專利名稱：聚烯烴大分子單體、由該聚烯烴大分子單體獲得的接枝聚合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴大分子單體、其生產(chǎn)方法、由該聚烯烴大分子單體獲得的接枝聚合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的特征在于不僅質(zhì)輕和便宜，而且具有優(yōu)良的物理性能和加工性能，但由于聚烯烴的高度化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致不能實現(xiàn)以可印刷性、涂布能力、耐熱性、耐沖擊性和與其它極性聚合物的相容性為代表的高性能。為了補(bǔ)償這一缺點和賦予聚烯烴上述功能，已知的方法有(1)使烯烴與極性單體如乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯通過自由基聚合共聚，和(2)在過氧化物存在下，將極性單體如馬來酸酐接枝到聚烯烴上。然而，在這些方法中，幾乎不可能精確調(diào)節(jié)所得聚合物中的聚烯烴部分的結(jié)構(gòu)，由此使得不足以維持聚烯烴固有的優(yōu)良物理性能。
一種生產(chǎn)具有聚烯烴部分的聚合物的方法，其中可精確調(diào)節(jié)聚烯烴部分的結(jié)構(gòu)，且該聚合物具有聚烯烴所不能顯示的功能，可預(yù)計一種方法，在該方法中，使在其端基具有可聚合乙烯鍵的聚烯烴大分子單體與各種具有官能團(tuán)的乙烯基單體均聚或共聚，從而將單體轉(zhuǎn)化到具有聚烯烴側(cè)鏈的接枝聚合物上。作為生產(chǎn)聚烯烴大分子單體以合成接枝聚合物的方法，例如JP-A-6-329720描述了一種方法，其中可聚合的丙烯酰基或甲基丙烯?；灰氲酵ㄟ^活性聚合合成的聚乙烯的端基上。JP-A 8-176354和JP-A 8-176415披露了將可聚合的苯乙烯基引入到通過活性聚合合成的聚丙烯聚合物的端基上的方法。根據(jù)J.Polym.Sci.，A部分，40，2736(2002)中所述的方法，通過活性聚合，采用Ni催化劑，獲得在聚合引發(fā)端基處具有甲基丙烯酰基的聚乙烯大分子單體，其中在該大分子單體內(nèi)引入了甲基丙烯酰基。
在使用活性聚合的方法中，由催化劑上的一個活性位點僅獲得一種聚合物，和聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn)為約1。然而，不言而喻，從生產(chǎn)角度看，由催化劑上的一個活性位點獲得的聚合物數(shù)量優(yōu)選較高，并且對于聚合物的模塑性來說，聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選較大。因此，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，一般地對于聚烯烴的工業(yè)大量生產(chǎn)來說，使用活性聚合的方法是不適當(dāng)?shù)?。此外，在上文的JP-A-6-329720中所述的方法采用使用烷基鋰的陰離子聚合，因此作為大分子單體可生產(chǎn)的聚烯烴是相對低分子量的聚乙烯，也就是說，最大1000-mer，和在上文的JP-A 8-176354中所述的方法利用具有特定結(jié)構(gòu)的釩化合物作為烯烴聚合催化劑，因此可生產(chǎn)的聚烯烴類型被限制為聚丙烯聚合物。
此外，Polym.Prepr.，33，170(1992)披露了一種方法，其中通過茂金屬催化劑獲得的低分子量聚丙烯用作大分子單體，但所使用的聚丙烯的數(shù)均分子量(Mn)低至800-1000，和從生產(chǎn)具有如同聚烯烴一樣優(yōu)良物理性能的新型接枝聚合物作為本發(fā)明一個目的的角度考慮，該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所述的大分子單體不足以顯示出聚丙烯鏈段的優(yōu)良性能，即高可結(jié)晶性、高剛性和高耐熱性。
在這些情況下，本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，研制出一種產(chǎn)率優(yōu)良的聚烯烴大分子單體，它由各種α-烯烴均聚物或共聚物組成且能涵蓋寬的分子量范圍，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)通過配位聚合催化劑，可生產(chǎn)具有引入到其端基上的羥基的聚烯烴，該催化劑含有在工業(yè)上作為生產(chǎn)聚烯烴的催化劑廣泛使用的固態(tài)鈦催化劑或茂金屬催化劑為代表的過渡金屬化合物，和通過將羥基轉(zhuǎn)化成丙烯?；?、甲基丙烯酰基或苯乙烯基的方法，或通過聚合該方法獲得的聚烯烴大分子單體，可獲得在各種應(yīng)用中可用的新型接枝聚合物，從而完成本發(fā)明。
發(fā)明概述其后描述本發(fā)明的聚烯烴大分子單體、由該聚烯烴大分子單體獲得的接枝聚合物及其應(yīng)用。
本發(fā)明的聚烯烴大分子單體(MM)是一種由聚烯烴鏈(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和連接這二者的連接基(Z)組成的聚烯烴大分子單體，它可用通式(I)表示P-Z-X----(I)其中P是分子量分布(Mw/Mn)等于或大于1.5的聚合物鏈(條件是若P為丙烯均聚物殘基，則數(shù)均分子量為1000或更高)，該聚合物鏈?zhǔn)窃诤^渡金屬化合物的配位聚合催化劑存在下，通過均聚或共聚烯烴而獲得的，所述烯烴可用CH2＝CHR1表示，其中R1是具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或鹵原子，X是可在其α-位置被取代的乙烯基，它可用-CH(R2)＝CH2表示，其中R2表示氫原子或甲基，和Z是具有化學(xué)鍵的酯基(B1)或亞苯基(B2)，它含有選自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基團(tuán)。在(B1)中的醚氧原子共價鍵合到聚烯烴鏈(P)上。
本發(fā)明的第一種優(yōu)選聚烯烴大分子單體是通過連續(xù)進(jìn)行步驟(A)和(B)而獲得的聚烯烴大分子單體(MM-1)步驟(A)生產(chǎn)通式(II)表示的在聚烯烴鏈(P)末端上具有羥基的聚烯烴的步驟P-OH----(II)其中P具有與通式(I)中的P所定義的含義相同的含義。
步驟(B)將步驟(A)獲得的聚烯烴鏈(P)上的端羥基轉(zhuǎn)化成丙烯酰基或甲基丙烯?；牟襟E。
本發(fā)明的第二種優(yōu)選聚烯烴大分子單體是通過連續(xù)進(jìn)行步驟(A’)和(B’)而獲得的聚烯烴大分子單體(MM-2)步驟(A’)生產(chǎn)通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端上具有不飽和鍵的聚烯烴的步驟P’-U----(III)其中P’是具有10-2000個碳原子的聚合物，且由僅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元組成，其中衍生于乙烯的單元為20-100mol％，和衍生于α-烯烴的單元為0-80mol％，和U表示乙烯基或亞乙烯基。
步驟(B’)將步驟(A’)獲得的低分子量聚合物P’中的端乙烯基或亞乙烯基轉(zhuǎn)化成丙烯?；蚣谆；牟襟E。
本發(fā)明的第三種優(yōu)選聚烯烴大分子單體是通過通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與通式(V)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)而獲得的聚烯烴大分子單體(MM-3)
