專利名稱：四氟乙烯/乙烯共聚體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氟乙烯/乙烯共聚體組合物。
背景技術(shù)：
氟樹脂因有著優(yōu)異的耐化學性、耐風化性、耐熱性、阻透性、阻燃(fuelbarrier)性、非粘附性等，所以它被用于廣泛領(lǐng)域。其中，四氟乙烯/乙烯共聚體(以下稱為ETFE)因熔融成形性優(yōu)異，其成形物有著優(yōu)異的阻燃性、對甲烷等腐蝕性液體的耐化學性等，人們正對其作為汽車用燃料軟管材料進行探討。
作為滿足各種特性的材料，特別對由含ETFE層的多層層壓體構(gòu)成的燃料軟管進行了探討。該燃料軟管中，因ETFE阻燃性和耐化學性優(yōu)異，所以可用作和燃料直接接觸的內(nèi)層材料，另外，因聚酰胺6、聚酰胺11及聚酰胺12等聚酰胺類樹脂等非氟類熱塑性樹脂有著優(yōu)異的機械特性和耐久性，所以可用作燃料用軟管的外層材料(例如，參考日本特許公開公報平11-320770號)。
近年來，隨著法規(guī)上對氣化·透過所引起的從燃料軟管泄漏燃料的量的強化，人們希望對有著比現(xiàn)在市面上出售的易得到的ETFE的更優(yōu)異的阻燃性的氟樹脂進行開發(fā)。
人們公知例如ETFE的結(jié)晶度越高，阻透性越優(yōu)異，但結(jié)晶度高且結(jié)晶溫度高的ETFE沒有足夠的熔融成形性，成形物的抗疲勞破裂性等機械特性也不夠(例如參考1990年11月30日日刊工業(yè)新聞社出版的里川孝臣編寫的《氟樹脂手冊》的470-471頁、452-456頁、464-467頁)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在ETFE等熱塑性氟樹脂中，結(jié)晶度高的熱塑性氟樹脂除了阻透性優(yōu)異以外，阻燃性也優(yōu)異。對有效活用該特性進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種能解決上述問題，熔融成形性優(yōu)異、其成形物的機械特性及阻燃性優(yōu)異的ETFE的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種ETFE組合物，其特征在于，含有ETFE(A)和結(jié)晶溫度高于該ETFE(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質(zhì)量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。
具體實施例方式
本發(fā)明中的ETFE(A)是含有基于四氟乙烯(以下稱為TFE)的聚合單元和基于乙烯(以下稱為E)的聚合單元的共聚體?；赥FE的聚合單元和基于E的聚合單元的摩爾比較好為40/60-80/20，更好為50/50-70/30。若基于TFE的聚合單元的摩爾比過小，ETFE組合物的成形物的耐熱性、耐風化性、耐化學性、阻透性、阻燃性等低下；若基于TFE的聚合單元的摩爾比過大，ETFE組合物的熔融成形性不夠，ETFE組合物的成形物有其成形物的機械強度等降低的趨勢。在上述范圍內(nèi)，ETFE(A)及ETFE組合物的熔融成形性優(yōu)異，ETFE組合物的成形物的耐熱性、耐風化性、耐化學性、阻透性、阻燃性、機械強度等優(yōu)異。
本發(fā)明的ETFE(A)中，除含有基于TFE及E的聚合單元外，較好含有基于能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元。
作為能和TFE及E共聚的其他單體(a)，可用1，1-二氟乙烯、氯三氟乙烯(以下稱為CTFE)、六氟丙烯(以下稱為HFP)、CF2＝CFR1(R1表示碳原子數(shù)為2-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CHR2(R2表示碳原子數(shù)為1-8的聚氟烷基，以下均同)、CF2＝CHR3(R3表示碳原子數(shù)為1-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CFR2等氟烯烴(除了TFE以外)；CF2＝CFOR4(這里R4表示碳原子數(shù)為1-10的含氧原子的全氟烷基)等氟乙烯醚；CF2＝CFOR5COX1(這里的R5表示碳原子數(shù)為1-10的含氧原子的2價全氟烷基、X1表示羥基、碳原子數(shù)在3以下的烷氧基或鹵原子)、CF2＝CFOR6SO2X2(R6表示碳原子數(shù)1-10的可含有氧原子的2價全氟亞烷基、X2表示鹵原子或羥基)等含官能基的氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2(這里的n為1或2)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán))、丙烯、丁烯等烴烯(但除E)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物；羥丁基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚等乙烯醚等。能和TFE及E共聚的其他單體(a)可單獨使用，也可將2種以上合用。
