專利名稱：乙烯聚合物組合物和烯烴聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物組合物和烯烴聚合物。
眾所周知，單一1-烯烴如乙烯和丙烯，可在采用過渡金屬如鈦、釩、鉻、鎳和/或其它金屬的催化劑體系存在下進(jìn)行聚合作用，催化劑可以是非負(fù)載型的，也可以是負(fù)載在如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和其它難熔金屬上的。負(fù)載型的聚合催化劑體系常常與一種助催化劑如烷基硼和/或烷基鋁化合物一起使用。有機(jī)金屬催化劑體系，即齊格勒-納塔型催化劑體系通常是非負(fù)載型的，常常與一種助催化劑如甲基鋁氧烷一起使用。
另外也公知，雖然不存在容易的聚合物生產(chǎn)方法，但淤漿或環(huán)式聚合方法較其它的聚合方法是相對(duì)更為商業(yè)上可取的方法。而且，所采用的聚合方法的類型會(huì)對(duì)最終的聚合物存在影響。例如，較高的反應(yīng)器溫度會(huì)導(dǎo)致低的催化劑活性和生產(chǎn)能力，而且也會(huì)導(dǎo)致生成較低分子量的聚合物產(chǎn)物。較高的反應(yīng)器壓力也會(huì)降低最終聚合物中期望的支鏈數(shù)量。
許多以淤漿方法制備的聚合物產(chǎn)物，尤其是那些采用負(fù)載型鉻催化劑體系制備的聚合物產(chǎn)物，它們具有較寬的分子量分布，因而，聚合物產(chǎn)物更易于加工成為最終的產(chǎn)品。采用其它方法如較高溫度和/或較高壓力溶液的方法所制備的聚合物，可制得具有較窄分子量分布的聚合物；這些聚合物很難加工成工業(yè)產(chǎn)品。
不幸地是，許多均相有機(jī)金屬催化劑體系具有低的活性，昂貴助催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)的消耗量大，并生產(chǎn)出具有窄分子量分布的低分子量聚合物。而且，即使MAO是制備具有預(yù)期性能的聚合物所不可缺少的，但是，過量的MAO也會(huì)導(dǎo)致催化劑體系活性降低。此外，這些類型的均相催化劑體系優(yōu)選是僅用于溶液或氣相聚合反應(yīng)中。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于聚合作用的新型催化劑體系，例如，相對(duì)便于制備的催化劑體系，它們具有提高的活性和提高的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明還提供了可以降低助催化劑的消耗量和/或提供改善的聚合方法的催化劑體系。
本發(fā)明還提供了單一1-烯烴均聚物和至少兩種不同單一1-烯烴的共聚物，它們可很容易地進(jìn)行加工，如前所述，它們具有提高的支化度和寬的分子量分布，和/或具有高的分子量。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有二亞胺鎳絡(luò)合物和甲基鋁氧烷的多相催化劑體系，該二亞胺鎳絡(luò)合物還含有另外的配體，選自α-脫質(zhì)子化的β-二酮化物、或其硫或硒的類似物、α-脫質(zhì)子化的β-酮酯、或其硫或硒的類似物、鹵素及其混合物，具有選自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的結(jié)構(gòu)式其中X可以是相同也可以不同，它們獨(dú)自地為氫或一種非必須的取代直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋聯(lián)、芳族或脂族烴，或者所述基團(tuán)的任意兩種或多種的混合物，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約70個(gè)碳原子，其中的Y可以是相同的也可以不同，為氧、硫或硒。還提供了制備這些催化劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了淤漿聚合方法，它包括在甲基鋁氧烷存在下，使乙烯和非必須的一種或多種更高的α-烯烴，在反應(yīng)區(qū)中與含有二亞胺鎳絡(luò)合物多相催化劑體系進(jìn)行接觸，二亞胺鎳絡(luò)合物還含有選自由α-脫質(zhì)子化的β-二酮、α-脫質(zhì)子化的β-酮酯、鹵素及其混合物所組成的組的另外的配體。
根據(jù)本發(fā)明，提供了主要是由二亞胺鎳絡(luò)合物和甲基氧丙環(huán)組成的多相催化劑體系，二亞胺鎳絡(luò)合物還含有選自由α-脫質(zhì)子化的β-二酮、α-脫質(zhì)子化的β-酮酯、鹵素及其混合物所組成的組的另外的配體。還提供了制備這些催化劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案，提供了淤漿聚合方法，它主要包括在在甲基鋁氧烷存在下，使乙烯和非必須的一種或多種更高的α-烯烴，在反應(yīng)區(qū)中與含有二亞胺鎳絡(luò)合物多相催化劑體系進(jìn)行接觸，該二亞胺鎳絡(luò)合物還含有選自由α-脫質(zhì)子化的β-二酮、α-脫質(zhì)子化的β-酮酯、鹵素及其混合物所組成的組的另外的配體。
所使用的術(shù)語(yǔ)“主要包括”是表示該催化劑體系中不含有任何可能會(huì)對(duì)催化劑體系的期望的性能產(chǎn)生不利影響的其它成分，本發(fā)明的方法不含有會(huì)對(duì)本發(fā)明的預(yù)期目的產(chǎn)生不良影響的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了含有乙烯均聚物和乙烯與一種或多種較高α-烯烴的共聚物的組合物，其特征為具有高分子量、提高的支化度和寬的分子量分布。
