專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于聚酯和共聚酯合成過(guò)程中作為縮聚反應(yīng)催化劑的鈦系復(fù)合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于有多種優(yōu)良性能而應(yīng)用廣泛，尤其聚酯纖維為合成纖維的最大品種，一直主導(dǎo)著化學(xué)纖維市場(chǎng)。前幾年由于需求旺盛，各大聚酯生產(chǎn)廠紛紛擴(kuò)大產(chǎn)能，造成全世界PET產(chǎn)能過(guò)剩，產(chǎn)品價(jià)格走低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。為了提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，聚酯公司除不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，發(fā)展非纖聚酯外，紛紛尋求降低聚酯成本的有效途徑。目前，能夠有效降低聚酯生產(chǎn)成本的有效方法有兩個(gè)一是通過(guò)提高PET單線生產(chǎn)能力，繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模；二是通過(guò)優(yōu)化工藝，研制高效催化劑等方法，提高原有裝置生產(chǎn)PET的質(zhì)量和產(chǎn)量。單純提高單線生產(chǎn)能力，會(huì)帶來(lái)一定的負(fù)面影響，因此，各大公司都把重點(diǎn)放在通過(guò)研制新催化劑提高原有裝置的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量上。
自1947年英國(guó)ICI公司發(fā)明聚酯后，聚酯生產(chǎn)主要采用銻化合物為催化劑(Sb2O3或Sb(OAc)3)，銻系催化劑與其他催化劑相比，具有活性較高，價(jià)格低，對(duì)副反應(yīng)的促進(jìn)作用較小等優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛應(yīng)用。目前全世界90％的聚酯裝置均采用銻系催化劑，但近年來(lái)銻系催化劑面臨了新的挑戰(zhàn)，第一，為了適應(yīng)聚酯市場(chǎng)激烈的競(jìng)爭(zhēng)，必須尋找活性更高的催化劑；第二，銻系催化劑對(duì)人體有損害，同時(shí)在滌綸纖維后加工時(shí)污染環(huán)境。為此各國(guó)聚酯企業(yè)都在積極開(kāi)發(fā)非銻系催化劑。
1999年Acordis公司報(bào)導(dǎo)，開(kāi)發(fā)出商品牌號(hào)為C-94的無(wú)毒高效催化劑，為一種TiO2/SiO2催化劑，適合生產(chǎn)PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，其專(zhuān)利發(fā)表在1995年。此后，各國(guó)發(fā)表了大量的專(zhuān)利。2000年，Toray公司發(fā)表專(zhuān)利，發(fā)明了ZrO2/SiO2催化劑，產(chǎn)品色相和可紡性較好；Toyobo公司發(fā)明了TiO2納米催化劑，能快速聚合；Mitsui chemical公司，采用氯化鈦水解為主催化劑，鎂化合物為助催化劑，制得的聚酯質(zhì)量較好。Dupont公司開(kāi)發(fā)出鈦酸酯與馬來(lái)酸等反應(yīng)的Tyzor TPT催化劑，該催化劑為液體，制得PET質(zhì)量較好；2001年Teijin公司采用鈦酸酯與偏苯三酸酐反應(yīng)制得催化劑，用該催化劑生產(chǎn)PET，可紡性好，噴絲板沉積較少；2001年Atofina公司發(fā)表專(zhuān)利，以Li2TiO(C2O4)和Li2(C2O4)2為催化劑，聚合速度快。
荷蘭阿克佐諾貝爾公司1996年發(fā)表專(zhuān)利(CN 1124257A)，發(fā)明了TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2催化劑，縮聚反應(yīng)時(shí)間較Sb2O3縮短，但縮聚產(chǎn)物b值偏高(6.5-10.4)，2000年又發(fā)表專(zhuān)利(CN 1259969A)，發(fā)明了鈦化合物與IA，IIA，VIIA，IB，IIB，IIIB，IVB族的金屬元素的化合物同時(shí)水解制備的二組分催化劑，同樣存在縮聚產(chǎn)物b值亦偏高(6.95-20.58)，顏色偏黃的問(wèn)題。
上述公司開(kāi)發(fā)的鈦系催化劑維持了很高的催化活性，但產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，顏色發(fā)黃，表現(xiàn)在b值偏高，因此，維持催化劑的高活性的同時(shí)，改善色相為研制鈦系催化劑的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是催化劑是多組分催化劑，由鈦化合物與一種IVA族元素的化合物及一種、二種、甚至三種選自IA，IIA，IIIA，IIIB，VIIB，VIII族的金屬元素的化合物，在堿性條件下通過(guò)共沉淀、或分步沉淀、或先共沉淀再分步沉淀等方法水解制備而成的三至五組分催化劑，其中鈦化合物為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯等，其金屬元素的化合物為醋酸鹽或硝酸鹽。