作為能和TFE及E共聚的其他單體(a)，較好用CH2＝CHR2、HFP、CF2＝CFOR4或具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物。若含有基于具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物的聚合單元，燃料軟管等中成層的ETFE組合物層和聚酰胺等熱塑性樹脂層的粘附性優(yōu)異。另外，若含有基于上述CH2＝CHR2聚合單元的話，ETFE組合物的成形物的機械特性優(yōu)異。作為R2，較好用碳原子數(shù)為1-6的全氟烷基，最好用碳原子數(shù)為2-4的全氟烷基。
基于能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元的含量較好為相對于ETFE(A)的全部聚合單元的0.05-20摩爾％，更好為0.1-15摩爾％，最好為0.1-10摩爾％。若基于能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元含量在該范圍內(nèi)時，則可將ETFE(A)的結(jié)晶溫度控制在150-290℃的范圍內(nèi)，熔融成形性優(yōu)異，ETFE組合物的成形物的機械特性優(yōu)異。若其他單體(a)為具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物時，更好為0.05-5摩爾％，最好為0.05-1摩爾％。若基于具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物的聚合單元的含量在該范圍內(nèi)時，成層的ETFE組合物層和聚酰胺層的粘附性特別好。
作為本發(fā)明的ETFE(A)的具體例，較好用TFE、E、CH2＝CHR2及具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物的共聚體。特別是CH2＝CHR2為CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F、具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物為衣康酸酐、檸康酸酐時，更理想。
ETFE(A)的熔體流動速率(以下稱為MFR)較好在2-100g/10分，更好在10-70g/10分。MFR是分子量的量度，MFR大，則表示分子量小，熔融流動性高，若小，則分子量大，熔融流動性低。若小于該范圍，熔融成形性不夠，而大于該范圍，機械強度和成形時尺寸穩(wěn)定性等不夠。若在該范圍內(nèi)，熔融成形性良好，機械強度良好，成形時的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。
ETFE(A)的結(jié)晶溫度較好在150-290℃，更好在180-280℃，最好在210-240℃。若在該范圍內(nèi)時，熔融成形性良好。
作為本發(fā)明的熱塑性含氟聚合體(B)，較好用含氟烯烴聚合體、共聚體或含氟烯烴和其他單體(b)的共聚體。
作為含氟烯烴，可用TFE、1，1-二氟乙烯、CTFE、氟乙烯、三氟乙烯、HFP、CF2＝CFR1等含氟烯烴等。含氟烯烴可單獨使用，也可以將2種以上合用。
作為其他單體(b)，可用CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOR4等氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán))、E、丙烯、丁烯等烯烴等。其他單體(b)可單獨使用，也可2種以上合用。
作為熱塑性含氟聚合體(B)的具體例，較好是選自ETFE、TFE/HFP的共聚體、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚體、CTFE與E共聚體及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚體中的-種以上的共聚體，更好用ETFE。
熱塑性含氟聚合體(B)為ETFE(以下稱為ETFE(B))時，ETFE(B)中的基于TFE的聚合單元和基于E的聚合單元的摩爾比，較好為40/60-70/30，更好為50/50-65/35。另外，ETFE(B)除了基于TFE及E的聚合單元以外，較好含有基于能和TFE及E共聚的其他單體(c)的聚合單元。
作為能和TFE及E的共聚的其他單體(C)，可用1，1-二氟乙烯、CTFE、HFP、CF2＝CFR1、CH2＝CHR2、CF2＝CHR3、CH2＝CFR2等氟烯烴(但除TFE以外)；CF2＝CFOR4等氟乙烯醚等。其他單體(c)可單獨使用，也可2種以上合用。作為其他單體(c)，較好用CH2＝CHR2，更好為R2是碳原子數(shù)為2-4全氟烷基的CH2＝CHR2。作為CH2＝CHR2的具體例，更好用CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F或CH2＝CH(CF2)4F。