優(yōu)選實(shí)施例的說明催化劑體系本發(fā)明的催化劑體系其特征是二亞胺鎳絡(luò)合物含有另外的配體，選自β-二酮化物、鹵素及其混合物，具有選自Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)2和Ni(NCR’C6R2H3)2(Y2C3R”2X)Z的結(jié)構(gòu)式，也可以下述的化合物I和化合物II的通式表示化合物I 化合物II 其中，R可以是相同的，也可以不同，它選自由支鏈或直鏈烷基或芳基所組成的組，每個(gè)烷基具有約1至約10個(gè)碳原子優(yōu)選是具有約1至約8個(gè)碳原子，且R可位于芳環(huán)上的任意位置；和R’可以是相同的，也可以不同，它選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋式、芳族和/或脂族烴基所組成的組，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約70個(gè)碳原子優(yōu)選為約1至約20個(gè)碳原子。
二亞胺鎳絡(luò)合物中芳環(huán)上的R取代基可以是相同的，也可以不同，它們選自由支鏈或直鏈烷基(脂族)或芳基所組成的組，每個(gè)烷基具有約1至約10個(gè)碳原子優(yōu)選是具有約1至約8個(gè)碳原子。盡管氫是可以采用的，但是氫會(huì)抑制配體的合成。每個(gè)基團(tuán)中具有多于約8個(gè)碳原子的R基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致催化劑體系具有較低的活性和/或生產(chǎn)能力。盡管并不希望受理論的約束，但是，可以相信，較大的取代基會(huì)在催化劑體系中產(chǎn)生空間位阻，從而，它們將會(huì)降低催化劑體系活性和/或生產(chǎn)能力和/或催化劑合成的容易程度。代表性的烷基取代基是選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯甲基、苯基及其中二個(gè)或多個(gè)混合所組成的組。優(yōu)選地，R取代基是電子給體，它選自直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約5個(gè)碳原子。更為優(yōu)選地，基于商業(yè)可獲得性和配體合成的便易，該R基團(tuán)是相同的，它們選自由甲基和異丙基所組成的組。
R基團(tuán)可位于芳環(huán)上的任意位置，即從2至6位的任一位置。優(yōu)選地，該R基團(tuán)，它可以是相同的也可以是不同的，為了便于合成，它是位于芳環(huán)上的2位或6位上。更為優(yōu)選地，為了獲得最佳的催化活性和生產(chǎn)能力，兩個(gè)R基團(tuán)是相同的，且位于芳環(huán)上2位和6位上。
R’取代基可以是相同的，也可以不同，它們是選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋式、芳族和/或脂族基團(tuán)所組成的組，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約70個(gè)碳原子。而且，R’取代基可在兩個(gè)氮原子之間通過碳-碳橋聯(lián)連結(jié)。盡管不希望受理論的約束，但是，可以相信，具有多于70個(gè)碳原子的基團(tuán)會(huì)增加催化劑體系的空間位阻，并會(huì)阻礙催化劑的合成和/或活性和生產(chǎn)能力。優(yōu)選地，基于商業(yè)可獲得性和便易配體的合成，R’取代基是選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族和/或脂族基團(tuán)所組成的組，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約20個(gè)碳原子。最優(yōu)選地，基于上述給出的原因，R’取代基是相同的或通過碳-碳橋聯(lián)兩個(gè)氮原子的鏈環(huán)，且R’取代基是選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族和/或脂族基團(tuán)所組成的組，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約12個(gè)碳原子。代表性的R’取代基包括但不局限于以下這些基團(tuán)氫、甲基、乙基、丙基、苯基以及苊基或環(huán)丁二烯基。為了獲得最終催化劑體系的最佳活性和生產(chǎn)能力，優(yōu)選地，這些R’取代基是相同的，它們是選自由氫、甲基和苊基所組成的組。