其中X是含有選自鹵原子、羥基、羧基、酰鹵基和環(huán)氧基、氨基和異氰酸酯基中基團(tuán)的基團(tuán)，P-Y---(V)其中P與通式(I)中的相同，和Y是選自羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵基和酸酐基中的官能團(tuán)。
本發(fā)明的接枝聚合物(GP)是聚烯烴大分子單體(MM)的均聚物或聚烯烴大分子單體(MM)和至少一種選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中的單體(CM)的共聚物。
可通過自由基聚合、陰離子聚合、配位聚合等，聚合單獨的聚烯烴大分子單體(MM)或聚烯烴大分子單體(MM)和至少一種選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的單體(CM)的結(jié)合物，獲得本發(fā)明的接枝聚合物(GP)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括接枝聚合物(GP)且在各種用途中使用。
本發(fā)明涉及由接枝聚合物組成的薄膜、片材、粘合劑樹脂、增容劑、樹脂改性劑、填料分散劑或分散體系。
此外，本發(fā)明涉及由熱塑性樹脂組合物組成的薄膜、片材、粘合劑樹脂、增容劑、樹脂改性劑、填料分散劑或分散體系。


圖1是實施例11獲得的接枝聚合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖象。
圖2是參考例1獲得的接枝聚合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖象。
圖3是實施例12獲得的接枝聚合物的透射電子顯微鏡(TEM)圖象。
發(fā)明詳述以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的聚烯烴大分子單體(MM)、由該聚烯烴大分子單體獲得的接枝聚合物(GP)及其應(yīng)用。
聚烯烴大分子單體(MM)
本發(fā)明的聚烯烴大分子單體(MM)是一種由聚烯烴鏈(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和連接這二者的連接基(Z)組成的聚烯烴大分子單體，它可用通式(I)表示P-Z-X----(I)其后將描述聚烯烴鏈(P)、可在α-位置被取代的乙烯基(X)和連接這二者的連接基(Z)。
聚烯烴鏈(P)在通式(I)中的聚烯烴鏈(P)表示在配位聚合催化劑存在下，通過聚合(共聚)一種或更多種下面通式(VI)表示的烯烴而獲得的聚烯烴殘基(P-H，其中P是聚烯烴鏈，和H是氫原子)，所述催化劑含有元素周期表第4-11族的過渡金屬。例如，在理想地沒有形成支鏈時進(jìn)行乙烯聚合的情況下的聚烯烴殘基用CH3-(CH2)n-表示。
CH2＝CHR1----(VI)其中R1表示具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或鹵原子。
具有1-20個碳原子的烴基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。以上通式(VI)表示的烯烴包括例如具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；和鹵乙烯如氯乙烯和溴乙烯。在這些例舉的烯烴當(dāng)中優(yōu)選使用一種或更多種選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的烯烴，特別優(yōu)選僅乙烯、僅丙烯、丙烯和乙烯二者、乙烯和1-丁烯二者或丙烯和1-丁烯二者，將它們聚合(共聚)制備聚烯烴鏈。
聚烯烴鏈(P)的分子量分布基本上等于它的相應(yīng)聚烯烴(P-H)，和分子量分布(Mw/Mn)通常為1.5或更高。Mw是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量，和Mn是通過GPC測定的數(shù)均分子量。從衍生于本發(fā)明的大分子單體(MM)的接枝聚合物和含該接枝聚合物的樹脂組合物的模塑性角度考慮，分子量分布(Mw/Mn)通常為1.5或更高，優(yōu)選1.8或更高，特別優(yōu)選2.0或更高。
聚烯烴鏈(P)的數(shù)均分子量基本上等于它的相應(yīng)聚烯烴(P-H)，和從衍生于本發(fā)明的大分子單體(MM)的接枝聚合物和含該接枝聚合物的樹脂組合物中的聚烯烴鏈段的物理性能的有效性、大分子單體(MM)的可聚合性和大分子單體(MM)生產(chǎn)時的反應(yīng)性的平衡角度考慮，數(shù)均分子量范圍通常是200-10000000，優(yōu)選500-1000000，特別優(yōu)選500-500000。然而，若P是聚丙烯均聚物殘基，則從衍生于本發(fā)明的大分子單體(MM)的接枝聚合物和含該接枝聚合物的樹脂組合物中的聚烯烴鏈段的物理性能，特別地結(jié)晶性、剛性和耐熱性的有效性角度考慮，重均分子量為1000或更高。
可在α-位置被取代的乙烯基在通式(I)中，X是用通式(VII)表示的可在α-位置被取代的乙烯基， 在通式(VII)中，R2表示氫原子或甲基。因此，在本發(fā)明中，可在α-位置被取代的乙烯基(X)限制為乙烯基或亞乙烯基。
連接基(Z)Z是用通式(VIII)表示的酯基(B1)或亞苯基(B2) 在通式(VIII)中，W是含有選自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基團(tuán)(Gr)的基團(tuán)。具體地，基團(tuán)(W)包括含醚鍵的基團(tuán)如-O-CH2-、-O-(CH2)2-、-O-(CH2)3-、-O-CH(CH3)-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、-O-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)2-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)3-、-O-CH2-CH(OH)-(CH2)4-、-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-O-CH-(CH2OH)-、-O-CH(CH2OH)-CH2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)2-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)3-、-O-CH(CH2OH)-(CH2)4-、-O-CH(CH2OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-、-CH(OH)-CH2-O-CH2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、-CH(CH2OH)-O-、-CH(CH2OH)-O-CH2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)2-、-CH(CH2OH)-O-(CH2)3-和-CH(CH2OH)-O-(CH2)4-；含羧基的基團(tuán)如-(CO)O-、-(CO)O-CH2-、-(CO)O-(CH2)2-、-(CO)O-(CH2)3-、-(CO)O-(CH2)4-、-O(CO)-、-O(CO)-CH2-、-O(CO)-(CH2)2-、-O(CO)-(CH2)3-、-O(CO)-(CH2)4-、-(CO)O(CO)-、-(CO)O(CO)-CH2-、-(CO)O(CO)-(CH2)2-、-(CO)O(CO)-(CH2)3-、-(CO)O(CO)-(CH2)4-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-CH2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)2-、-C(COOH)-CH2-(CO)O-(CH2)3-、-C(CH2COOH)-(CO)O-、-C(CH2COOH)-(CO)O-CH2-、-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)2-和-C(CH2COOH)-(CO)O-(CH2)3-；含酰胺基的基團(tuán)如-NH(CO)-、-NH(CO)-CH2-、-NH(CO)-(CH2)2-、NH(CO)-(CH2)3-、-NH(CO)-(CH2)4-、-(CO)NH-、-(CO)NH-CH2-、-(CO)NH-(CH2)2-、-(CO)NH-(CH2)3-、-(CO)NH-(CH2)4-和含氨基甲酸酯基的基團(tuán)如-O(CO)NH-、-O(CO)NH-CH2、-O(CO)NH-(CH2)2-、-O(CO)NH-(CH2)3-和-O(CO)NH-(CH2)4-。
在這些亞苯基(B2)當(dāng)中，從高反應(yīng)性和生產(chǎn)的容易操作角度考慮，優(yōu)選使用下述基團(tuán)。
可優(yōu)選的聚烯烴大分子單體在本發(fā)明的聚烯烴大分子單體(MM)當(dāng)中，就聚烯烴大分子單體的容易生產(chǎn)和可聚合性而言，優(yōu)選三類大分子單體(MM-1)、(MM-2)和(MM-3)。其后將更詳細(xì)地描述這些優(yōu)選的聚烯烴大分子單體。
聚烯烴大分子單體(MM-1)聚烯烴大分子單體(MM-1)是通過連續(xù)進(jìn)行下述步驟(A)和(B)而獲得的聚烯烴大分子單體步驟(A)生產(chǎn)通式(II)表示的在聚烯烴鏈(P)的端基上具有羥基的聚烯烴的步驟P-OH----(II)其中P具有與通式(I)中的P所定義的相同含義。
步驟(B)將步驟(A)獲得的聚烯烴鏈(P)上的端羥基轉(zhuǎn)化成丙烯酰基或甲基丙烯?；牟襟E。
現(xiàn)描述各步驟。
步驟(A)可例如在烯烴聚合催化劑存在下，通過生產(chǎn)在其端基位置改性的聚烯烴(其后也稱為“在其端基改性的聚烯烴”)，然后使在其端基改性的聚烯烴中的端基與具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，并使該產(chǎn)物進(jìn)行溶劑分解；或通過使在其端基改性的聚烯烴中的端基與具有當(dāng)溶劑分解時形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，并使該產(chǎn)物進(jìn)行溶劑分解，從而生產(chǎn)以上通式(II)表示的在聚烯烴鏈P的端基上具有羥基的聚烯烴。
其后本發(fā)明的方法分成在其端基改性的聚烯烴的生產(chǎn)和將在其端基改性的聚烯烴轉(zhuǎn)化成通式(II)表示的在端基具有羥基的聚烯烴。
《在其端基改性的聚烯烴的生產(chǎn)》在其端基改性的聚烯烴具有例如通式(IX)表示的結(jié)構(gòu)P-AlR3R4---(I)其中P具有與通式(I)或(II)中的P所定義的相同含義。
生產(chǎn)用通式(IX)表示的在其端基改性的聚烯烴的方法粗略地分為(方法1)即在烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴的方法，該催化劑含有含周期表第13族元素的化合物(α)，和(方法2)即通過使在其端基具有不飽和鍵的聚烯烴(也稱為“在其端基不飽和的聚烯烴”)與含周期表第13族元素的化合物(β)反應(yīng)，生產(chǎn)在其端基改性的聚烯烴的方法。在通式(IX)中的改性端基(-AlR3R4)是通過使用有機(jī)鋁化合物作為含周期表第13族元素的化合物(α)或(β)而獲得的端基。通常R3和R4可相同或相異，和各自表示具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或鹵原子?，F(xiàn)描述(方法1)，和隨后描述(方法2)。
在上述(方法1)中，在端基改性的聚烯烴的生產(chǎn)中所使用的烯烴聚合催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何催化劑。本領(lǐng)域已知的催化劑包括例如如在EP0641807A中所述的攜帶鈦催化劑的鎂、如在EP250601A中所述的茂金屬催化劑，和在以下的文獻(xiàn)1)-5)中所述的含過渡金屬絡(luò)合物的后茂金屬(post-metallocene)催化劑。作為構(gòu)成聚烯烴聚合催化劑的含周期表第13族元素的化合物，可毫無限制地使用上述EP公開中披露的那些化合物，但優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物。
1)M.Brookhart等、J.Am.Chem.Soc.，117，6414(1995)2)D.H.McConville等，Macromolecules，29，5241(1996)3)R.H.Grubbs等，Organometallics，17，3149(1998)4)EP874005A作為后茂金屬催化劑，優(yōu)選使用EP874005A中披露的以下通式(X)表示的具有苯氧基亞胺骨架的化合物(X)。
其中M表示選自周期表第3-11族金屬中的過渡金屬原子；k是1-6的整數(shù)；m是1-6的整數(shù)；R1-R6相同或相異，和各自表示氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，在這些當(dāng)中，2種或更多種基團(tuán)可彼此鍵合形成環(huán)；若m為2或更高，則R1基團(tuán)、R2基團(tuán)、R3基團(tuán)、R4基團(tuán)、R5基團(tuán)或R6基團(tuán)可以相同或相異，包含在一個配體內(nèi)的一個R1-R6基團(tuán)和包含在另一配體內(nèi)的一個R1-R6基團(tuán)可形成連接基或單鍵，和包含在R1-R6中的雜原子可與M配位或鍵合到M上；n是滿足M價態(tài)的數(shù)；X表示氫原子、鹵原子、氧原子、烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含鹵素基團(tuán)、雜環(huán)化合物殘基、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)；若n為2或更高，用X表示的多個基團(tuán)可以相同或相異，和用X表示的多個基團(tuán)可以互相鍵合形成環(huán)。
通過溶劑懸浮聚合方法或通過使用液體烯烴作為溶劑的懸浮聚合方法，生產(chǎn)用通式(IX)表示的在其端基改性的聚烯烴。當(dāng)進(jìn)行溶劑懸浮聚合時，可使用對聚合反應(yīng)呈惰性的烴作為聚合溶劑。這種惰性烴溶劑的實例包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和石油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如氯乙烯和氯苯，及其結(jié)合。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選使用脂族烴。
