，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應中的應用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應中的應用，可獲得高收率、高等規(guī)性和分子量分布較寬的聚合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。
近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國專利CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個酮基團的1，3-二酮類化合物作為給電子體，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
然而，上述采用上述公開的二元的芳香羧酸酯類化合物、含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實際應用中都存在著一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑對氫調(diào)的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過使用一種新的含有特殊結(jié)構(gòu)的1，4-二醇酯化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給電子體時，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑組分，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物 其中R1-R8可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1-R8不同時為氫，但R1-R8不同時為氫，且當R1或R2和R7或R8為甲基時，R1-R8的其他基團不同時為氫；R1-R6中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R9和R10可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代。
在上述的二醇酯通式化合物中，優(yōu)選R1，R2，R7，R8不同時為氫，但至少有一個基團是氫，更優(yōu)選地，R1和R2、R7和R8中分別各至少有一個基團不是氫；更優(yōu)選地，R1和R2、R7和R8中分別各有一個基團是氫，而另一個基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
在上述的二醇酯通式化合物中，優(yōu)選R9和R10基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優(yōu)選地，R9和R10基團選自苯基、鹵代的苯基、甲基苯基或鹵代的甲基苯基。
適宜的化合物的實例包括但不限于2，3-二異丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二乙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二丁基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二苯基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二異丁基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、2，3-二異戊基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，4-二異丙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二乙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二丙基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二異丁基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二異戊基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3，4-二異丙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二乙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丁基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二丙基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二苯基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二異丁基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二異戊基-2，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二異丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二異丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、4，5-二異戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異丙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，4，5-三甲基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丁基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二丙基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二苯基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異丁基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二異戊基-3，6-庚二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二異丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，4，5，7-四甲基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4，5-二乙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二丙基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二苯基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二異丁基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，7-二甲基-4，5-二異戊基-3，6-辛二醇二苯甲酸酯、2，3-二異丙基-1，4-丁二醇二丁酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯、2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(T)、3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)、3-炔-2，5-己二醇二(2-呋喃甲酸)酯、1，4-二苯甲酰氧甲基環(huán)己烷、1，4-苯二酚二苯甲酸酯、1，4-苯二甲醇二苯甲酸酯等。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自具有通式(I)的二醇酯化合物的反應產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。其中有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分。
首先，將鎂化合物溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的二醇酯化合物化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的二醇酯化合物為0.02～0.4摩爾。
按照另一種方法，是可將通式為TiXn(OR)4-n的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應，或者其在與鈦化合物反應前可以預先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時，來進行與鈦化合物的反應。TiCl4處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入通式本發(fā)明上述的二元醇酯化合物進行處理，這種處理也可以重復一次或者多次。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的二醇酯化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應用時，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R·為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。