該二亞胺鎳絡(luò)合物中的R”CYCXCYR”取代基或配體，可以是相同的也可以不同，它們是選自由α-脫質(zhì)子化的β-二酮、α-脫質(zhì)子化的β-酮酯、鹵素及其混合物所組成的組。α-脫質(zhì)子化的β-二酮和α-脫質(zhì)子化的β-酮酯可由β-二酮和β-酮酯配體的前體而得到。代表性的配體前體包括但并不僅限于這些化合物，它們是選自由2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、烯丙基乙酰乙酸酯、苯甲酰丙酮酸酯、苯甲酰-1，1，1-三氟丙酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮、甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮、α-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙基酯、4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮和2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮所組成的組。優(yōu)選地，配體前體是選自由2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮、甲基三氟乙酰乙酸酯、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮和α-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙基酯所組成的組。為了獲得催化劑體系最佳活性和最佳聚合物產(chǎn)物性能，最優(yōu)選地，配體包括但是并不僅限于以下化合物2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1-氯-1，1-二氟-乙酰丙酮和1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-戊二酮。
R”和X可以是相同也可以不同，它們是選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋聯(lián)芳族和脂族烴以及這些基團(tuán)中的兩種或多種的混合物所組成的組，每個(gè)基團(tuán)具有約1至約70個(gè)碳原子。
該二亞胺鎳絡(luò)合物中的基團(tuán)Z即鹵素是選自由氟、氯、溴和/或碘所組成的組。為了獲得高催化劑活性和生產(chǎn)能力，優(yōu)選地，鹵素是選自由氯和/或溴所組成的組。為了獲得最佳的催化劑體系活性和生產(chǎn)能力，最優(yōu)選地，鹵素為氯。
Y可獨(dú)立地選自由氧、硫和硒所組成的組。
在本申請(qǐng)中所公開的二亞胺鎳絡(luò)合物催化劑體系，可采用本領(lǐng)域任一公知的方法制得。例如，大約摩爾等當(dāng)量的一種二亞胺配體和一種鎳化合物，可在任一能夠溶解(部分地或全部溶解)此種二亞胺配體和鎳化合物的化合物中相互接觸。接觸條件可為任一適合用來實(shí)現(xiàn)二亞胺鎳絡(luò)合物形成的條件。優(yōu)選地，為了獲得最佳的產(chǎn)物結(jié)果，該二亞胺配體/鎳絡(luò)合混合物是在室溫下在干燥氣氛中接觸足夠的時(shí)間，以形成二亞胺鎳絡(luò)合物。二亞胺鎳絡(luò)合物形成的完成，可通過顏色變化得到證實(shí)。一般地，接觸時(shí)間約為8小時(shí)，優(yōu)選地12小時(shí)就足夠了。通常，作為制備步驟的結(jié)果，最終的二亞胺鎳絡(luò)合物將含有約3至約20重量％的鎳，優(yōu)選為約5至約15％，以該二亞胺鎳絡(luò)合物的總重量計(jì)。氧的存在并不認(rèn)為是對(duì)制備方法有害的。
一般地，二亞胺配體與一種鎳的β-二酮化物或鎳的β-二酮鹵化物接觸以形成二亞胺鎳絡(luò)合物。有關(guān)本發(fā)明所述的鎳絡(luò)合物的典型合成方法，可參見Dieck，H.，Svboda，M.，and Greiser，T.，Z.Naturforsch BAnorg.Chem.Organ.Chem.，Vol.36b，pp.823-832(1981)，以供參考。通常，為了便于催化劑體系的制備，要先制備二亞胺配體。催化劑制備方法根據(jù)二亞胺配體中的取代基而改變。例如，為了制備一種特定的二亞胺配體，其中的R’為氫，需要制備一種三組分的混合物。摩爾數(shù)過量二倍的苯胺，它含有目標(biāo)R取代基(RnC6H(7-n)N，其中n＝1，2)，它與一種二醛如乙二醛(CHOCHO)在一種能夠作為有機(jī)和含水化合物溶劑的化合物存在下相互接觸。代表性的用作有機(jī)和含水化合物的溶劑包括但是不僅限于這些物質(zhì)甲醇、乙醇和/或四氫呋喃(THF)。該混合物優(yōu)選是在任意氣氛中以回流方式進(jìn)行接觸，以形成目標(biāo)配體。優(yōu)選地，該混合物至少回流10分鐘，優(yōu)選為20分鐘，冷卻并回收目標(biāo)配體。一般地，在經(jīng)回流和冷卻之后，配體可以結(jié)晶形式進(jìn)行回收。
采用相似的方法，制備另一特定的二亞胺配體，其中的R’基團(tuán)為非氫的基團(tuán)。例如，將至少摩爾數(shù)二倍過量的苯胺或一種取代的苯胺，與一種能夠溶解有機(jī)和含水化合物的化合物和很少量的甲酸進(jìn)行混合。接著，向該混合物中加入約一摩爾當(dāng)量的α-二酮(R’COCOR’)?；旌衔镌诖髿獾臏囟群蛪毫l件下進(jìn)行攪拌，直到反應(yīng)結(jié)束形成目標(biāo)配體。優(yōu)選地，在反應(yīng)混合物中不存在水。一般地，反應(yīng)可在約18小時(shí)優(yōu)選為24小時(shí)內(nèi)完成?？刹捎萌我槐绢I(lǐng)域公知的方法回收結(jié)晶的配體產(chǎn)物。