基于能和TFE及E共聚的其他單體(c)的聚合單元的含量較好為相對于ETFE(B)的全部聚合單元的0.05-10摩爾％，更好為0.1-5摩爾％，最好在0.1-2摩爾％。若基于其他單體(c)的聚合單元的含量在該范圍內(nèi)時，ETFE組合物的成形物的機械特性、阻燃性優(yōu)異。
本發(fā)明中的熱塑性含氟聚合體(B)具有比ETFE(A)高的結(jié)晶溫度。熱塑性含氟聚合體(B)的結(jié)晶溫度較好比ETFE(A)的結(jié)晶溫度高150℃以下范圍內(nèi)。熱塑性含氟聚合體(B)的結(jié)晶溫度更好比ETFE(A)的結(jié)晶溫度高出3-150℃，更為理想是高3-100℃，最好高3-70℃。若結(jié)晶溫度在該范圍內(nèi)，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)容易混合，所得的ETFE組合物的成形物的阻燃性良好。
熱塑性含氟聚合體(B)的結(jié)晶溫度因受所含的含氟烯烴、基于其他單體(c)的聚合單元的組成影響，所以適當選擇組成以對結(jié)晶溫度進行調(diào)整。例如，在ETFE中，基于TFE的聚合單元和基于E的聚合單元的摩爾比越接近50/50，結(jié)晶溫度越高。另外，基于其他單體(c)的聚合單元含量越少，結(jié)晶溫度越高。在TFE/HFP共聚體、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚體及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚體中，基于TFE聚合單元的含量越高，結(jié)晶溫度越高。而在CTFE與E共聚體中，基于CTFE聚合單元和基于E的聚合單元的摩爾比越接近50/50的話，結(jié)晶溫度越高。
對熱塑性含氟聚合體(B)的MFR無特別限制，但較好在0.1-150g/10分，更好在5-100g/10分。若在該范圍內(nèi)時，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的混合容易，所得的ETFE組合物的成形物的阻燃性良好。
對ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的制造方法無特別限制，但采用通常所用的使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。作為聚合方法的例子，可用塊狀聚合、使用氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴等有機溶劑的溶液聚合、使用水性介質(zhì)及根據(jù)需要使用適當?shù)挠袡C溶劑的懸浮聚合、使用水性介質(zhì)及乳化劑的乳液聚合，最好用溶液聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，較好用半衰期為10小時、分解溫度為0-100℃的聚合引發(fā)劑，更好為20-90℃。作為具體例，可用偶氮二異丁腈等偶氮化合物；異丁酰過氧化物、辛酰過氧化物、苯酰過氧化物、月桂酰過氧化物等非氟類二?；^氧化物；過氧焦碳酸二異丙酯等過氧焦碳酸酯；tert-丁基過氧新戊酸酯、過氧異丁酸t(yī)ert-丁酯、過氧乙酸t(yī)ert-丁酯等過氧酸酯；(Z(CF2)pCOO)2(這里的Z表示氫原子、氟原子或氯原子，p為1-10的整數(shù))所示的化合物等含氟二酰基過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。
在本發(fā)明中，為控制ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的MFR，較好還使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，有甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴；戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴。若用具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、羰基氟化基等官能基的鏈轉(zhuǎn)移劑的話，具有和聚酰胺等熱塑性樹脂的反應性的官能基被引入分子的末端，積層的ETFE組合物層和熱塑性樹脂層的粘附性優(yōu)異，較理想。作為該鏈轉(zhuǎn)移劑，可用乙酸酐、丙酸酐、乙酸、碳酸乙二醇酯、乙二醇、丙二醇等。
在本發(fā)明中，對聚合條件無特別限制，但聚合溫度較好在0-100℃，更好在20-90℃。聚合壓力較好在0.1-10MPa，更好在0.5-3MPa。聚合時間較好在1-30小時。
