專利名稱：二硫代氨基甲酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯的制備方法及其在單體聚合過程中調(diào)整聚合度方面的用途，例如在氯丁二烯聚合得到聚氯丁二烯的過程中，在2，3-二氯丁二烯聚合得到聚-2，3-二氯丁二烯的過程中，以及在氯丁二烯與2，3-二氯丁二烯共聚過程中調(diào)整聚合度方面的用途。本發(fā)明也涉及在本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯的存在下通過單體聚合所制備的聚合物。本發(fā)明還涉及包含由本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯衍生而得的端基的聚合物。
背景技術(shù)：
WO 99/31144公開了二硫代氨基甲酸酯在乙烯系單體聚合過程中調(diào)整聚合度方面的用途。
DE-A 2156453公開了二烷氧基黃原基二硫化物及其在二烯烴聚合過程中作為調(diào)節(jié)劑的用途。
在WO 98/01478中描述了二硫代羧酸酯和黃原酸酯在調(diào)整乙烯系單體聚合方面的用途，WO 01/42312公開了二硫代羧酸酯的用途，而WO 98/58974則公開了黃原酸酯的用途。
WO 99/35177和Tetrahedron Letters，1999，第2435頁等還討論了聚合調(diào)節(jié)劑。
現(xiàn)在還沒有任何方法描述過在二硫代羧酸酯、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸酯的存在下可控地制備二烯烴基聚合物，并在可接受的時(shí)間內(nèi)以優(yōu)良的收率大規(guī)模地得到相應(yīng)的摩爾質(zhì)量Mn＞50 000克/摩爾的聚合物，但是人們卻希望有這樣的方法。
原則上，為了適合于在乙烯系單體和二烯單體的聚合過程中調(diào)整聚合度方面的工業(yè)用途，有用的二硫代羧酸酯/黃原酸酯/二硫代氨基甲酸酯必須能夠以優(yōu)良的純度和高的產(chǎn)率大規(guī)模地工業(yè)制備。
用于制備二硫代氨基甲酸酯方法是已知的，例如參見Houben-Weyl(編輯K.H.Bückel，J.Falbe，H.Hagemann，M.Hanack，B.KIamann，R.Kreher，H.Kropf，M.Regitz)，Thieme Verlag，Stuttgart，1983，第4版，E4卷，458-478頁。
二硫代氨基甲酸酯通常可以通過文獻(xiàn)中公知的以下方法制備。在等摩爾量堿(如氫氧化鉀)的水溶液存在下，由胺與二硫化碳反應(yīng)制備二硫代氨基甲酸鹽，在分離之后，這些二硫代氨基甲酸鹽可以與有機(jī)鹵化合物反應(yīng)，通過脫除堿與鹵化物形成的鹽而得到二硫代氨基甲酸酯。
WO 99/31144公開了處于有機(jī)溶劑中的氫化鈉作為去質(zhì)子化反應(yīng)劑的用途。
通過WO 99/31144的合成方法制備的二硫代氨基甲酸酯由于收率太低，產(chǎn)物的選擇性不充分，因此不太適合于工業(yè)應(yīng)用。得到的純度對于這些二硫代氨基甲酸酯作為調(diào)節(jié)劑的工業(yè)用途來說(即，用于在單體的聚合過程中調(diào)整聚合度)也是不充分的，除非引入純化步驟。
如果適當(dāng)?shù)脑挘碬O 99/31144所述制備的二硫代氨基甲酸酯可以進(jìn)行蒸餾、重結(jié)晶或色譜分離以得到足夠純的產(chǎn)物，以便可以用作聚合調(diào)節(jié)劑。二硫代氨基甲酸酯的純度高是很必要的，因?yàn)橥ㄟ^分析鑒別出的(氣味很重的)副產(chǎn)物(其中一些是硫醇)本身在乙烯系單體和二烯烴的聚合中會顯示出調(diào)整活性。
蒸餾會造成很大的損失，因?yàn)槎虼被姿狨ケ旧硎菬岵环€(wěn)定的，它反過來可能會產(chǎn)生上述副產(chǎn)物。通過結(jié)晶純化也會使收率明顯降低，而大規(guī)模的色譜純化則過于昂貴。
因此，從廉價(jià)的起始化學(xué)品以優(yōu)良的純度生產(chǎn)出適當(dāng)?shù)亩虼被姿狨サ姆椒ù碇环N重要的技術(shù)進(jìn)步。