可采用任一本領(lǐng)域公知的方法制備鎳二(β-二酮)化物、鎳二(β-酮酯)、鎳β-二酮鹵化物和鎳β-酮酯鹵化物。這些鎳絡(luò)合物的典型合成方法可見Bullen，G.J.，Mason，R.，and Pauling，P.，InorganicChemistry，Vol.R，pp.456-462(1965)，并入本文供參考。作為一種替代方案，尤其是對(duì)于鎳β-二酮鹵化物和鎳β-酮酯鹵化物來說，可先制備β-二酮或β-酮酯的鹽，然后再與準(zhǔn)確數(shù)量的鹵化鎳進(jìn)行反應(yīng)。一種合適的路易斯堿例如但并不限于這些物質(zhì)如氫化鈉或氫化鉀或甲醇鈉或甲醇鉀的混合物，與一種能夠溶解或能夠與β-二酮或β-酮酯變得易混合的溶劑進(jìn)行混合。代表性的溶液包括甲苯、苯、甲醇或乙醇。向此混合物中緩慢加入一摩爾當(dāng)量的β-二酮或β-酮酯。熱量變化和混合物物理性質(zhì)的變化，表明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。當(dāng)所有的反應(yīng)物都已經(jīng)相互接觸，4-12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間就足以保證反應(yīng)的完成。如果產(chǎn)物β-二酮或β-酮酯的鹽不能溶于所選用的溶劑，則要通過過濾或真空方法除去溶劑，并將該鹽溶解在一種能夠在其中溶解的溶劑中。代表性的溶劑包括甲醇和乙醇。這種溶液接著加入一種一半摩爾當(dāng)量的鹵化鎳，它已經(jīng)懸浮或溶解在同一溶劑或一種能與第一溶劑易混合的溶劑中。前述反應(yīng)物比例可導(dǎo)致形成鎳二(β-二酮)或鎳二(β-酮酯)。如果鎳β-二酮鹵化物或鎳β-酮酯鹵化物是期望的，則該溶液是加入一摩爾當(dāng)量的所述鎳鹵化物。可溶的綠色物種的形成，表明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。4-12小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間就足以保證反應(yīng)的完成。接著，通過過濾和/或離心分離，將副產(chǎn)物鹵化鈉或鹵化鉀從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。采用真空方法除去溶劑，得到用于鎳二亞胺絡(luò)合物合成的鎳絡(luò)合物。
在二亞胺鎳絡(luò)合物形成之后，該二亞胺鎳絡(luò)合物可采用本領(lǐng)域的任意方法進(jìn)行回收，例如蒸發(fā)和/或真空過濾溶劑的方法。而且，如果必要的話，該二亞胺鎳絡(luò)合物可采用洗滌方法以進(jìn)一步純化。一種代表性的洗滌化合物為庚烷?；厥赵摱啺锋嚱j(luò)合物催化劑體系，并用作固體多相催化劑體系。
反應(yīng)物、聚合作用和聚合物產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明方法所制備的聚合物，可以是單一1-烯烴均聚物或至少兩種不同的單一1-烯烴的共聚物。用于本發(fā)明實(shí)踐的代表性單一1-烯烴包括但是并不限于這些每個(gè)分子具有約2至約10個(gè)碳原子的單一1-烯烴。優(yōu)選的單一1-烯烴包括但是并不限于下述這些物質(zhì)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。如果反應(yīng)產(chǎn)物是共聚物，則一種單一1-烯烴單體可與一種不同的α-烯烴即每個(gè)分子通常具有約3至約10個(gè)碳原子優(yōu)選是3至8個(gè)碳原子的單一1-烯烴共聚單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。代表性的共聚單體包括但是并不限于下述這些物質(zhì)丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。優(yōu)選地，如果單體為乙烯，為了獲得最大的聚合物產(chǎn)物韌性，則共聚單體是1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，如果單體為丙烯，則為了獲得最大聚合物產(chǎn)物韌性和清晰度，共聚單體是乙烯和/或丁二烯。
如果采用了一種共聚單體，則該共聚單體可加入到聚合反應(yīng)器中，或反應(yīng)區(qū)中，其用量范圍在約1至20重量％之內(nèi)，優(yōu)選為7至約18重量％，以乙烯單體的重量為基準(zhǔn)。更優(yōu)選地，為了制備具有最期望物理性能的聚合物，存在于反應(yīng)區(qū)中的共聚單體在約10至約16重量％范圍之內(nèi)。
單體和非必須的共聚單體的聚合作用，必須在淤漿(也稱作環(huán)式/淤漿或顆粒形式)聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，其中的溫度是維持在低于聚合物明顯發(fā)生膨脹時(shí)的溫度。淤漿聚合方法較其它的聚合方法更易于操作和維持；由淤漿方法所制備的聚合物產(chǎn)物更便易于回收。這類聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，例如公開在Norwood的US3248179中，可參考其說明書。
這種淤漿聚合方法一般地是在一種惰性稀釋劑(介質(zhì))中進(jìn)行的，例如，鏈烷烴、環(huán)烷烴和/或芳烴。優(yōu)選地，為了獲得最佳的反應(yīng)器操作和聚合物產(chǎn)物，該惰性稀釋劑為每個(gè)分子中具有少于約12個(gè)碳原子的烷烴。代表性的稀釋劑包括但是不限于下述這些物質(zhì)丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)及其混合物。由于其價(jià)格低廉且使用方便，異丁烷是最為優(yōu)選的稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明，如果是采用異丁烷作為反應(yīng)器的稀釋劑，則聚合反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的溫度是重要的，它必須要維持在約5至100℃(41°-212°F)的范圍之內(nèi)，優(yōu)選地是在10至70℃(50°-158°F)的范圍之內(nèi)。為了獲得最佳催化劑活性和生產(chǎn)能力，更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)溫度是在20至60℃(68°-140°F)的范圍之內(nèi)。反應(yīng)溫度低于約10℃不適合于聚合作用。