IVA族元素是Si，Ge，Sn；第三、第四、第五組分的金屬元素是Li，Na，K，Mg，Ca，Al，La，Ce，Zr，Mn，Co。
鈦Ti與IVA族金屬原子的摩爾比為20∶1-1∶1；Ti與其它金屬原子的摩爾比為25∶1-2∶1。
鈦Ti與IVA族金屬原子的摩爾比最好為19∶1-12∶1；Ti與其它金屬原子的摩爾比為最好為25∶1-20∶1。
金屬元素的化合物是醋酸鹽或硝酸鹽。
相應(yīng)的元素的化合物在堿性條件下進(jìn)行水解，其范圍為水解液pH值7-12，以pH7-9為最佳。
調(diào)節(jié)溶液pH值的堿是氨水、NaOH或KOH。
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法是多組分催化劑以本體形式或乙二醇溶液形式加入用于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料中，或以本體形式或乙二醇溶液形式加入待縮聚的酯或低聚酯中。
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法是基于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料對(duì)苯二甲酸二甲酯DMT或?qū)Ρ蕉姿酨TA計(jì)，催化劑總加入量為10-60ppm，以15-40ppm最佳。
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法是在反應(yīng)體系中，加入磷化合物用作熱穩(wěn)定劑，用量為穩(wěn)定劑中磷含量為5-100ppm，以原料DMT或PTA計(jì)。
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法是用作熱穩(wěn)定劑的磷化合物是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷酸或亞磷酸。
本發(fā)明的目的是以鈦?zhàn)鳛橹黧w催化劑的基礎(chǔ)上，引入硅及一至三種金屬原子作為輔助催化劑，制得鈦系復(fù)合催化劑，在不改變現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)工藝條件的基礎(chǔ)上，維持了催化劑對(duì)聚酯縮聚反應(yīng)的高活性，同時(shí)抑制副反應(yīng)，合成的PET產(chǎn)品色相得到改善，表現(xiàn)在產(chǎn)品的b值降低，L值提高，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也很好。在此同時(shí)，催化劑用量也大幅度降低了，以生產(chǎn)待縮聚的酯或低聚酯的原料對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或PTA計(jì)僅為10-60ppm，優(yōu)選為15-40ppm。
具體實(shí)施例本發(fā)明中的一至三種金屬原子以醋酸鹽或硝酸鹽的形式在堿性條件下用水解的方法引入。催化劑可以有多種的制備方法。方法一共沉淀法。首先按配比制備金屬的醋酸鹽或硝酸鹽、鈦化合物和硅化合物的乙醇或乙二醇等的醇溶液，其次向上述溶液中滴加pH值為7-10的醇水溶液進(jìn)行水解，滴加時(shí)間15-60min，出現(xiàn)沉淀，再繼續(xù)攪拌0.5-1hr；方法二分步沉淀法。第一步首先按配比制備金屬的醋酸鹽或硝酸鹽的乙醇或乙二醇等的醇溶液，其次向上述溶液中滴加pH值為7-10的醇水溶液進(jìn)行水解，滴加時(shí)間15-60min，出現(xiàn)沉淀，再繼續(xù)攪拌0.5-1hr。第二步向第一步制得的混合液中滴加鈦化合物和硅化合物的醇溶液，滴加時(shí)間15-60min，之后再繼續(xù)攪拌0.5-1hr；方法三先部分共沉淀，再分步沉淀法。首先制備金屬的醋酸鹽或硝酸鹽和部分鈦化合物、硅化合物的乙醇或乙二醇等的醇溶液，向上述溶液中滴加pH值為7-10的醇水溶液進(jìn)行水解，醇水溶液的pH用NaOH或KOH或NH3·H2O調(diào)節(jié)，滴加時(shí)間15-60min，制得沉淀，繼續(xù)攪拌0.5-1hr后，再向內(nèi)滴加剩余的鈦化合物和硅化合物的醇溶液，滴加時(shí)間15-60min，之后再繼續(xù)攪拌0.5-1hr。
通過(guò)上述三種方法制得的產(chǎn)物，經(jīng)分離、真空干燥、粉碎，得到縮聚催化劑。
制得的催化劑以本體或乙二醇溶液的方式加入到生產(chǎn)待縮聚的酯或低聚酯的原料中，亦可加入到待縮聚的酯或低聚酯中。加入的催化劑總量以生產(chǎn)待縮聚的酯或低聚酯的原料DMT或PTA計(jì)為10-60ppm，最佳用量為15-40ppm。