通過所述專利方法制備的二硫代氨基甲酸酯的純度不僅通過測定慣用物理數(shù)據(jù)而且通過測定它們作為氯丁二烯乳液聚合過程中的分子量調(diào)節(jié)劑的適應(yīng)性來確定。為此，在標(biāo)準(zhǔn)化方法中，在加入控制量的二硫代氨基甲酸酯時(shí)氯丁二烯發(fā)生聚合，逐步形成彈性體(聚氯丁二烯)。通過布氏粘度計(jì)在20℃下由固體(5％強(qiáng)度的甲苯溶液)或乳液(8.6％強(qiáng)度的甲苯溶液)測定所得產(chǎn)物的溶液粘度。通過GPC(凝膠滲透色譜)測定分子量Mn(平均摩爾質(zhì)量)，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
可以進(jìn)行聚合得到聚氯丁二烯的氯丁二烯具有以下結(jié)構(gòu)
氯丁二烯聚合中的常見調(diào)節(jié)劑，如月桂基硫醇或黃原酸基二硫化物只能得到分子量僅僅適度控制的產(chǎn)物。獲得的分子量(例如使用ISO 289的門尼粘度在沒有進(jìn)行預(yù)處理的情況下測定的分子量)取決于所使用調(diào)節(jié)劑的量，調(diào)節(jié)劑的粒徑，調(diào)節(jié)劑的分散性，以及乳液聚合情況下膠束中有效鏈數(shù)目。在這里通過轉(zhuǎn)化來調(diào)節(jié)分子量是不可能的。
由氯丁二烯來制備聚氯丁二烯是已知的。它通常通過乳液聚合來進(jìn)行。乳液聚合工藝分兩個(gè)階段進(jìn)行，在第一階段中進(jìn)行聚合得到乳液，然后在第二階段中對乳液進(jìn)行加工得到，例如通過凍結(jié)而得到混煉膠。為了確保上述工藝的可加工性，該工藝需要產(chǎn)物分子量＞20門尼單元(參見ISO 289)，這大約相當(dāng)于通過GPC測定的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為約＞100,000克/摩爾(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適合于在一種或多種不同單體的聚合過程中調(diào)整分子量的化合物，其中至少一種單體包含二烯烴基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備該化合物的方法，以及提供一種在該化合物存在下將單體聚合的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供在上述化合物的存在下進(jìn)行聚合而制備的聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及式(I)的化合物 其中R是鹵素取代的烯基，優(yōu)選如下式的基團(tuán)
其中R1、R2、R3和R4，彼此獨(dú)立地為H或C1～4烷基，順式和反式同等優(yōu)選，更優(yōu)選3-氯-2-丁烯基，且其中Z是取代的或者未取代的雜環(huán)基，該雜環(huán)基包含至少一個(gè)氮原子，并且一個(gè)氮原子上有一個(gè)鍵連接到式(I)的-CS2-R基團(tuán)上，并且在其中有一個(gè)氫原子鍵合到氮原子上，而所述氮原子上有一個(gè)鍵連接到式(I)的-CS2R基團(tuán)上的母型中，其中雜環(huán)基的pKa值在12-20范圍內(nèi)，優(yōu)選為14-18，或者，其中Z是式(II)的基團(tuán) 其中A和B彼此獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的?；?、取代或未取代的芳?；?、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷基磺?；⑷〈蛭慈〈耐榛鶃喕酋；?、取代或未取代的烷基膦?；?、取代或未取代的芳基亞磺酰基以及取代或未取代的芳基膦?；瑑?yōu)選未取代的雜芳基，更優(yōu)選吡咯或咪唑。
和其中式(III)質(zhì)子化形式的pKa值在12-20范圍內(nèi)，優(yōu)選14-18， 最優(yōu)選，Z是吡咯(pKa值＝17)，咪唑(pKa值＝14.5)，吡唑(pKa值＝14.0)，吲哚(pKa值＝17)，咔唑(pKa值＝17)，N-(甲基/乙基)乙酰胺(pKa值＝16.6)，N-苯乙酰胺(pKa值＝16.6)，2-哌啶酮(pKa值＝16.6)，2-azepanone(pKa值＝16.6)或2-azocanone(pKa值＝16.6)。