當(dāng)使用鎂-負(fù)載型鈦催化劑體系時，通常以約0.0001-50mmol，優(yōu)選約0.001-10mmol鈦原子/L聚合體積的用量在聚合體系中使用固體鈦催化劑組分(a)或它的預(yù)聚合催化劑。使用有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)，其用量是使得有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)中的金屬原子的用量通常為1-2000mol，優(yōu)選2-1000mol，以聚合體系內(nèi)固體鈦催化劑組分中的每mol鈦原子計。電子供體的用量通常為0.001-10mol，優(yōu)選0.01-5mol，以有機(jī)金屬化合物催化劑組分(b)中的每mol金屬原子計。
當(dāng)使用茂金屬催化劑作為催化劑時，在聚合體系中茂金屬化合物(c)的濃度通常為0.00005-0.1mmol，優(yōu)選0.0001-0.05mmol，以每升聚合體積計。所使用的有機(jī)鋁氧化合物(d)的用量為5-1000，優(yōu)選10-400，以茂金屬化合物(c)中鋁原子(Al)對過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為單位計。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(b-2)時，它的用量通常為約1-300mol，優(yōu)選約2-200mol，以茂金屬化合物(c)中的每mol過渡金屬原子計。
在聚合方法中的氫濃度為0-0.01mol，優(yōu)選0-0.005mol，仍更優(yōu)選0-0.001mol，以每mol單體計?？赏ㄟ^液相聚合如溶液聚合或懸浮聚合，或通過氣相聚合進(jìn)行烯烴聚合。在懸浮聚合中使用的反應(yīng)溶劑可以是上述惰性溶劑或在反應(yīng)溫度下為液體的烯烴。聚合溫度范圍通常為-50℃-200℃，優(yōu)選-30-150℃，更優(yōu)選0-140℃，仍更優(yōu)選20-130℃，和壓力通常為常壓-10Mpa，優(yōu)選常壓-5Mpa?？稍陂g歇體系、半-連續(xù)體系或連續(xù)體系中進(jìn)行聚合，和當(dāng)以兩步或更多步分開的步驟進(jìn)行聚合時，反應(yīng)條件可以相同或相異。
當(dāng)使用苯氧基亞胺催化劑作為催化劑時，可使用至少一種選自例如下述的化合物通式(VI)表示的含有帶苯氧基亞氨骨架的配體的過渡金屬化合物(x)、有機(jī)鋁氧化合物(d)和通過與苯氧基亞胺化合物反應(yīng)形成離子對的化合物。視需要，也可使用負(fù)載在粒狀載體(e)上的化合物(x)。當(dāng)通過使用聚合催化劑聚合烯烴時，苯氧基亞胺化合物(x)的使用量通常為10-12-10-2mol，優(yōu)選10-10-10-3mol，以每升反應(yīng)體積計。
使用烯烴聚合催化劑聚合烯烴的溫度范圍通常是-50℃-+200℃，優(yōu)選0-170℃。聚合壓力通常為常壓-100kg/cm2，優(yōu)選常壓-50kg/cm2，和也可在間歇體系、半-連續(xù)體系或連續(xù)體系中進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，可以以兩步或更多步分開的步驟進(jìn)行聚合。
《具有端羥基的聚烯烴(II)的生產(chǎn)》通常以淤漿形式獲得通式(IX)表示的如此生產(chǎn)的在其端基改性的聚烯烴。然后，(1)使所得的在端基改性的聚烯烴中的-AlR3R4基團(tuán)與具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，接著進(jìn)行溶劑分解；或(2)使所得的在端基改性的聚烯烴中的-AlR3R4基團(tuán)與具有當(dāng)溶劑分解時形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，接著進(jìn)行溶劑分解，從而生產(chǎn)通式(II)表示的在其端基上具有羥基的聚烯烴P-OH----(II)其中P具有如上所定義的相同含義。具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物包括鹵素氣體、氯甲酸甲酯和苯二甲酰氯。含有當(dāng)溶劑分解時形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物包括氧氣、一氧化碳和二氧化碳。
通常在0-300℃的溫度下，優(yōu)選10-200℃下，經(jīng)0-100小時，優(yōu)選0.5-50小時，進(jìn)行所得的在端基改性的聚烯烴中的-AlR3R4基團(tuán)與具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物或與具有當(dāng)溶劑分解時形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物之間的取代反應(yīng)。在進(jìn)行取代反應(yīng)之后，溶劑分解的溫度通常是0-100℃的溫度，優(yōu)選10-80℃，和溶劑分解時間為0-100小時，優(yōu)選0.5-50小時。在溶劑分解中使用的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水等。
上述(方法2)是通過使在其一端具有不飽和鍵的聚烯烴(在以下的說明中也稱為“在其一端不飽和的聚烯烴”)與含第13族元素的化合物，例如有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物反應(yīng)，形成通式(IX)表示的在其一端改性的聚烯烴，然后以與上述相同的方式將該端基轉(zhuǎn)化成羥基，從而生產(chǎn)在端基具有羥基的聚烯烴(II)的方法。
通過在與聚烯烴鏈(P)的生產(chǎn)相同的聚合條件下，使用相同的烯烴和相同的烯烴聚合催化劑生產(chǎn)在其一端不飽和的聚烯烴。
以這個方式獲得的在其一端不飽和的聚烯烴與含第13族元素的化合物反應(yīng)，將該端基轉(zhuǎn)化成具有鍵合到其上的第13族元素的端基。當(dāng)所得聚烯烴是具有鍵合到其一端的第13族元素的聚烯烴和在其一端具有不飽和鍵的聚烯烴的混合物時，可將在聚烯烴一端上的不飽和鍵轉(zhuǎn)化成具有鍵合到其上的第13族元素的端基。
可例舉在反應(yīng)中使用的含第13族元素的化合物作為有機(jī)鋁化合物或有機(jī)硼化合物，和該化合物特別優(yōu)選三烷基鋁、二烷基氫化鋁或具有一個或更多個氫-硼鍵的硼化合物，和特別優(yōu)選地，有機(jī)鋁是二烷基氫化鋁和有機(jī)硼化合物是9-硼雙環(huán)[3，3，1]壬烷。
例如以下述方式進(jìn)行在其一端不飽和的聚烯烴與含第13族元素的化合物間的反應(yīng)。
i)混合0.1-50g在端基具有亞乙烯基的聚丙烯和5-1000ml 0.01-5mol/L在辛烷中二異丁基氫化鋁，并回流0.5-6小時。
ii)混合0.1-50g在端基具有亞乙烯基的聚丙烯、5-1000ml無水四氫呋喃和0.1-50ml 0.05-10mol/L在四氫呋喃中的9-硼雙環(huán)[3，3，1]壬烷，并在20-65℃下攪拌0.5-24小時。
使用在端基不飽和的聚烯烴作為起始材料，按照上述方式生產(chǎn)通式(IX)表示的在端基改性的聚烯烴。所得聚烯烴的一端具有鍵合到其上的第13族元素，和第13族元素優(yōu)選鋁。
也可在配位聚合催化劑(它含有生產(chǎn)聚烯烴鏈(P)中使用的過渡金屬化合物)存在下，通過使與生產(chǎn)聚烯烴鏈(P)中使用的烯烴相同的烯烴與具有羥基的烯烴共聚，生產(chǎn)通式(II)表示的在端基具有羥基的聚烯烴。將具有羥基的烯烴選擇引入到聚合物的端基上的方法包括例如J.Am.Chem.Soc.，124，1176(2002)中所述的方法。
在共聚中使用的具有羥基的烯烴包括例如具有直鏈烴部分的不飽和醇如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一烯-1-醇。