制得的催化劑，可以單獨(dú)使用。加入TMP、TEP、TPP、TBP、磷酸和亞磷酸等磷化合物中的任一種作為穩(wěn)定劑，可進(jìn)一步改善產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和色相。穩(wěn)定劑可以加入到生產(chǎn)待縮聚的酯或低聚酯的原料中，亦可加入待縮聚的酯或低聚酯中，其中穩(wěn)定劑中磷含量為5-100ppm，以原料DMT或PTA計(jì)。
制得的催化劑可用于生產(chǎn)聚酯、共聚酯、聚氨酯、聚醚酯，制得的聚酯可用于生產(chǎn)纖維、薄膜、聚酯瓶、板材、型材。尤其是用于生產(chǎn)聚酯瓶，透明性高，無(wú)“霧灰”。
實(shí)施例中對(duì)PET產(chǎn)品的質(zhì)量性能進(jìn)行分析，分析方法采用GB/T14190-93。
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實(shí)施例2分步沉淀法制備催化劑Ti/Si//Mg/Mn/Co第一步將0.30g(1.5mmol)的四水醋酸鎂、0.37g(1.5mmol)的四水醋酸錳、1.3g(4.47mmol)的六水硝酸鈷溶于150ml乙醇中，制得溶液A，將0.66gNaOH溶于18g水中，加入50ml乙醇制得溶液B。在實(shí)驗(yàn)室溫度下將溶液B滴加到溶液A中，滴加時(shí)間30min，制得沉淀，繼續(xù)攪拌15min。第二步將11.37g(40mmol)的鈦酸異丙酯、0.52g(2.5mmol)的正硅酸乙酯溶于50ml乙醇中，制得溶液C，在實(shí)驗(yàn)室溫度下將溶液C滴加到第一步制得的混合物中，滴加時(shí)間30min，之后再繼續(xù)攪拌1hr。將沉淀分離、干燥、粉碎，得到粉末狀縮聚催化劑。
實(shí)施例3先部分共沉淀，再分步沉淀法制備催化劑Ti/Si//Mg/Mn/Co第一步將0.30g(1.5mmol)的四水醋酸鎂、0.37g(1.5mmol)的四水醋酸錳、1.3g(4.47mmol)的六水硝酸鈷溶于150ml乙醇中，再加入5.69g(20mmol)的鈦酸異丙酯、0.26g 1.25mmol)的正硅酸乙酯，制得溶液A；將0.66gNaOH溶于18g水中，加入50ml乙醇制得溶液B。在實(shí)驗(yàn)室溫度下將溶液B滴加到溶液A中，滴加時(shí)間為20min，制得沉淀，之后再繼續(xù)攪拌0.5hr。第二步將剩余的5.69g(20mmol)的鈦酸異丙酯、0.26g(1.25mmol)的正硅酸乙酯溶于50ml乙醇中，制得溶液C，在實(shí)驗(yàn)室溫度下將溶液C滴加到第一步制得的混合物中，滴加時(shí)間為25min，之后再繼續(xù)攪拌1hr。將沉淀分離、水洗、干燥、粉碎，得到粉末狀縮聚催化劑。
實(shí)施例4-9給出了不同組分催化劑活性組分的制備方法，與實(shí)施列1-3相比，只是組成發(fā)生了變化，制備方法基本相同。所使用的鈦化合物為鈦酸異丙酯，硅化合物為正硅酸乙酯，催化劑活性組分的組成、引入的調(diào)節(jié)催化劑催化活性的金屬原子的化合物、調(diào)節(jié)水解條件所用的堿、催化劑的制備方法都列于表1。
表1

實(shí)施例10-18給出了實(shí)施例1-9中制得的部分催化劑應(yīng)用于DMT路線的結(jié)果，對(duì)比實(shí)施例1給出了Sb2O3得到的結(jié)果。
在實(shí)施例10-21中，將600g的DMT與405g乙二醇加入反應(yīng)釜，加入酯交換催化劑醋酸鎂0.18g、醋酸錳0.12g，在175～215℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，根據(jù)餾出甲醇的量來(lái)衡量酯交換反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)餾出甲醇的量為理論量的95％以上后，加入縮聚催化劑，并加入適量的反應(yīng)助劑，(所加催化劑、助劑的量均以DMT計(jì))。在215～245℃出乙二醇，然后減壓抽空，在高真空條件下在275℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待縮聚產(chǎn)物的特性粘度達(dá)0.64左右，即可出料，料液經(jīng)水冷、切粒，得PET切片。催化劑及助劑亦可直接加入到反應(yīng)的起始原料中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。
表2


實(shí)施例22-27給出了實(shí)施例1-9中制得的部分催化劑應(yīng)用于PTA路線的情況。對(duì)比實(shí)施例2給出了Sb2O3得到的結(jié)果。
在實(shí)施例22-27中，將500gPTA與245g乙二醇加入反應(yīng)釜，在230-235℃、0.15-0.25Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，根據(jù)餾出水的量來(lái)衡量酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系壓力自動(dòng)降為常壓。然后加入縮聚催化劑，并采用適當(dāng)?shù)男问郊尤脒m量的反應(yīng)助劑(TMP、TiO2等)，催化劑助劑的加入量都以PTA計(jì)，然后減壓抽空，在高真空條件下在275℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待縮聚產(chǎn)物的特性粘度達(dá)0.64左右，即可出料，料液經(jīng)水冷、切粒，得PET切片。催化劑及助劑亦可直接加入到反應(yīng)的起始原料中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3中。