本發(fā)明的ETFE組合物含有ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)，質(zhì)量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。較好為(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90，更好為(A)/(B)＝99/1-10/90、進一步好為95/5-90/10，最好為85/15-15/85。若熱塑性含氟聚合體(B)的比率很小，阻燃性不夠，若很大，ETFE組合物的熔融成形性和該成形物的機械特性有降低的趨勢。在該范圍內(nèi)，ETFE組合物的熔融成形性良好，該成形物的阻燃性及機械特性優(yōu)異。
對作為本發(fā)明的ETFE組合物的制造方法雖無特別限制，但較好用通常使用混合方法，將ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)進行混合。作為混合方法，可用用熔融混練機將熱塑性含氟聚合體(B)于攪拌下添加到已熔融的ETFE(A)中的方法，預先將熱塑性含氟聚合體(B)混合到ETFE(A)中后，用單軸或雙軸擠壓機進行混練的方法等。特別是用擠壓機的混合方法簡便，較好。對用于混合的ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的形態(tài)無特別限制，可用顆粒、小球、粉末等。
作為本發(fā)明的ETFE組合物，較好還含有導電填充劑(C)。作為該導電性的填充劑(C)，較好用氮吸附比表面積為50-1000m2/g，且鄰苯二鉀酸二丁酯(以下稱為DBP)的吸收率為100ml/100g-1000ml/100g的碳類導電性填充劑。另外，更好用氮吸附比表面積為60-600m2/g，且DBP的吸收率為150-1000ml/100g的碳類導電性填充劑。若氮吸附比表面積不到50m2/g的話，導電性降低，若大于1000m2/g時，則存在導電性填充劑凝集，有喪失成形品表面平滑性的趨勢。若DBP吸收率不滿100ml/100g，導電性降低，若大于1000ml/100g，則喪失成形品表面的平滑性。若在該范圍內(nèi)時，導電性高，成形品表面的平滑性優(yōu)異。
作為碳類導電性填充劑的具體例，可用碳毫微管、碳毫微棒、乙炔黑和廚用碳黑等碳黑。碳毫微管也稱為中空碳微纖維。
作為碳管及碳棒，較好用直徑為3.5-70nm、長寬比(aspect rate)為5-200的物質(zhì)，更好用直徑為5-60nm、長寬比為5-200的物質(zhì)，最好用直徑為10-55nm、長寬比為10-100的物質(zhì)。若在該范圍時，成形品的表面平滑性良好。
碳黑的平均粒徑較好在3.5-70nm，更好在5-50nm，最好在10-40nm。若在該范圍時，成形品的表面平滑性良好。
碳類導電性填充劑的體積固有電阻率較好為1×10-4-1×102Ω·cm，更好為1×10-4-10Ω·cm，最好為1×10-4-1Ω·cm。
在本發(fā)明的ETFE組合物中，導電性填充劑(C)的含量較好相對于ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的總量為0.1-15質(zhì)量％，更好為0.5-10質(zhì)量％。若導電填充劑(C)的含量在該范圍時，導電性和拉伸伸長率良好，同時耐沖擊性也優(yōu)異。本發(fā)明的ETFE組合物成形所得的成形物的體積固有電阻率較好為1×10-1-1×107Ω·cm，更好在1×10-1-1×105Ω·cm。
在本發(fā)明的ETFE組合物中，較好還包含其他的各種添加劑。作為添加劑，可用無機質(zhì)粉末、玻璃纖維、碳纖維等填充劑，金屬氧化物等帶電防止劑，硅烷偶合劑、鈦酸鹽類偶合劑等增粘劑等。
在本發(fā)明的ETFE組合物中，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的含量較好在總量的80質(zhì)量％以上，更好在84質(zhì)量％以上。
雖然本發(fā)明的ETFE組合物的熔融成形性良好且其成形物的阻燃性及機械特性優(yōu)異的原因未必明確，但有如下的考慮ETFE(A)熔融成形性及機械特性優(yōu)異，而熱塑性含氟聚合體(B)因結(jié)晶度高于ETFE(A)的結(jié)晶度，所以在阻燃性上特別優(yōu)異。本發(fā)明的ETFE組合物以特定比率含有ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)可同時達到很難實現(xiàn)的ETFE(A)優(yōu)異的熔融成形性及機械特性和熱塑性含氟聚合體(B)顯著優(yōu)異的阻燃性。
以下列舉實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受其限制。另外，對ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的組成、熔點、MFR、MIT彎曲試驗及燃料透過系數(shù)的測定可用以下方法。
〔組成〕ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)中各聚合單元的摩爾比是取決于氟含量的分析、熔融下的19F-NMR分析以及紅外吸收光譜分析。
〔結(jié)晶溫度(單位℃)〕用差示掃描量熱計(セイコ一電子會社制造)，在干燥空氣流通下，在300℃下保持10分鐘后，以10℃/分的速度將其降溫時，記錄結(jié)晶峰值，將對應于極大值的溫度定為結(jié)晶溫度。