本發(fā)明也涉及一種制備式(I)化合物的方法，該方法包括a)提供式(IV)的化合物， 其中Z如上定義，M是堿金屬，優(yōu)選鉀，b)使該化合物與式(V)的化合物反應(yīng)R-X (V)其中R如式(I)所定義，X是Cl、Br或I，優(yōu)選Cl或Br。
本發(fā)明也提供式(I)的化合物在單體聚合過程中調(diào)整聚合度方面的用途。
本發(fā)明也提供一種在式(I)化合物的存在下通過單體聚合而制備聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，一種單體、兩種或多種不同的單體可以進(jìn)行聚合，如果兩種或多種不同的單體發(fā)生聚合，則使用術(shù)語″共聚″。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所有的單體均包含乙烯基或者二烯烴基團(tuán)，更優(yōu)選至少一種單體包含二烯烴基團(tuán)，最優(yōu)選，一種單體是氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法可以在乳液中進(jìn)行來制備聚合物(通稱乳液聚合)。
本發(fā)明還提供通過這種方法得到的聚合物。
本發(fā)明還提供這樣的聚合物，該聚合物包含式(VI)的端基 和式(VIa)的端基R- (VIa)，
其中Z和R如上面對式(I)所定義。
優(yōu)選，該聚合物包含由含有二烯烴基團(tuán)的單體衍生得到的重復(fù)單元，更優(yōu)選由氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯得到的重復(fù)單元。同樣，根據(jù)本發(fā)明，該聚合物還可以包含由一種、兩種或多種不同的含乙烯基或二烯烴基團(tuán)的單體衍生得到的重復(fù)單元。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是化合物適合于在單體聚合過程中調(diào)整分子量，其中至少一種單體或所有的單體均包含二烯烴基團(tuán)(優(yōu)選氯丁二烯)，且其中在分子量與調(diào)節(jié)劑用量、以及單體轉(zhuǎn)化率之間存在著一種依賴關(guān)系。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能提供一種有效的方法，該方法能夠大規(guī)模實(shí)施來制備純化形式的這一化合物。
本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能提供一種新的單體聚合方法，其中至少有一種單體或所有的單體均包含二烯烴基團(tuán)(優(yōu)選氯丁二烯)，這種方法是對常見的乳液聚合方法的改進(jìn)。本發(fā)明方法的特征在于在不犧牲聚合速率的情況下具有改進(jìn)的分子量和分子量分布控制，因此比常規(guī)方法的生產(chǎn)率更高，生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題更少，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量更高。
本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在上述化合物的存在下通過聚合可獲得的聚合物。得到的聚合物，如果需要的話，會具有窄分子量分布的特征，或者對所述方法可進(jìn)行預(yù)定的調(diào)節(jié)，具有可控的寬或雙峰分布，以及確定的端基特征。按照慣例，以至少一種或所有的單體均包含二烯烴基團(tuán)的單體(優(yōu)選氯丁二烯)為基礎(chǔ)通過乳液聚合不可能獲得窄分布聚合物，但是在硫化橡膠測試中，窄分布聚合物的硫化橡膠強(qiáng)度卻比平均分子量相同的寬分布聚合物要好。在包括橡膠工藝的加工過程中，雙峰聚合物通常比平均分子量相同的單峰聚合物具有更好的加工性能。
發(fā)明詳述式(I)的化合物
屬于二硫代氨基甲酸酯族。