步驟(B)通過使通式(II)表示的在其末端具有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，獲得通式(I)表示的在其末端具有丙烯酰基或甲基丙烯?；木巯N大分子單體(MM)。
可毫無限制地通過任何已知的方法進(jìn)行在末端具有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)的方法，例如通過i)在堿如三乙胺存在下，使在末端具有羥基的聚烯烴與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等反應(yīng)的方法，或ii)在酸催化劑存在下，使在末端具有羥基的聚烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)的方法。
在該反應(yīng)中，丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、丙烯酸或甲基丙烯酸的用量范圍是0.1-1000mol，優(yōu)選0.2-500mol，以每mol在聚烯烴末端上的羥基計。反應(yīng)溫度通常為-100至150℃，優(yōu)選0至120℃，反應(yīng)時間通常為0.1-48小時，優(yōu)選0.5-12小時。
在通式(I)表示的聚烯烴大分子單體當(dāng)中，生產(chǎn)出在其末端具有丙烯?；蚣谆；木巯N，即以下通式(I-a)表示的聚烯烴大分子單體(MM-1)。在通式(I-a)中，P和R2具有如上所定義的相同含義。
[2-2]聚烯烴大分子單體(MM-2)聚烯烴大分子單體(MM-2)是通過連續(xù)進(jìn)行下述步驟(A’)和(B’)而獲得的聚烯烴大分子單體。
步驟(A’)是生產(chǎn)通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端上具有不飽和鍵的聚烯烴的步驟P’-U----(III)其中P’是具有10-2000個碳原子的聚合物，且由僅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元組成，其中衍生于乙烯的單元為20-100mol％，和衍生于α-烯烴的單元為0-80mol％，并且U表示乙烯基或亞乙烯基。
可利用在末端基有羥基的聚烯烴的生產(chǎn)方法(方法2)中所述的方法，生產(chǎn)在末端基有不飽和鍵的聚烯烴。
步驟(B’)是將步驟(A’)獲得的低分子量聚合物P’末端上的不飽和鍵轉(zhuǎn)化成丙烯酰基或甲基丙烯?；牟襟E。
通過使通式(III)表示的在末端具有乙烯基或亞乙烯基的聚烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，獲得聚烯烴大分子單體(II)。
例如在無機(jī)酸催化劑如鹽酸或硫酸或有機(jī)酸催化劑如對甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸存在下，通過使在末端具有乙烯基或亞乙烯基的聚烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，從而進(jìn)行通式(III)表示的在末端具有乙烯基或亞乙烯基的聚烯烴與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)。
在該反應(yīng)中，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量范圍是0.1-1000mol，優(yōu)選0.2-500mol，以每mol在聚烯烴的末端上的乙烯基和亞乙烯基計。反應(yīng)溫度通常為-100-200℃，優(yōu)選0-150℃，和反應(yīng)時間通常為0.1-48小時，優(yōu)選0.5-24小時。
以這一方式生產(chǎn)通式(I)表示的在末端上具有丙烯酰基或甲基丙烯?；木巯N，即下通式(I-b)表示的聚烯烴大分子單體(MM-2)。在以下通式(I-b)中，P’和R2如上所述，V是在通式(III)中用U表示的衍生于乙烯基或亞乙烯基的烷基鍵，和V具體地為-CH(CH3)-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-或-CH(CH3)-CH2-。
[2-3]聚烯烴大分子單體(MM-3)聚烯烴大分子單體(MM-3)是通過通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與通式(V)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)而獲得的聚烯烴大分子單體(MM-3)
其中X是含選自鹵原子、羥基、羧基、酰鹵基和環(huán)氧基、氨基和異氰酸酯基中官能團(tuán)的基團(tuán)，P-Y---(V)其中P與通式(I)中的相同，和Y是選自羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵基和酸酐基中的官能團(tuán)。
其后將更詳細(xì)地描述聚烯烴大分子單體(MM-3)。
通式(IV)表示的苯乙烯衍生物的實例包括，例如含鹵素的苯乙烯衍生物如間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、間溴苯乙烯、對溴苯乙烯、間碘苯乙烯、對碘苯乙烯、間(氯甲基)苯乙烯、對(氯甲基)苯乙烯、間(溴甲基)苯乙烯、對(溴甲基)苯乙烯、間(碘甲基)苯乙烯、對(碘甲基)苯乙烯、對(2-氯乙基)苯乙烯、對(2-溴乙基)苯乙烯、對(3-氯丙基)苯乙烯、對(3-溴戊基)苯乙烯、對(4-氯丁基)苯乙烯、對(4-溴丁基)苯乙烯、對(5-氯戊基)苯乙烯、對(5-溴戊基)苯乙烯、對(6-氯己基)苯乙烯和對(6-溴己基)苯乙烯，含羥基的苯乙烯衍生物如間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基甲基苯乙烯、對羥基甲基苯乙烯、對(2-羥乙基)苯乙烯、對(3-羥丙基)苯乙烯和對(4-羥丁基)苯乙烯，含羧基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(3-乙烯基苯基)乙酸、(4-乙烯基苯基)乙酸、3-(4-乙烯基苯基)丙酸、4-(4-乙烯基苯基)丁酸、5-(4-乙烯基苯基)戊酸和6-(4-乙烯基苯基)己酸，含酰鹵基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯甲酰氯、4-乙烯基苯甲酰氯、3-乙烯基苯甲酰溴、4-乙烯基苯甲酰溴、3-乙烯基苯甲酰碘、4-乙烯基苯甲酰碘、(3-乙烯基苯基)乙酰氯、(4-乙烯基苯基)乙酰氯、3-(4-乙烯基苯基)丙酰氯、4-(4-乙烯基苯基)丁酰氯、5-(4-乙烯基苯基)戊酰氯、6-(4-乙烯基苯基)己酰氯，含氨基的苯乙烯衍生物如3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基芐胺、4-乙烯基芐胺、2-(4-乙烯基苯基)乙胺、3-(4-乙烯基苯基)丙胺、4-(4-乙烯基苯基)丁胺和5-(4-乙烯基苯基)戊胺，含環(huán)氧基的苯乙烯衍生物如縮水甘油基-(3-乙烯基芐基)醚和縮水甘油基-(4-乙烯基芐基)醚，和含異氰酸酯基的苯乙烯衍生物如3-異氰酸酯苯乙烯、4-異氰酸酯苯乙烯、3-異氰酸酯甲基苯乙烯、4-異氰酸酯甲基苯乙烯、4-(2-異氰酸酯乙基)苯乙烯、4-(3-異氰酸酯丙基)苯乙烯和4-(4-異氰酸酯丁基)苯乙烯。
可例如如聚烯烴大分子單體(MM-1)的步驟A中所述，通過生產(chǎn)含有周期表第13族元素的基團(tuán)的聚烯烴，然后通過以下的方法a或b將它轉(zhuǎn)化成通式(II)表示的聚烯烴，從而生產(chǎn)通式(V)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴，其中通式(V)中的Y是羥基。