〔MFR(單位為g/10分)〕用熔體指數(shù)測定儀(melt indiexe)(東洋精機會社制造)，在溫度297℃、負荷5kg下，測定單位時間(10分鐘)從直徑2mm、長8mm的噴咀流出的ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的質(zhì)量(g)，作為MFR。
〔MIT彎曲試驗(單位為次)〕根據(jù)ASTM D2176進行測定。將寬12.5mm、長130mm、厚0.23mm的試驗片裝 MIT測定機(東洋精機會社制造)中，在負荷1.25kg、彎曲角度為135度左右、彎曲速度為175次/分的條件下彎曲試驗片，測定使試驗片切斷所需的次數(shù)。該試驗為彎曲疲勞性試驗，次數(shù)越多，抗破裂性越優(yōu)異。
〔燃料透過系數(shù)(單位為g·mm/m2·天)〕根據(jù)JIS Z-0208中所規(guī)定的杯法(cup法)，測定ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的燃料透過系數(shù)。將燃料E10(異辛烷∶甲苯∶乙醇＝45∶45∶10的體積比)9.5-10g放入透過面積為28.26cm2的杯中，以熱壓成形所得的厚度為100μm的ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的薄膜覆蓋在杯的上部，在60℃下保持10天后，測定質(zhì)量減少量，算出燃料透過系數(shù)。燃料透過系數(shù)越低，阻燃性越優(yōu)異。
〔體積固有電阻率(單位為Ω·cm)〕根據(jù)JIS K7194所規(guī)定的4探針法，測定ETFE組合物成形所得的成形物的體積固有電阻率。用電阻率測定器(ダイヤインスツルメンツ會社制造的Loresta-AP)來測定寬80mm、長度50mm、厚度1mm的試驗片的體積固有電阻率。體積固有電阻率越低，表示導電性越優(yōu)異。
〔氮吸附比表面積(m2/g)〕根據(jù)JIS K6217的C法，進行測定。
〔DBP吸收率(ml/100g)〕根據(jù)JIS K6217的A法，進行測定。
〔合成例1(ETFE(A1)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜除氣，壓入69.7kg的全氟戊基二氟甲烷、22.3kg的CF2ClF2CHClCF(旭硝子會社制造AK225cb，以下稱為AK225cb)、528g的CH2＝CH(CF2)2F、13.3kg的TFE、456g的E，將高壓釜內(nèi)升溫至66℃。此時的壓力為1.49MPa。放入19g的聚合引發(fā)劑過氧新戊酸t(yī)ert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恒定，連續(xù)添加TFE與E＝60/40的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續(xù)添加相對于聚合中放入的TFE與E總摩爾數(shù)為3摩爾％量的CH2＝CH(CF2)2F和相當于0.3摩爾％量的衣康酸酐。聚合開始5.6小時后，在加入了11.5kg的單體混合氣體時，將高壓釜內(nèi)部溫度降到室溫，同時將聚合層內(nèi)的壓力降到常壓。將所得的漿狀的ETFE(A1)放入裝有100kg水的300L的造粒槽中，攪拌并升溫至105℃，蒸餾除去溶劑，造粒。135℃下對所得的造粒物進行3小時干燥，得到12.2kg的ETFE(A1)的造粒物(A1)。
ETFE(A1)的組成為基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元/基于衣康酸酐的聚合單元的摩爾比為58.2/38.4/3.1/0.3。結(jié)晶溫度為221℃，MFR為20.5g/10分。ETFE(A1)成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為3.7g·mm/m2·天，MIT彎曲次數(shù)為126000次。
〔合成例2(ETFE(A2)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜除氣，壓入55.2kg的全氟戊基二氟甲烷、11.4kg的AK225cb、108g的CH2＝CH(CF2)4F、18.0kg的HEP、10.3kg的TFE、352g的E，將高壓釜內(nèi)升溫至66℃。此時的壓力為1.63MPa。放入28g的聚合引發(fā)劑過氧新戊酸t(yī)ert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恒定，連續(xù)添加TFE與E＝60/40的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續(xù)添加相對于聚合中放入的TFE與E總摩爾數(shù)為0.4摩爾％量的CH2＝CH(CF2)4F和相當于0.3摩爾％量的衣康酸酐。聚合開始5.0小時后，在加入了5.4kg的單體混合氣體時，使高壓釜內(nèi)部溫度降到室溫，同時將聚合層內(nèi)的壓力降到常壓。除用所得的漿狀的ETFE(A2)以外其余均與例1同樣造粒。得到5.5kg的ETFE(A2)的造粒物(A2)。