可以提及的本發(fā)明式(I)的二硫代氨基甲酸酯的實(shí)例(順式和反式均在本發(fā)明范圍之內(nèi))為 1)1H-吡咯-1-二硫代甲酸(carbodithioate)(3-氯-2-丁烯基)酯2)1H-咪唑-1-二硫代甲酸(carbodithioate)(3-氯-2-丁烯基)酯本發(fā)明式(I)化合物制備方法的一個(gè)實(shí)施方案的特征在于，為了避免可導(dǎo)致形成有濃重氣味副產(chǎn)物和需要隨后進(jìn)行純化的副反應(yīng)，反應(yīng)在-78℃-80℃，優(yōu)選0-30℃的溫度下，在相同的有機(jī)相中進(jìn)行，而勿需加工階段或純化階段，所述有機(jī)相優(yōu)選醚，更優(yōu)選四氫呋喃。在過濾除去生成的堿金屬鹵化物(如氫氧化鉀)之后，蒸發(fā)溶劑，得到純的最終產(chǎn)品。
在第一步中，使Z-H與M在有機(jī)相中反應(yīng)，然后加入二硫化碳而制備氨基甲酸鹽Z-C(S)-S-M，M優(yōu)選為鉀。
分離氨基甲酸鹽Z-C(S)-S-M，或者，在該方法的優(yōu)選方式中，氨基甲酸鹽與化合物R-X原位反應(yīng)，其中R優(yōu)選為 且X優(yōu)選為Cl。
優(yōu)選的起始化合物R-X，1，3-二氯-2-丁烯，是工業(yè)合成2，3-二氯丁二烯中的已知前體。
本發(fā)明的式(1)化合物適合于在制備聚氯丁二烯和聚二氯丁二烯以及這些單體的共聚物過程中調(diào)整摩爾量。聚氯丁二烯在橡膠工業(yè)中作為橡膠使用，并且也可以作為粘合劑的原料，同時(shí)可呈聚氯丁二烯乳液的形式，并且還能與交聯(lián)的氯丁二烯聚合物混合。
在制備式(I)化合物的方法中，胺的去質(zhì)子化優(yōu)選在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，或者可以在含有這些非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑的溶劑混合物中進(jìn)行，優(yōu)選在醚中進(jìn)行，更優(yōu)選在四氫呋喃中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的單體是氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯。
本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯的特征在于，與傳統(tǒng)的黃原酸二硫化物基或者硫醇基分子量調(diào)節(jié)劑相比具有明顯更好的調(diào)節(jié)活性，因此使聚氯丁二烯乳液具有更好的儲存穩(wěn)定性。另外，通過轉(zhuǎn)化率和所用調(diào)節(jié)劑的量可以有目的地控制分子量，這在先前是不可能用于乳液聚合物的。
2-氯丁二烯(氯丁二烯)可以在自由基引發(fā)劑的存在下在水性乳劑中聚合。氯丁二烯還可以與各種共聚單體聚合。通常使用的共聚單體的實(shí)例包括1-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯，苯乙烯，二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，異戊二烯，丙烯腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
例如，加入1H-吡咯-1-二硫代甲酸(3-氯-2-丁烯基)酯(1)，本發(fā)明調(diào)節(jié)劑的一個(gè)實(shí)例，可以控制乳液聚合中所生成聚合物的分子量。聚合溫度通常是5-80℃，優(yōu)選10-50℃。在這些反應(yīng)溫度下，聚合通常在單體轉(zhuǎn)化率為50-90％，優(yōu)選60-80％時(shí)終止。通常使用的適當(dāng)?shù)娜榛瘎w系是水溶性飽和或者不飽和一元羧酸的堿金屬鹽，如(適當(dāng)時(shí)歧化的)樹脂酸，適當(dāng)時(shí)它可與脂肪酸，例如油酸或者可可脂肪酸混合。乳化劑通常的加入量為以100份單體計(jì)2-10重量份(優(yōu)選3-5重量份)。萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物也可以用作另外的乳化劑。
引發(fā)和進(jìn)行聚合的通用方法是加入已知的聚合引發(fā)劑，可以使用的引發(fā)劑是能生成自由基的化合物，如堿金屬過硫酸鹽，過氧化氫和有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰，過氧化氫異丙苯，或者氧化還原引發(fā)劑，例如過氧化二硫酸鉀/連二亞硫酸鈉/亞硫酸鈉，過氧化二硫酸鉀/蒽醌-2-磺酸鈉。