淤漿聚合方法的壓力可在約100至約1000psia(0.76-7.6MPa)范圍變化，優(yōu)選是約200至約700pais。為了獲得最佳反應(yīng)器操作參數(shù)和最佳合成的聚合物產(chǎn)物，更為優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)壓力是維持在300-600psia的范圍內(nèi)。催化劑體系是處于懸浮狀態(tài)中，它在足以維持介質(zhì)和至少一部分單體和共聚單體處于液相的壓力下與單體和共聚單體進(jìn)行接觸。所選用的介質(zhì)和溫度能夠使制得的聚合物或共聚物呈固體顆粒，并以這種形式進(jìn)行回收。反應(yīng)器中催化劑體系的濃度，應(yīng)該滿足催化劑體系含量為反應(yīng)器內(nèi)容重量的0.001至約1重量％。
該催化劑體系和甲基鋁氧烷(MAO)可以任意順序加入到反應(yīng)器中以進(jìn)行聚合反應(yīng)。例如，先加入催化劑體系，接著加入一些反應(yīng)稀釋劑如異丁烷，接著加入MAO，然后加入更多的稀釋劑，最后加入單體和非必須的共聚單體。但是，如前所述，這種加入順序可根據(jù)裝置的可用性和/或目標(biāo)聚合物產(chǎn)物性能而發(fā)生改變。優(yōu)選地，考慮到可能會(huì)降低催化劑活性，該催化劑體系和MAO在加入到聚合反應(yīng)器之前，它們沒有發(fā)生預(yù)先的接觸。
加入到反應(yīng)器中的催化劑體系和MAO的用量可以變化。一般地，相對(duì)于該二亞胺鎳絡(luò)合物，存在有一摩爾過量的MAO。優(yōu)選地，鋁與鎳的摩爾比(Al∶Ni)是低于約1500∶1，更優(yōu)選地是在約50∶1至約600∶1的范圍內(nèi)。為了獲得最佳催化劑體系活性和生產(chǎn)能力，最為優(yōu)選地，鋁與鎳的摩爾比在100∶1-400∶1的范圍內(nèi)。
兩種優(yōu)選用于淤漿方法的聚合方法是采用在Norwood中公開的環(huán)式反應(yīng)器的方法和采用以串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)與并聯(lián)結(jié)合使用方式的多個(gè)攪拌反應(yīng)器的方法(在各個(gè)不同反應(yīng)器中的反應(yīng)條件可以是相同的也可以是不同的)。例如，在串聯(lián)式反應(yīng)器中，經(jīng)過還原步驟處理的鉻催化劑體系，它使用在采用本發(fā)明催化劑體系反應(yīng)器之前或者之后。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物，一般地具有相對(duì)較窄的多分散性指數(shù)(HI)，它是重均分子量(Mw)與數(shù)均分子(Mn)的比值(也可表示為Mw/Mn)。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物通常其HI值在約3至約10之間，為了獲得最佳的加工性能指標(biāo)，優(yōu)選地是在約3至約6之間。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物是很獨(dú)特的，這是因?yàn)榧词箾]有共聚單體加入到反應(yīng)器中也能產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的短鏈分枝。這種短鏈分枝表明有部分種類的共聚單體是在反應(yīng)器的現(xiàn)場(chǎng)生成的，它們可嵌入到聚合物和/或該催化劑經(jīng)隨后的氫化物消除、烯烴旋轉(zhuǎn)、和氫化再加成反應(yīng)，通過主要聚合物鏈的重新排列，可形成短鏈分枝。這一系列步驟可不含有離散中間物，它們可以是沒有明顯中間物形成的協(xié)調(diào)的或連續(xù)的系列反應(yīng)。這類重排可稱為“鏈行走”。鏈行走可用活性金屬催化劑即鎳在聚合物作用過程中沿著聚合物骨架“行走”的距離來表示，因此，該短鏈分枝長(zhǎng)度可用乙烯插入速率相對(duì)于氫化消除、烯烴旋轉(zhuǎn)和氫化物再加成的總速率來表示。通常，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物，其中沒有向聚合反應(yīng)器中加入共聚單體時(shí)，在該聚合物的每10000個(gè)骨架碳原子中含有高達(dá)約3000個(gè)短鏈分枝，一般地為約20至約3000個(gè)(或每1000個(gè)碳原子中約為2至約300個(gè)短鏈分枝)。而且，所制得的該短鏈分枝包括奇數(shù)和偶數(shù)碳分枝，即每個(gè)短鏈分枝為奇數(shù)碳原子的分枝，以及每個(gè)短鏈分枝為偶數(shù)碳原子的分枝。