其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機酸酯類，例如一元或多元的苯甲酸酯類。優(yōu)選一元苯甲酸酯類上述外給電子體組分還可選自通式(II)的l，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個碳原子的烴基基團；RI-RVIII的基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)。優(yōu)選地，RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。例如9，9-雙(甲氧基甲基)芴。
本發(fā)明的烯烴聚合反應按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應器中用于聚合過程中?；蛘?，催化劑可以在加入第一個聚合反應器之前進行預聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語“預聚合催化劑”意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來進行預聚合，其中進行預聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進行預聚合。優(yōu)選地，預聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。
預聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進行，或在間歇操作中獨立地進行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本發(fā)明通過采用新型的內(nèi)給電子體二醇酯化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給電子體時，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時催化劑對氫調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
具體實施例方式
測試方法1、熔點采用XT4A顯微熔點測定儀(控溫型)。
2、核磁共振的測定使用Bruke dmx300核磁共振儀儀器測定1H-NMR(300MHz，溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標，測定溫度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。
4、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
5、紅外譜圖的測定采用NICOLET公司的MAGNA-IR760型紅外光譜儀，常規(guī)分析方法。
6、聚合物熔融指數(shù)的測定根據(jù)ASTM D1238-99測定。
實施例一、二元醇酯化合物的合成實施例1 2，3-二異丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯的合成1)2，3-二異丙基-1，4-丁二醇的合成將5.1g氫化鋁鋰和120ml乙醚的混合物冷卻到0℃，在此溫度下緩慢滴加入11g2，3-二異丙基-1，4-丁二酸二乙酯和60ml乙醚的混合物。加完后升溫至回流，并在回流狀態(tài)維持1小時。然后，再降至0℃，滴入5ml15％的氫氧化鈉溶液和20ml水。升至室溫后反應半小時。過濾、洗滌、干燥、濃縮有機相后，減壓蒸餾得8.4g產(chǎn)物(76％)。
bp118℃/0.1mmHg；1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，0.9(14H)，1.4(2H)，1.9(4H)和3.7(2H)。
2)2，3-二異丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯的合成將7.7g2，3-二異丙基-1，4-丁二醇與100mlTHF混合，再加入12.5g苯甲酰氯和14g吡啶。加熱至回流，并維持4小時。加水分解固體物質(zhì)。分離出有機相，洗滌，干燥，濃縮后得到13.9g產(chǎn)物(產(chǎn)率87％)。
1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，1.2-1.4(14H)，2.0-2.2(2H)，4.4-4.6(4H)，7.3-8.2(10H)。
實施例2 2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯按照類似于實施例1的方法，制備了1)2，3-二甲基-1，4-丁二醇bp95℃/0.1mmHg；1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，0.7-1.8(8H)，3.2-3.8(4H)和4.8(2H)。
2)2，3-二甲基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，1.1-1.6(8H)，5.0-5.5(4H)，7.3-8.2(10H)。
實施例3 2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析，得無色粘稠液體2，5-二甲基-2，5-己二醇二苯甲酸酯，收率93％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.6(12H，s，甲基H)，2.0(4H，s，亞甲基H)，7.4～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。
實施例4 2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的制備0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol丙酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析，得無色粘稠液體2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯，收率94％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.07～1.11(6H，t，丙酸甲基H)，1.4(12H，s，甲基H)，1.8(4H，s，亞甲基H)，δ2.23～2.25(4H，m，丙酸亞甲基H)。
實施例5 2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析，得無色粘稠液體2，5-二甲基-3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯，收率93％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)δ1.7(12H，s，甲基H)，7.4～8.0(10H，m，苯環(huán)H)。
實施例61，1’-聯(lián)二萘-2，2’-二醇二苯甲酸酯的合成類似實施例3的方法，其原料為1，1’-聯(lián)二萘-2，2’-二酚和苯甲酰氯，產(chǎn)物1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)，7.2-8.0(18H)。
實施例71，2-苯二甲醇二苯甲酸酯的制備0.03mol 1，2-苯二甲醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。用乙酸乙酯∶石油醚(1∶1)重結(jié)晶，得白色絮狀固體1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯。收率95％，mp65～66℃。
1，2-苯二甲醇二苯甲酸酯的NMR數(shù)據(jù)為δ 5.5(4H，s，酯基的亞甲基H)δ7.3～8.0(10H，m，苯環(huán)H)實施例82，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的制備0.03mol 2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入30ml四氫呋喃和0.09mol吡啶，在攪拌下加入0.075mol丙酰氯，加熱回流4h。冷卻后加入20ml飽和食鹽水，乙酸乙酯萃取，無水Na2SO4干燥，除去溶劑。柱層析，得無色粘稠液體2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯，收率94％。
2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙酸酯的NMR數(shù)據(jù)為δ1.07～1.11(6H，t，丙酸甲基H)、δ 1.4(12H，s，甲基H)、δ1.8(4H，s，亞甲基H)、δ2.23～2.25(4H，m，丙酸亞甲基H)實施例9和103-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(T)和3-炔-2，5-己二醇二苯甲酸酯(S)的制備合成方法同實施例6，最后經(jīng)過分布結(jié)晶可分別得到順-(4.2g)和反-式(2.2g)產(chǎn)品。原料3-炔-2，5-己二醇(4.3g)，苯甲酰氯(9.3g)，吡啶(13g)和四氫呋喃(70ml)；1H-NMR(TMS，CDCl3)1.45-1.72(6H)，3.12(1H)，3.52(1H)6.4-7.68(8H)。