優(yōu)選，通過加入在低溫下能熱分解的引發(fā)劑，如甲脒亞磺酸來引發(fā)聚合。抑制劑，例如吩噻嗪二乙基羥胺可以用來終止聚合。
殘余的未轉(zhuǎn)化單體可以通過水蒸汽蒸餾除去。堿性乳液的pH值可以通過稀乙酸而降低到pH值為5-7，且聚合物可以通過，例如凍結(jié)而從這種乳液中分離出來并干燥。但是，其他的常用方法，例如德國專利文件DE-A 1111804中所描述的方法也適用于加工過程。
對于生產(chǎn)粘合劑來說，可以將聚氯丁二烯溶于有機(jī)溶劑，例如苯、甲苯、二氯甲烷或者三氯乙烯中，或者溶于這些溶劑與其他單獨(dú)不溶解聚氯丁二烯的溶劑，如石油溶劑油、環(huán)己烷、或者乙酸甲酯的混合物當(dāng)中。
溶液粘度取決于預(yù)定的用途，并且在使用Brookfield LVT粘度計(jì)在20℃下測定時(shí)，粘度優(yōu)選為10-100泊。
生產(chǎn)聚氯丁二烯粘合劑的其他方法參見DE-A 1200988。
用pKa值低于12的仲胺獲得的脂肪族二硫代氨基甲酸酯通常不宜作為調(diào)節(jié)劑。由于調(diào)節(jié)活性不充分，所以使用這些二硫代氨基甲酸酯得到的產(chǎn)品具有很高的分子量。使用由pKa值為12-20，優(yōu)選14-18的仲胺所獲得的本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯作為氯丁二烯聚合過程的調(diào)節(jié)劑在先前還沒有人描述過。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例表1示出轉(zhuǎn)化率和調(diào)節(jié)劑的量，以及通過本發(fā)明方法(參見以下內(nèi)容)制備的聚氯丁二烯的GPC分子量。每一項(xiàng)目均相當(dāng)于使用所述調(diào)節(jié)劑與轉(zhuǎn)化率的組合進(jìn)行氯丁二烯聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。很明顯，只有當(dāng)使用本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯時(shí)，才可能通過轉(zhuǎn)化率與調(diào)節(jié)劑的量來一齊控制分子量，理想的是符合以下活性離子聚合過程中已知的簡式。
式1平均分子量＝(單體的摩爾數(shù)量·單體的分子量·轉(zhuǎn)化率)/(調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)量)本發(fā)明制備二硫代氨基甲酸酯的方法為了通過本發(fā)明的方法制備二硫代氨基甲酸酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將500毫升THF(無水)和1摩爾金屬鉀(方案A)或液體NaK合金(方案B)或氫化鉀(方案C)在1升的四頸瓶中形成起始物料，其中在四頸瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗。在0.5小時(shí)內(nèi)，向該物料中加入1摩爾胺化合物(溶于150毫升THF中)。一旦堿金屬與胺完全轉(zhuǎn)化成鹽(視覺觀察進(jìn)行控制)，則加入1摩爾二硫化碳(溶于240毫升THF中)，并把混合物攪拌1小時(shí)。在不預(yù)先分離氨基甲酸鹽的情況下，使所得二硫代氨基甲酸鹽與1.5摩爾有機(jī)鹵化合物反應(yīng)，得到希望的二硫代氨基甲酸酯。通過GC(GC＝氣相色譜)控制反應(yīng)以便使二硫代氨基甲酸鹽完全轉(zhuǎn)化。為了分離出所得的堿金屬鹵化物，要真空去除溶劑并用500毫升戊烷將殘余物變成漿狀。濾除堿金屬鹵化物，然后在50℃和0.1巴的真空度下將溶液濃縮，得到具有足夠純度的產(chǎn)物。在此，要回收未轉(zhuǎn)化的有機(jī)鹵化物。