如果有必要的活，可向該聚合反應(yīng)器中加入非必須的一種或多種共聚單體。加入積極的共聚單體可進(jìn)一步提高最終聚合物或共聚物中的短鏈分枝的數(shù)量。由添加有共聚單體所制備的聚合物，具有較前述更大數(shù)目的短鏈分枝。如果向該聚合反應(yīng)器中積極地加入一種共聚單體，則這些聚合物通常在其聚合物的每10000個(gè)骨架碳原子中可含有高達(dá)約3500個(gè)短鏈分枝，一般地為約20至約3500個(gè)短鏈分枝。
下述的實(shí)施例將會(huì)進(jìn)一步加深對(duì)于本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的理解。
所采用催化劑體系的縮寫如下[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(hfacac)2Cl-氯化N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(alloacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(烯丙基乙酰丙酮酸根合)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(Phacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(苯甲酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(PhCF3acac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(苯甲酰-1，1，1-三氟丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3acac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(1，1，1-三氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CClF2acac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(1-氯-1，1-二氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3MeOacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(甲基三氟乙基酰乙酸根合)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3tBuacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(1，1，1-三氟-5，5-二甲基六氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3OEt-α-Meacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(乙基-α-甲基-4，4，4-三氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3furacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(CF3CF2CF2tBuacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁二亞胺二(2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮酸酯)合鎳(II)[(iPr2Ph)2DABAn]Ni(hfacac)2-N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)苊基二(六氟乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(Me2Ph)2DABH2]Ni(acac)2-N，N’-二(2，6-二甲基苯基)-2，3-乙烯基二亞胺二(乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)[(Me2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2-N，N’-二(2，6-二甲基苯基)-2，3-丁二亞胺二(乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)。
一般地，用于實(shí)施例聚合反應(yīng)中的催化劑體系是以本申請(qǐng)描述的方法制備的。
催化劑質(zhì)量(克)是每次試驗(yàn)輸入到聚合反應(yīng)器中的催化劑體系的質(zhì)量。聚合物密度是根據(jù)ASTM D1505和ASTM D1928的方法C，對(duì)經(jīng)以每小時(shí)約15℃進(jìn)行冷卻并在室溫下保持約40小時(shí)的受壓成型樣品進(jìn)行測(cè)定而得到的，以克/立方厘米(g/cc)表示。高載荷熔融指數(shù)(HLMI，g/10min.)是根據(jù)ASTM D1238在190℃時(shí)對(duì)21600克重量進(jìn)行測(cè)定而得到的。熔融指數(shù)(MI，g/10min.)是根據(jù)ASTM D1238在190℃時(shí)對(duì)2160克重量進(jìn)行測(cè)定而得到的。體積排阻色譜(SEC)分析，是在140℃時(shí)在帶有折射率檢測(cè)器的150GPC型Waters上進(jìn)行的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在1，2，4-三氯苯中的溶液濃度為0.17-0.65重量％可給出理想的洗脫時(shí)間。報(bào)導(dǎo)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)數(shù)值需要放大1000倍才有應(yīng)用價(jià)值。報(bào)導(dǎo)的Al∶Ni比值是以摩爾比表示的。沒有測(cè)定的數(shù)值在表中以“ND”表示。實(shí)例1本實(shí)例表明高催化劑體系生產(chǎn)能力可通過用β-二酮化物或β-酮酯配體取代二鹵代二亞胺合鎳中的一個(gè)或兩個(gè)鹵素配體而實(shí)現(xiàn)。