(方法a)其中在聚烯烴中存在的含周期表第13族元素的基團(tuán)與具有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，然后進(jìn)行溶劑分解，或(方法b)其中在聚烯烴中存在的含周期表第13族元素的基團(tuán)與具有當(dāng)溶劑分解時形成官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，然后進(jìn)行溶劑分解。
也可根據(jù)例如JP-A63-305104中所述的方法，通過使上述方法生產(chǎn)的在末端不飽和的聚烯烴內(nèi)不飽和鍵環(huán)氧化，從而生產(chǎn)通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴(其中Y是環(huán)氧基)。具體地，可通過使上述方法生產(chǎn)的在末端上不飽和的聚烯烴與1)有機(jī)酸如甲酸或乙酸和過氧化氫的混合物或2)有機(jī)過氧化物如間氯過苯甲酸反應(yīng)，從而生產(chǎn)具有官能團(tuán)的聚烯烴。
可根據(jù)例如Makromol.Cherr. Macrmol.Symp.，48/49，317(1991)或Polymer，43，6351(2002)中所述的方法，通過使末端與例如馬來酸酐熱反應(yīng)，將酸酐引入到通式(III)表示的在端基上不飽和的聚烯烴的端基內(nèi)，從而生產(chǎn)用通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴(其中Y是酸酐基團(tuán))。
此外，根據(jù)通式(II)表示的具有羥基的聚烯烴將羥基轉(zhuǎn)化成羧基的方法，從而生產(chǎn)用通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴(其中Y是羧基)。
也可在配位聚合催化劑(它含有聚烯烴鏈(P)生產(chǎn)中使用的過渡金屬化合物)存在下，通過使與聚烯烴鏈(P)生產(chǎn)中使用的烯烴相同的烯烴與具有官能團(tuán)的烯烴共聚，生產(chǎn)通式(V)表示的在其末端具有官能團(tuán)的聚烯烴。將具有官能團(tuán)的烯烴選擇引入到聚合物端基上的方法包括例如J.Am Chem.Soc.，124，1176(2002)中所述的方法。
在共聚合中使用的具有官能團(tuán)的烯烴包括具有直鏈烴部分的不飽和醇如烯丙醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、8-壬烯-1-醇和10-十一烯-1-醇，不飽和羧酸如5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸和9-癸烯酸，不飽和胺如烯丙胺、5-己烯胺和6-庚烯胺、(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，不飽和酸酐，其中在上述不飽和羧酸內(nèi)，羧酸基團(tuán)被羧酸酐基團(tuán)取代；不飽和酰鹵，其中在上述不飽和羧酸內(nèi)，羧酸基團(tuán)被酰鹵取代；和不飽和環(huán)氧化合物如4-環(huán)氧-1-丁烯、5-環(huán)氧-1-戊烯、6-環(huán)氧-1-己烯、7-環(huán)氧-1-庚烯、8-環(huán)氧-1-辛烯、9-環(huán)氧-1-壬烯、10-環(huán)氧-1-癸烯和11-環(huán)氧-1-十一碳烯。
在聚烯烴鏈P的末端上具有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體(MM-3)的生產(chǎn)中，通式(IV)表示的苯乙烯衍生物和通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴的結(jié)合包括但不限于下述結(jié)合(C1)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羧基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羥基。
(C2)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羧基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是氨基。
(C3)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羥基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是環(huán)氧基。
(C4)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羥基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羧基。
(C5)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羥基的基團(tuán)，和通式(5)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是酸酐基團(tuán)。
(C6)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有羥基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是酰鹵基。
(C7)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有酰鹵基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羥基。
(C8)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有酰鹵基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是氨基。
(C9)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有鹵素的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羥基。
(C10)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有環(huán)氧基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羥基。
(C11)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羧基。
(C12)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是酰鹵基。
(C13)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有氨基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是酸酐基團(tuán)。
(C14)通式(IV)表示的苯乙烯衍生物，其中X是含有異氰酸酯基的基團(tuán)，和通式(V)表示的具有端官能團(tuán)的聚烯烴，其中Y是羥基。