如果用鈉(方案D)或氫化鈉(方案E)代替堿金屬鉀而進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，則進(jìn)行所述反應(yīng)的該方法，得到被副產(chǎn)物嚴(yán)重污染的產(chǎn)物，需要使用先進(jìn)的提純技術(shù)，比如色譜法來得到在氯丁二烯聚合中獲得令人滿意結(jié)果所需要的純度。
本發(fā)明實(shí)施例中用于氯丁二烯乳液聚合的方法在3升玻璃反應(yīng)器中形成起始物料的水相中包含(所有的份數(shù)均為重量份數(shù))125份去離子水(1250克)；2.80份Dresinate 731，呈濃度為70％的溶液形式(40克)；0.3份濃縮萘磺酸，呈濃度為30％的溶液形式(10克)、0.65份NaOH(6.5克)。向該混合物中加入由100份氯丁二烯(1000克)和所需量X份調(diào)節(jié)劑(參見表1)組成的單體相。在開始聚合之前，將反應(yīng)器用氮?dú)獯祾?.5小時(shí)。反應(yīng)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。達(dá)到60％轉(zhuǎn)化率的聚合時(shí)間為1-5小時(shí)。
方案A連續(xù)加入2.5％濃度的甲脒亞磺酸(FAS)水溶液以引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45℃。
方案B，為了氧化還原活化，連續(xù)加入1.5％濃度的過氧化二硫酸鉀(PPS)溶液和1.0％濃度的連二亞硫酸鈉(NHS)水溶液，反應(yīng)溫度為10℃。
在單體轉(zhuǎn)化率為60％時(shí)，通過加入吩噻嗪而終止反應(yīng)。殘余的單體通過水蒸汽蒸餾而從混合物中除去。在pH降低到7之后，用0.5％濃度的氯化鎂溶液將聚合物沉淀，濾除水相。對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，并在50℃下真空干燥過夜。
縮寫Dresinate 731＝岐化的樹脂酸的鈉鹽(例如可從Abieta商購)(樹脂酸是天然存在的產(chǎn)物，能與樹樹脂相媲美)。
表1給出在方案A的方法中使用各種調(diào)節(jié)劑進(jìn)行氯丁二烯乳液聚合的結(jié)果第1欄和第2欄表明調(diào)節(jié)劑化合物的組成Z和R，第3欄給出所用的方法，第4欄給出式(I)質(zhì)子化取代基Z的pKa值，第5欄和第6欄列出所用調(diào)節(jié)劑的名稱和結(jié)構(gòu)式，第7欄列出調(diào)節(jié)劑化合物的編號，第8欄表明轉(zhuǎn)化率為60％時(shí)所得聚合物的溶液粘度，用8.6％的甲苯溶液測得的溶液粘度表示，第9欄列出了單體相中加入到混合物中的調(diào)節(jié)劑的量，以毫摩爾為單位，第10欄列出了所得的數(shù)均分子量，通過GPC測定，第11欄把本發(fā)明實(shí)施例(數(shù)字)與對比實(shí)施例(字母)區(qū)分開來。
除了調(diào)節(jié)劑化合物(7)之外，所有的對比化合物均由方法A制得！在調(diào)節(jié)劑化合物8-11的情況下，使用的是醇(異丙醇)而不是胺(吡咯/咪唑)。
表1


表2包括分子量隨轉(zhuǎn)化率、單體用量與調(diào)節(jié)劑用量比變化的研究實(shí)驗(yàn)。把氯丁二烯通過方案A使用黃原基(xanthogen)二硫化物調(diào)節(jié)劑(參見表1的調(diào)節(jié)劑化合物(7)以及DE-A 3044811)和使用通過本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯(參見表1的調(diào)節(jié)劑化合物(1))進(jìn)行乳液聚合的結(jié)果給予了比較。第1欄列出了所使用的調(diào)節(jié)劑化合物，第2欄包括所用調(diào)節(jié)劑的量，第3欄包含轉(zhuǎn)化率，第4欄包含通過式1由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出的理論分子量，第5欄和第6欄包括用GPC實(shí)際測定的分子量以及聚合物的多分散指數(shù)，它計(jì)算為GPC測定的重均分子量除以數(shù)均分子量得到的商。聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為60％。第7欄把本發(fā)明實(shí)施例(數(shù)字)與對比實(shí)施例(字母)區(qū)分開來。