在下述試驗(yàn)中的聚合反應(yīng)是在如上所述的條件下進(jìn)行的，40℃時(shí)丁烷淤漿中反應(yīng)器乙烯壓力為550psia。MAO是以在甲苯中的濃度為10％wt/wt溶液加入的。聚合反應(yīng)結(jié)果列于下表1中。
表1
表1(續(xù))
表1的數(shù)據(jù)表明，含有β-二酮化物或β-酮酯配體的二亞胺合鎳(II)催化劑體系可有效地聚合乙烯，較僅含有二亞胺和鹵素配體的催化劑(參見試驗(yàn)101，103和105)具有更高的生產(chǎn)能力。這些數(shù)據(jù)還表明添加單一的β-二酮化物可獲得更高的生產(chǎn)能力。同時(shí)表明，反應(yīng)器溫度是在可接受的范圍即40-80℃之間。實(shí)例2本實(shí)例表明，反應(yīng)條件可以改變，而不會(huì)改變由β-二酮化物或β-酮酯配體取代的二鹵代二亞胺合鎳絡(luò)合物中的一個(gè)或兩個(gè)鹵素配體而獲得的高生產(chǎn)能力，下述的聚合反應(yīng)全部都是在如上所述的條件下進(jìn)行的，丁烷淤漿中反應(yīng)器乙烯壓力為550psia。MAO是以在甲苯中的濃度為10％wt/wt溶液加入的。反應(yīng)條件是通過改變聚合反應(yīng)溫度從而改變反應(yīng)介質(zhì)中溶解的乙烯數(shù)量而進(jìn)行變化的。聚合反應(yīng)催化劑體系和在27，60和80℃溫度進(jìn)所得到的結(jié)果列于分別下述的表2、3和4中。
表2(全部試驗(yàn)都是在27℃下進(jìn)行的)
表2(續(xù))
表3(全部試驗(yàn)都是在60℃下進(jìn)行的)
表3(續(xù))
表4(全部試驗(yàn)都是在80℃下進(jìn)行的)
表2、3和4的結(jié)果表明，當(dāng)改變溫度(溶解的乙烯濃度也會(huì)隨著改變)和二亞胺配體時(shí)，由含有一個(gè)或兩個(gè)β-二酮化物或β-酮酯配體的鎳二亞胺絡(luò)合物所給出的高生產(chǎn)能力能夠維持。它們還表明，反應(yīng)器溫度是在可接受的范圍即40-80℃之間。實(shí)例3本實(shí)例表明，由含有一個(gè)或兩個(gè)β-酮酯配體的二亞胺合鎳絡(luò)合物所給出的高生產(chǎn)能力可在低Al∶Ni比，即低含量的MAO下能夠維持。而且，下述的聚合反應(yīng)全部都是在如上所述的條件下進(jìn)行的，丁烷淤漿中反應(yīng)器乙烯壓力為550psia。MAO是以在甲苯中的濃度為10％wt/wt溶液加入的。試驗(yàn)523-527中所采用的催化劑體系，在其加入到反應(yīng)器之前與一種惰性填料物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械混合，以便加快稱量少量的催化劑體系。并根據(jù)填料與催化劑的結(jié)合重量比例，計(jì)算添加到反應(yīng)器中的催化劑體系實(shí)際質(zhì)量。
表5
表5(續(xù))
表5的結(jié)果表明，含有一個(gè)或兩個(gè)β-二酮化物或β-酮酯配體的二亞胺合鎳絡(luò)合物，在低含量的MAO存在下能獲得高生產(chǎn)能力。試驗(yàn)523-527清楚地說明，即使以非常低的Al∶Ni摩爾比，即少量的MAO加入到聚合反應(yīng)中，也能獲得高的生產(chǎn)能力。實(shí)例4本實(shí)例表明本發(fā)明的催化劑體系可用來制備間規(guī)聚合物。術(shù)語(yǔ)“間規(guī)聚合物”，在此包括那些具有片斷大于10個(gè)單體單元的聚合物，其中每個(gè)相繼的單體單元中的烷基是位于聚合物平面的相對(duì)一側(cè)。根據(jù)本發(fā)明所制備的間規(guī)聚合物，由于它們的物理性能，它們具有很廣泛的應(yīng)用。這些間規(guī)聚合物，可通過加熱制成成型為具有一定形狀的物體，它們可用來制備纖維或細(xì)絲。這些間規(guī)聚合物還可用來與不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物進(jìn)行混合，從而改變這類聚合物的性能。在本實(shí)例中，其有關(guān)聚合物微結(jié)構(gòu)的信息是采用13CNMR測(cè)定得到的，光譜是通過采用標(biāo)準(zhǔn)公認(rèn)的光譜技術(shù)獲得的。聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，所得到的光譜是基于內(nèi)標(biāo)物相對(duì)于六甲基硅氧烷，它相對(duì)于四甲基硅烷具有已知的參考點(diǎn)；在NMR光譜中的基準(zhǔn)是以四甲基硅烷為0ppm。從觀察到的相關(guān)峰的積分，就可計(jì)算出有關(guān)微結(jié)構(gòu)的詳細(xì)資料。