表3

注加入時(shí)間1在酯交換反應(yīng)前加入縮聚催化劑；加入時(shí)間2在待縮聚的酯或低聚酯中加入縮聚催化劑
權(quán)利要求
1.一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是催化劑是多組分催化劑，由鈦化合物與一種IVA族元素的化合物及一種、二種、甚至三種選自IA，IIA，IIIA，IIIB，VIIB，VIII族的金屬元素的化合物，在堿性條件下通過(guò)共沉淀、或分步沉淀、或先共沉淀再分步沉淀等方法水解制備而成的三至五組分催化劑，其中鈦化合物為鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯等，其金屬元素的化合物為醋酸鹽或硝酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是IVA族元素是Si，Ge，Sn；第三、第四、第五組分的金屬元素是Li，Na，K，Mg，Ca，Al，La，Ce，Zr，Mn，Co。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是鈦Ti與IVA族金屬原子的摩爾比為20∶1-1∶1；Ti與其它金屬原子的摩爾比為25∶1-2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是鈦Ti與IVA族金屬原子的摩爾比最好為19∶1-12∶1；Ti與其它金屬原子的摩爾比為最好為25∶1-20∶1。
5.按照權(quán)力要求4的方法，其特征在于金屬元素的化合物是醋酸鹽或硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是相應(yīng)的元素的化合物在堿性條件下進(jìn)行水解，其范圍為水解液pH值7-12，以pH7-9為最佳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑，其特征是調(diào)節(jié)溶液pH值的堿是氨水、NaOH或KOH。
8.一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法，其特征是多組分催化劑以本體形式或乙二醇溶液形式加入用于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料中，或以本體形式或乙二醇溶液形式加入待縮聚的酯或低聚酯中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法，其特征是基于合成待縮聚的酯或低聚酯的原料對(duì)苯二甲酸二甲酯DMT或?qū)Ρ蕉姿酨TA計(jì)，催化劑總加入量為10-60ppm，以15-40ppm最佳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法，其特征是在反應(yīng)體系中，加入磷化合物用作熱穩(wěn)定劑，用量為穩(wěn)定劑中磷含量為5-100ppm，以原料DMT或PTA計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑的使用方法，其特征是用作熱穩(wěn)定劑的磷化合物是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷酸或亞磷酸。
全文摘要
一種用于聚酯和共聚酯合成的鈦系復(fù)合催化劑是一種可用于聚酯和共聚酯合成過(guò)程中作為縮聚反應(yīng)催化劑的鈦系復(fù)合催化劑，該催化劑通過(guò)鈦化合物與一種選自IVA族元素的化合物及一至三種選自IA，IIA，IIIA，IIIB，VIIB，VIII族的金屬元素的化合物同時(shí)堿性水解沉淀而制備的，其中鈦化合物為鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯等。復(fù)合催化劑具有很高的活性，催化劑基于縮聚反應(yīng)的酯或低聚酯的原料優(yōu)選用量為15－40ppm，制得的聚酯切片的b值為2－4。本縮聚催化劑用于合成聚酯、共聚酯、聚氨酯、聚醚酯。合成的聚酯可用于生產(chǎn)纖維、薄膜、聚酯瓶、板材、型材，尤其是纖維與薄膜。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1552755SQ0312998
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者郭靈通, 臧國(guó)強(qiáng), 李明玉, 張媛, 黃震宇, 張麗梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)天津石油化工公司