表2

Mn＝數(shù)均分子量Mw＝重均分子量GPC＝凝膠滲透色譜表3還表明了通過所述方法，方案A和B的聚合結(jié)果。在氯丁二烯的乳液聚合中對比了表1中適當(dāng)?shù)亩虼被姿狨フ{(diào)節(jié)劑。第1欄列出所使用的調(diào)節(jié)劑化合物，第2欄描述了所使用的方法方案，第3欄包括所用調(diào)節(jié)劑的量以及通過式1由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出的理論分子量，第4欄和第5欄包括由GPC實(shí)驗(yàn)測定的分子量以及聚合物的多分散指數(shù)，它計(jì)算為由GPC測定的重均分子量除以數(shù)均分子量得到的商。聚合進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為60％。
表3

*使用的單體94份(用pts表示)氯丁二烯，6份2，3-二氯丁二烯**單體2，3-二氯丁二烯***不可能進(jìn)行GPC測定；轉(zhuǎn)化樣品上的粘度測定表明分子量升高。
正如前述實(shí)施例和表1-3所示，所試驗(yàn)的已知的黃原酸酯在所需的條件下不適合于用作氯丁二烯聚合的調(diào)節(jié)劑，但是，其質(zhì)子化形式的pKa值為12-20，優(yōu)選14-18的仲胺基二硫代氨基甲酸酯卻在氯丁二烯與2，3-二氯丁二烯的乳液聚合中顯示出調(diào)節(jié)劑活性，并且該活性明顯高于已知的黃原基二硫化物調(diào)節(jié)劑(DE-A 3044811)。
本發(fā)明的化合物(1)和(2)具有優(yōu)選的特性，并且如實(shí)施例1所示，這兩個(gè)化合物在轉(zhuǎn)化率與分子量之間具有很好的一致性。如前述實(shí)施例所示，本發(fā)明調(diào)節(jié)劑在氯丁二烯乳液聚合的整個(gè)溫度范圍內(nèi)(即5-80℃，優(yōu)選10-45℃)活性均非常好，并且能與通常用于氯丁二烯乳液聚合的所有引發(fā)劑體系相組合。
需要達(dá)到60％轉(zhuǎn)化的聚合時(shí)間為1-5小時(shí)，這一時(shí)間可確保熱能夠逸散出去，甚至在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中也能逸散。
表4列出用于可控氯丁二烯聚合的適當(dāng)?shù)亩虼被姿狨サ闹苽鋵?shí)驗(yàn)結(jié)果。第1欄包括所使用的方法方案，第2欄和第3欄表明調(diào)節(jié)劑化合物的組成Z和R，第4欄列出調(diào)節(jié)劑物質(zhì)的收率，單位為％，第5欄把本發(fā)明實(shí)施例(數(shù)字)與對比實(shí)施例(字母)區(qū)分開來。
表4

*產(chǎn)品純度為約80％對比實(shí)施例(根據(jù)WO 99/31144)M1-吡咯二硫代甲酸芐酯的合成在攪拌下，將吡咯(1.34克，20毫摩爾)滴加到氫化鈉(0.48克，20毫摩爾)的二甲基亞砜(20毫升)懸浮液中，在加料結(jié)束后，將所得棕色懸浮液在室溫下再攪拌30分鐘，之后加入二硫化碳(1.52克，20毫摩爾)。將該溶液在室溫下再攪拌30分鐘，最后加入芐基氯(2.53克，20毫摩爾)。1小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入水(20毫升)，之后加入乙醚(20毫升)，分離有機(jī)相，然后將水相萃取兩次，每次都用20毫升乙醚。合并有機(jī)相并使用硫酸鎂干燥，過濾，蒸餾除去溶劑。使用5％濃度的乙酸乙酯-石油醚將粗產(chǎn)物經(jīng)色譜分離，分離出的純產(chǎn)品呈黃色油狀物，收率50％(2.34克)。
N1-咪唑二硫代甲酸芐酯的合成在室溫下，將芐基硫醇(0.68克，5毫摩爾)滴加到硫代羰基二咪唑(0.89克，5.5毫摩爾)的二氯甲烷(10毫升)溶液中，將溶液在相同的溫度下攪拌30分鐘，最后真空除去溶劑。使用由比例為3∶7的乙酸乙酯-石油醚組成的溶劑混合物為洗脫液將殘余物經(jīng)色譜分離(硅膠60，70-230目)，分離出的產(chǎn)品為1-咪唑二硫代甲酸芐酯(65)，淺黃色固體，收率54％(0.78克)。