內(nèi)消旋含量＝(mm)+1/2(mr)外消旋含量＝(rr)+1/2(mr)全同立構(gòu)規(guī)整度＝％(mm)雜同立構(gòu)規(guī)整度＝％(mr)間同立構(gòu)規(guī)正度＝％(rr)無規(guī)度指數(shù)＝(mr)100/2(m)(r)平均全同嵌段長(zhǎng)度＝1+2(mm)/(mr)平均間同嵌段長(zhǎng)度＝1+2(rr)/(mr)有關(guān)這些數(shù)值測(cè)定的更為詳細(xì)的資料，可以參見Frank A.Bovey的Chain Structure and Conformation of Macromolecules的第三章(Academic Press，1982)。
聚合反應(yīng)是按上述的方法進(jìn)行的。反應(yīng)器溫度為80℃。將0.0140g的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-2，3-丁烷二亞胺二(乙酰丙酮酸酯)合鎳(II)，命為[(iPr2Ph)2DABMe2]Ni(acac)2的鎳催化劑體系和5ml的MAO(在甲苯中的濃度為10重量％)加入到反應(yīng)器中，接著加入丙烯。根據(jù)需要輸入丙烯，當(dāng)關(guān)閉流進(jìn)反應(yīng)的丙烯流，聚合反應(yīng)中止。不向反應(yīng)器中加入氫。經(jīng)反應(yīng)一小時(shí)后，除去異丁烷，得到4.2g的聚合物。生產(chǎn)能力為2660g聚丙烯/g Ni。由13CNMR表征的聚合物特性如下％[mm]＝6.00％[m]＝17.1％[mr]＝22.17％[r]＝7.48％[rr]＝71.83。
上述的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的催化劑體系可制備間規(guī)聚合物，如間規(guī)聚丙烯，根據(jù)13CNMR光譜測(cè)定，如上所述具有約72％rr的三元組。盡管本發(fā)明來已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的目的作了詳細(xì)的說明，但是不能理解為它是對(duì)本發(fā)明的限制，它應(yīng)該是包括在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的全部變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物組合物，所述的聚合物中每10000個(gè)骨架碳原子中含有20-3000個(gè)短鏈分枝；其中所述的聚合物的多分散性指數(shù)范圍為3-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯聚合物組合物，其中聚合物的多分散性指數(shù)范圍為3-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯聚合物組合物，其中聚合物的多分散性指數(shù)范圍為3-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯聚合物組合物，其中聚合物的熔融指數(shù)(MI，g/10min)范圍為0.02-72，密度(g/cc)范圍為0.8753-0.9749，多分散性指數(shù)范圍為3.0-5.93。
5.一種烯烴聚合物，它是由一種聚合烯烴的方法制得的，所述方法包括在淤漿聚合反應(yīng)器條件下在反應(yīng)區(qū)中使下述物質(zhì)相互接觸a)烯烴單體；和b)一種多相催化劑組合物，它包括i)一種二亞胺合鎳絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式為 或 其中的R可以是相同的，也可以不同，它為一種支鏈或直鏈烷基或芳基，每個(gè)烷基具有1至10個(gè)碳原子且可位于芳環(huán)上的任意位置；其中的R’可以是相同的，也可以不同，它為氫或一種直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋式、芳族和/或脂族烴基，每個(gè)基團(tuán)具有1至70個(gè)碳原子；其中的R”CYCXCYR”可以是相同的也可以不同，它為一種α-脫質(zhì)子化的β-二酮或其硫或硒類似物、一種α-脫質(zhì)子化的β-酮酯或其硫或硒類似物、一種鹵素或者所述基團(tuán)中的任意兩種或多種的混合物，其中的R”和X可以是相同也可以不同，它們獨(dú)自地為氫或一種非必須取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀、橋聯(lián)、芳族或脂族烴，或者所述基團(tuán)的任意兩種或多種的混合物，每個(gè)基團(tuán)具有1至70個(gè)碳原子；其中的Y可以是相同的也可以不同，為氧、硫或硒；和其中的Z為一種鹵素，是選自氟、氯、溴或碘；和ii)甲基鋁氧烷。
全文摘要
乙烯聚合物組合物，聚合物中每10000個(gè)骨架碳原子中含20－3000個(gè)短鏈分枝，聚合物的多分散性指數(shù)范圍為3－10。還公開了一種使用一種新的絡(luò)合物在淤漿相中制得的烯烴聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1482168SQ03131489
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月19日
發(fā)明者N·W·艾勒茨, G·R·豪利, N W 艾勒茨, 豪利 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司