ETFE(A2)的組成為基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于六氟丙烯的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)4F的聚合單元/基于衣康酸酐的聚合單元的摩爾比為58.1/37.9/3.2/0.6/0.2。結(jié)晶溫度為218℃，MFR為23.0g/10分。ETFE(A2)成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為4.0g·mm/m2·天，MIT彎曲次數(shù)為88000次。
〔合成例3(熱塑性含氟聚合體(B1)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不銹鋼制高壓釜除氣，壓入71.0kg的全氟戊基二氟甲烷、27.3kg的AK225cb、150g的CH2＝CH(CF2)2F、12.6kg的TFE、752g的E，使高壓釜內(nèi)升溫至66℃。此時的壓力為1.53MPa。放入9g的聚合引發(fā)劑過氧新戊酸t(yī)ert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恒定，連續(xù)添加TFE與E＝51/46的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續(xù)添加相對于聚合中放入的TFE與E總摩爾數(shù)為0.7摩爾％量的CH2＝CH(CF2)2F。聚合開始5.7小時后，在加入11.5kg的單體混合氣體時，將高壓釜內(nèi)部溫度降到室溫，同時將聚合層內(nèi)的壓力降到常壓。除用所得的漿狀的熱塑性含氟聚合體(B1)以外其余均與例1同樣造粒。得到12.5kg的熱塑性含氟聚合體(B1)的造粒物(B1)。
熱塑性含氟聚合體(B1)的組成為基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比為53.7/45.6/0.7。熱塑性含氟聚合體(B1)結(jié)晶溫度為255℃，MFR為40.5g/10分。
〔合成例4(熱塑性含氟聚合體(B2)的合成)〕除了在聚合中不添加衣康酸酐以外，其余均與例1同樣進行聚合及造粒操作。得到12.1kg的熱塑性含氟聚合體(B2)的造粒物(B2)。熱塑性含氟聚合體(B2)的組成為基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比為58.5/38.2/3.3。熱塑性含氟聚合體(B2)結(jié)晶溫度為225℃，MFR為25.5g/10分。熱塑性含氟聚合體(B2)成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為3.2g·mm/m2·天，MIT彎曲次數(shù)為75000次。
(實施例1)將90重量份的造粒物(A1)和10重量份的造粒物(B1)進行干混合后，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，制成ETFE組合物1的顆粒1。ETFE組合物1的結(jié)晶溫度為222℃。將顆粒1成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為2.6g·mm/m2·天，MIT彎曲次數(shù)為156000次。
(實施例2)除了用造粒物(A2)來代替造粒物(A1)以外，其余均與實施例1一樣，制成ETFE組合物2的顆粒2。ETFE組合物2的結(jié)晶溫度為220℃。將顆粒2成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為2.9g·mm/m2· 天，MIT彎曲次數(shù)為96000次。
(實施例3)將20重量份的造粒物(A1)和80重量份的造粒物(B2)進行干混合后，用單軸擠壓機在溫度280℃下進行滯留時間5分鐘的熔融混練，制成ETFE組合物3的顆粒3。ETFE組合物3的結(jié)晶溫度為225℃。成形顆粒3所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為3.2g·mm/m2·天，MIT彎曲次數(shù)為103000次。
(實施例4)將17重量份的造粒物(A1)和70重量份的造粒物(B2)及13重量份碳黑(電氣化學工業(yè)會社制造的電化碳黑，氮吸附比表面積為71m2/g、DBP吸收率為160ml/100g)進行干混合后，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，制成ETFE組合物4的顆粒4。ETFE組合物4的結(jié)晶溫度為225℃。將顆粒4成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為2.3g·mm/m2·天，所得的薄膜的體積固有電阻率為3×102Ω·cm。