當(dāng)直接比較本發(fā)明的方法與文獻(xiàn)中已知的和引用的上述方法時(shí)，本發(fā)明的方法在產(chǎn)品收率、特別還在省略降低收率的復(fù)雜的純化步驟方面具有明顯的優(yōu)勢。
使用本發(fā)明方法制備的本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑可以在氯丁二烯與2，3-二氯丁二烯的乳液聚合中，和在具有乙烯基單體與二烯烴單體的氯丁二烯與2，3-二氯丁二烯的共聚中控制分子量和微觀結(jié)構(gòu)(共聚物組成、端基)。
盡管為了舉例的目的，上面已經(jīng)詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這種詳細(xì)說明僅僅是為了上述目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變化，除非這種變化可能被權(quán)利要求書所限定。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物 其中R是鹵素取代的烯基，且其中Z是取代的或者未取代的雜環(huán)基，該雜環(huán)基包含至少一個(gè)氮原子，并且一個(gè)氮原子上有一個(gè)鍵連接到式(I)的-CS2-R基團(tuán)上，并且在其中有一個(gè)氫原子鍵合到氮原子上，而所述氮原子上有一個(gè)鍵連接到式(I)的-CS2R基團(tuán)上的母型中，其中雜環(huán)基的pKa值在12-20范圍內(nèi)，或者，其中Z是式(II)的基團(tuán) 其中A和B彼此獨(dú)立地選自氫、取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的?；?、取代或未取代的芳?；?、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的烷基亞磺?；?、取代或未取代的烷基膦?；?、取代或未取代的芳基亞磺?；约叭〈蛭慈〈姆蓟Ⅴ；?，和其中式(III)質(zhì)子化形式的pKa值在12-20范圍內(nèi)，
2.制備權(quán)利要求1式(I)化合物的方法，該方法包括a)提供式(IV)的化合物， 其中Z如權(quán)利要求1所定義，M是堿金屬，b)使該化合物與式(V)的化合物反應(yīng)R-X (V)其中R如權(quán)利要求1所定義，X是Cl、Br或I。
3.一種制備聚合物的方法，該方法在權(quán)利要求1定義的式(I)化合物的存在下通過使單體聚合而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中單體為氯丁二烯和/或2，3-二氯丁二烯。
5.一種聚合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法得到的。
6.一種聚合物，其包含式(VI)的端基 和式(VIa)的端基R- (VIa)，其中Z和R如權(quán)利要求1所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物，其中聚合物為聚氯丁二烯或聚-2，3-二氯丁二烯或聚氯丁二烯-共-2，3-二氯丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及二硫代氨基甲酸酯，其制備方法及其在單體聚合過程中調(diào)整聚合度方面的用途，例如在氯丁二烯聚合得到聚氯丁二烯的過程中，在2，3－二氯丁二烯聚合得到聚－2，3－二氯丁二烯的過程中，以及在氯丁二烯與2，3－二氯丁二烯共聚過程中調(diào)整聚合度方面的用途。本發(fā)明也涉及在本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯的存在下通過單體聚合所制備的聚合物。本發(fā)明還涉及包含由本發(fā)明的二硫代氨基甲酸酯衍生而得的端基的聚合物。
文檔編號C08F36/00GK1495161SQ0313277
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者D·阿赫坦, M·克林佩爾, E·巴里奧, L·雷夫, R·莫特韋爾勒, H·伯格, Z·斯森蒂范伊, S·格蘭德, D 阿赫坦, 俜兌, 匚ざ , 嫉, 峙宥, 鋨 申請人:拜爾公司