本發(fā)明中，在其末端具有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體的生產(chǎn)中，通式(IV)表示的苯乙烯衍生物對通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴的摩爾比范圍通常為0.01-100，更優(yōu)選0.1-10。
反應(yīng)溶劑包括，例如脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳烴如苯、甲苯和二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和甲乙酮，以及二噁烷、四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。可單獨或以其混合物的形式使用這些溶劑。
對于通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)來說，可視需要添加縮合促進(jìn)劑使反應(yīng)有效進(jìn)行。
縮合促進(jìn)劑包括，例如無機(jī)脫水縮合劑如濃硫酸、五氧化二磷和無水氯化鋅、碳二亞胺如二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基碳二亞胺)鹽酸、多磷酸、乙酸酐、碳酰二咪唑和對甲苯磺酰氯。
優(yōu)選在堿性催化劑存在下進(jìn)行通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴的反應(yīng)。堿性催化劑的實例包括有機(jī)胺如三乙胺、二異丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯、三正丁基胺和N-甲基嗎啉；和堿金屬化合物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鋰和正丁基鋰。
當(dāng)使用通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴(其中它們的官能團(tuán)是羧基)時，可通過使這些化合物與例如五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)，形成它們相應(yīng)的酰氯化合物，然后使所得到的通式(V)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴與所得到的通式(IV)表示的苯乙烯衍生物在合適的溶劑中反應(yīng)，生產(chǎn)聚烯烴大分子單體。
此外，當(dāng)使用通式(IV)表示的具有含鹵原子基團(tuán)的苯乙烯衍生物時，可通過金屬醇鹽，將通式(II)表示的具有官能團(tuán)的聚烯烴(其中Y是羥基)轉(zhuǎn)化成醇鹽，然后在合適的溶劑中，使該醇鹽與通式(II)表示的苯乙烯衍生物反應(yīng)，生產(chǎn)聚烯烴大分子單體。金屬醇鹽包括例如金屬鈉、金屬鉀、氫化鈉、氫化鉀和堿酰胺(soda amide)。
以這一方式生產(chǎn)以下通式(I-c)表示的在聚烯烴鏈P的末端上具有苯乙烯基的聚烯烴大分子單體(MM-3)。在通式(X)中，W是雜原子或含雜原子的基團(tuán)，P具有與通式(I)中對P的定義相同的含義。
[3]接枝聚合物(GP)本發(fā)明的接枝聚合物(GP)是聚烯烴大分子單體(MM)的均聚物或聚烯烴大分子單體(MM)和至少一種選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中的單體(CM)的共聚物。
可通過自由基聚合陰離子聚合或配位聚合等，通過聚合單獨的聚烯烴大分子單體(MM)或聚烯烴大分子單體(MM)和至少一種選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中的單體(CM)的混合物，獲得本發(fā)明的接枝單體(GP)。
單體(CM)選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物。碳-碳不飽和鍵是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。這種有機(jī)化合物的實例包括(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸/環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽；含氟乙烯基單體如全氟乙烯、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯；含硅的乙烯基單體如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；馬來酰亞胺單體如馬來酸酐、馬來酸；馬來酸單烷酯和馬來酸二烷酯、富馬酸、富馬酸單烷酯和富馬酸二烷酯、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂?；R來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺；含腈的乙烯基單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺的乙烯基單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烴單體如乙烯、丙烯和丁烯；二烯烴單體如丁二烯和異戊二烯；和氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇?？蓡为毣蛞云浣Y(jié)合形式使用這些有機(jī)化合物作為組分(CM)。
作為在自由基聚合中使用的引發(fā)劑，可使用在自由基聚合中通用的引發(fā)劑，其實例包括偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷腈、鹽酸偶氮雙-2-脒基丙烷、偶氮二異丁酸二甲酯、鹽酸偶氮二異丁基脒和4，4’-偶氮雙-4-氰基戊酸；過氧化物引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化二枯基、萜烷過氧化氫、氫過氧化蒎烷、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過二碳酸二異丙酯、過月桂酸叔丁酯、過氧化苯二甲酸二叔丁酯、二芐基氧和2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物和氧化還原引發(fā)劑如過氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺，以及過二硫酸-亞硫酸氫鈉。
引發(fā)劑優(yōu)選偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，更優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化乙酰。可單獨使用這些自由基聚合引發(fā)劑，或可先后使用它們中的兩種或更多種。
可用的溶劑可以是任何溶劑，只要不因此抑制反應(yīng)即可。其實例包括芳烴溶劑如苯、甲苯和二甲苯；脂族烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂環(huán)烴溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；氯化烴溶劑如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮溶劑如丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮；酯溶劑如乙酸乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯；和醚溶劑如二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氫呋喃和二羥基茴香醚?？墒褂盟鳛槿軇┻M(jìn)行懸浮聚合或乳液聚合?？蓡为毣蛞运鼈冎械膬煞N或更多種的混合物形式使用這些溶劑。通過使用這些溶劑，反應(yīng)溶液優(yōu)選變?yōu)榫?，但可變?yōu)槎鄠€非均相。