(實施例5)將20重量份的造粒物(A1)和77重量份的造粒物(B2)及3重量份碳管(由ILJIN會社制造，氮吸附比表面積為250m2/g、DBP吸收率為450ml/100g)進行干燥混合后，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，制成ETFE組合物5的顆粒5。ETFE組合物5的結(jié)晶溫度為225℃。將顆粒5成形所得的薄膜的燃料透過系數(shù)為2.5g·mm/m2·天，所得的薄膜的體積固有電阻率為1Ω·cm。
作為本發(fā)明的ETFE組合物的用途，可用作軟管、薄膜、貯罐等成形物。另外，含有本發(fā)明的ETFE組合物層和聚酰胺等熱塑性樹脂層的多層層壓體較為理想。
作為用途的具體例，可用作汽車用燃料用軟管、汽車用燃料用貯罐、工業(yè)用軟管及貯罐、食品用軟管、耐風化性薄膜、耐化學性襯里等。因本發(fā)明的ETFE組合物的成形物有著優(yōu)異的機械特性、阻燃性及阻透性，所以特別是在用于需要阻燃性的汽車用燃料用軟管、汽車用燃料用貯罐時極有用。
權(quán)利要求
1.四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結(jié)晶溫度高于上述四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質(zhì)量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。
2.四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結(jié)晶溫度高于上述四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的結(jié)晶溫度3-150℃的熱塑性含氟聚合體(B)，其質(zhì)量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)含有基于具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物的聚合單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，基于上述具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和化合物的聚合單元含量是相對于四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的全部聚合單元的0.05-5摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)中，基于四氟乙烯的聚合單元/基于乙烯的聚合單元的摩爾比為40/60-80/20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)含有基于CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F的聚合單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，上述的熱塑性含氟聚合體(B)為選自四氟乙烯/乙烯共聚體、四氟乙烯/六氟丙烯共聚體、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚體、氯三氟乙烯/乙烯共聚體及四氟乙烯/1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚體中的1種以上的聚合體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，該熱塑性含氟聚合體(B)為四氟乙烯/乙烯共聚體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，還含有導電性填充劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，導電性填充劑含量是相對于四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和熱塑性含氟聚合體(B)總量的0.1-15質(zhì)量％。
全文摘要
四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特征在于，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結(jié)晶溫度高于該四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質(zhì)量比為(A)/(B)＝99.8/0.2－1/99。該組合物的熔融成形性良好，其成形物有著優(yōu)異的機械特性及阻燃性。
文檔編號C08K3/04GK1497013SQ0312723
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月4日
發(fā)明者鷲見直子, 相田茂, 船木篤, 淀川正英, 巖佐毅, 英 申請人:旭硝子株式會社