實施例113-炔-2，5-己二醇(2-呋喃甲酸)酯的制備合成方法同實施例2，得產(chǎn)品6.5g。原料3-炔-2，5-己二醇(4.3g)，2-呋喃酰氯(10.5g)，吡啶(13g)和四氫呋喃(70ml)；1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)1.45-1.72(6H)，3.52(2H)，6.4-7.68(8H)。
二、實施例1-11固體催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內(nèi)滴加TiCl456ml。緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。分別加入制備實施例1-11合成的二元醇酯化合物6mmol，維持溫度1小時。過濾后，加入甲苯70ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態(tài)洗滌三次，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫洗滌兩次后，得到實施例1-11的固體催化劑組分。
對比例1催化劑組分的制備同實施例1，僅將給電子體替換為鄰苯二甲酸二正丁酯。
對比例2催化劑組分的制備同實施例1，僅將給電子體替換為1，4-丁二醇二苯甲酸酯。
三、丙烯聚合容積為5L的不銹鋼反應釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述得到的固體組分10mg以及1200ml氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，放壓，得到PP樹脂。結(jié)果見表1
表1

從表1數(shù)據(jù)的對比可以看到，可以認為本發(fā)明的固體催化劑組分在用于丙烯聚合時，不僅具有較高的等規(guī)度和較高的聚合活性較高，而且所得聚合物的分子量分布較寬，便于加工加工應用，因此可認為是一種綜合性能十分優(yōu)良的催化劑。
四、不同外給電子體的聚合結(jié)果比較聚合方法同前述，用實施例6所得固體催化劑，只是外給電子體改為下列表中所述的外給電子體表2不同外給電子體的聚合結(jié)果比較


實施例14在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應器中，加入TiCl4100ml，降溫至-20℃，加入7.0gMgCl22.4CH3CH2OH球形載體(制備方法參見USP4399054中實施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小時內(nèi)升至O℃，繼續(xù)升溫在2小時內(nèi)升至20℃，繼續(xù)升溫在1小時內(nèi)升至40℃，加入實施例1制備的2，3-二異丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯2.1g，1小時升至100℃，維持2小時，排去濾液。加入TiCl4100ml，1小時升至120℃，維持2小時，排去濾液。加己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌5次，然后加己烷60ml，常溫洗滌3次，得到4.9g球形催化劑組分。按上述方法聚合，得到催化劑的活性為32.6kgPP/gcat，聚合物的等規(guī)度為97.1％，熔融指數(shù)為1.5g/10min。
五、預聚實驗結(jié)果在一用氮氣充分置換的反應器中加入實施例1所得的固體催化劑組分10mg，0.5M的AlEt3己烷溶液5ml，0.05M的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)己烷溶液2ml，在25℃下，通入丙烯聚合，使聚合倍數(shù)為40gPP/gcat，再上述反應產(chǎn)物加入到經(jīng)氣體丙烯充分置且裝有丙烯2.3L和1.2L氫氣，溫度已達70℃的5L的不銹鋼反應釜，維持70℃1小時。降溫，泄壓，得到等規(guī)度為97.3％的聚合物粉料305g。
六、乙烯聚合容積為2L的不銹鋼高壓反應釜，經(jīng)高純氫氣充分抽排置換后，開動攪拌，在氮氣保護下逐步向釜內(nèi)加入1L己烷，將8mg實施例1所得的催化劑固體組分及助催化劑三乙基鋁2.5mmol，升至溫度75℃后，向釜內(nèi)補充適量的高純氫氣，使釜內(nèi)氫氣分壓為0.28Mpa，然后向釜內(nèi)補充乙烯氣使其分壓達到0.75Mpa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統(tǒng)溫度保持85℃，2小時后，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分干燥后得到聚合物172g。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物 其中R1-R8可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1-R8不同時為氫，且當R1或R2和R7或R8為甲基時，R1-R8的其他基團不同時為氫；R1-R8中兩個或兩個以上的基團可以互相鍵合生成一個或幾個稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R9和R10可相同或不相同，代表C1-C10直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烴基，所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1，R2，R7，R8不同時為氫，但至少有一個基團是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R7和R8中分別各至少有一個基團不是氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R7和R8中分別有一個基團是氫，而另一個基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基或鹵代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R9和R10基團選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、烷基苯基、鹵代的烷基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R9和R10基團至少有一個選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于烯烴聚合反應的催化劑組分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R9和R10基團均選自苯基、鹵代的苯基、烷基苯基或鹵代的烷基苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的二醇酯化合物的反應產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
13.一種用于CH2＝CHR烯烴聚合反應的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-12之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分通式為RnSi(OR`)4-n外給電子體化合物，式中0≤n≤3，R和R`為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、胺基，R也可以為鹵素或氫原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自一元或多元的有機酸酯類。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自一元或多元的苯甲酸酯類。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中外給電子體組分選自通式(II)的1，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個碳原子的烴基基團；RI-RVIII的基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)。
18.權(quán)利要求17的催化劑，所述的1，3-二醚的通式(VI)中RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。
19.一種用于烯烴CH2＝CHR聚合的預聚合催化劑，其中R為氫或C1-C12的烷基基團，所述預聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1-21中任一項所述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物，預聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
20.權(quán)利要求19的預聚合的催化劑，其中進行預聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
21.用于烯烴CH2＝CHR聚合的方法，其中R為氫或1-12個碳原子的烴基基團，在權(quán)利要求1-20中任一項所述的催化劑或預聚合催化劑存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種二醇酯化合物，其中R
文檔編號C08F10/00GK1542024SQ0312425
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者劉海濤, 高明智, 杜宏斌, 張?zhí)煲? 李昌秀, 馬晶, 王新生, 尹茂平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院