反應(yīng)溫度可以是聚合反應(yīng)可以進(jìn)行的任何溫度，并且可以隨所需聚合物的聚合度、所使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的類型與用量而變化，但反應(yīng)溫度通常為-100℃-250℃，優(yōu)選-50℃-180℃，仍更優(yōu)選0℃-160℃。取決于實施方案，可在減壓、在常壓或加壓下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
除了如上所述的自由基聚合引發(fā)劑之外，在自由基聚合中可使用以下所述的活性自由基聚合方法。
1)Chem.Rev.，101，2921(2001)2)Chem.Rev.，101，3689(2001)3)Chem.Rev.，101，3661(2001)作為在陰離子聚合中的陰離子聚合引發(fā)劑，可使用在通常的陰離子聚合中使用的任何引發(fā)劑，可使用例如有機(jī)鋰化合物如丁基鋰、丙基鋰、乙基鋰和甲基鋰、格利雅試劑等。
可用的溶劑包括例如脂族烴如己烷和庚烷，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，芳烴如苯和甲苯，和醚溶劑如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、monogrime和digrime?？蓡为毣蛞运鼈兊慕Y(jié)合形式使用這些溶劑。特別地，優(yōu)選使用芳烴和醚溶劑。通常在-100℃-100℃，優(yōu)選-80℃-80℃，更優(yōu)選-70℃-70℃的溫度下進(jìn)行聚合1分鐘-500小時，優(yōu)選10分鐘-300小時，更優(yōu)選15分鐘-150小時。
作為在配位聚合中的聚合催化劑，可使用在例如上述組分(A)的生產(chǎn)中使用的催化劑。所使用的聚合催化劑優(yōu)選茂金屬催化劑或后-茂金屬催化劑。聚合條件可與在上述聚烯烴大分子單體(MM)中的聚烯烴鏈(P)的生產(chǎn)中的那些相同。在共聚合中使用的共聚單體沒有特別限制，只要它是選自一種或更多種選自各自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中的單體(CM)即可，和在這些單體(CM)當(dāng)中，優(yōu)選烯烴單體如乙烯、丙烯和丁烯以及二烯單體如丁二烯和異戊二烯，和更優(yōu)選烯烴單體如乙烯、丙烯和丁烷。
接枝聚合物(GP)，包含它的熱塑性樹脂組合物及其應(yīng)用可在各種應(yīng)用，例如在下述應(yīng)用中使用具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物。
(1)薄膜和片材包括具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物的薄膜和片材在柔韌性、透明度、粘性、抗結(jié)霧性、耐熱性和可剝離性方面優(yōu)異。
(2)層壓材料，其含有由具有聚烯烴骨架的接枝聚合物組成的至少一層，例如農(nóng)用膜、外包裝薄膜、收縮薄膜、保護(hù)膜、分離血漿成分用膜、分離膜如水-選擇性滲透蒸發(fā)膜和選擇性分離膜如離子交換膜、電池隔板和光學(xué)分辨率膜。
(3)微膠囊、PTP包裝、化學(xué)紙漿、藥物傳輸體系。
(4)用作改性樹脂的改性劑的接枝聚合物，它產(chǎn)生改性作用如耐沖擊性、流動性、涂布性能、結(jié)晶性、粘合和透明度。
用作橡膠改性劑的接枝聚合物顯示出改性作用如耐候性、耐熱性、粘合和耐油性。橡膠包括交聯(lián)橡膠如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙-丙橡膠(EPM，EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酰基(acryl)橡膠(ACM，ANM等)、表氯醇橡膠(CO，ECO等)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM等)等；和熱塑性橡膠如基于苯乙烯、烯烴、氨基甲酸酯、酯、酰胺和氯乙烯的那些。
本發(fā)明的接枝聚合物可用作潤滑油用改性劑或粘度調(diào)節(jié)劑和防凍劑，所述潤滑油例如汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、輪船用機(jī)油、齒輪油、機(jī)油、金屬加工油、馬達(dá)油、機(jī)油、錠子油和潤滑油如絕緣油。用作蠟用改性劑的接枝聚合物顯示出改性效果如粘合性、流動性和強(qiáng)度。蠟包括礦物蠟如褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟/微晶蠟和石油蠟，合成蠟如聚乙烯蠟、費托蠟、化學(xué)改性的烴蠟和取代的酰胺蠟、植物蠟和動物蠟。
用作水泥改性劑的接枝聚合物具有改性效果如可模塑性和強(qiáng)度。水泥包括空氣固化水泥如石灰、石膏和鎂氧水泥，水硬水泥如羅馬水泥、天然水泥，卜特蘭水泥，高鋁水泥和高硫酸鹽礦渣水泥，和特種水泥如耐酸水泥、耐火水泥、水玻璃水泥和牙用水泥。
(5)接枝聚合物用作粘度調(diào)節(jié)劑，模塑性改進(jìn)劑，油墨如活板印刷油墨、平板印刷油墨、苯胺油墨和照相凹板油墨，油漆，纖維素衍生物漆，合成樹脂漆，含水烤漆，粉狀含水漆，油墨/涂料用粘度調(diào)節(jié)劑如日本漆和模塑性改性劑。
(6)建筑材料/民用工程用材料，例如建筑材料/民用工程用樹脂和建筑材料/民用工程用模制品如地板材料、地板磚、地板片材、隔音片材、熱絕緣板、絕緣、裝飾片材、基線板、瀝青改性劑、襯墊/密封材料、屋頂片材、防水片材等。
(7)汽車內(nèi)部和外部材料和汽油罐；包括具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物的汽車內(nèi)部和外部材料和汽油罐在剛性、耐沖擊性、耐油性和耐熱性方面優(yōu)異。
(8)電氣和電子部件用電絕緣材料；處理電子部件用的工具；電氣和電子部件如磁記錄介質(zhì)、磁記錄介質(zhì)中的粘合劑、電路內(nèi)的密封材料、家用電器用材料、容器如微波爐用容器的設(shè)備部件、微波爐用薄膜、高分子電解質(zhì)原材料、導(dǎo)電合金原材料、連接器、插座、電阻器、繼電器外殼開關(guān)線圈管、冷凝器、理發(fā)罩、拾光器、照明接頭(light connector)、振蕩器、各種接線端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調(diào)諧器、揚聲器、麥克風(fēng)、頭戴耳機(jī)、小型電動機(jī)、磁頭基體、電源模塊、外殼、半導(dǎo)體、LED器件、FDD托架、FDD底板、HDD部件、電動機(jī)握刷器、拋物面天線和計算機(jī)-相關(guān)部件；家庭和辦公室電氣產(chǎn)品部件、辦公室計算機(jī)-相關(guān)部件、電話-相關(guān)部件、傳真-相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)-相關(guān)部件、電磁屏蔽材料、錐形揚聲器材料、揚聲器用振動元件等如VTR部件、TV部件、鐵、干發(fā)器、電飯煲部件、微波爐部件、聲頻部件、音頻儀部件如聲頻/激光唱片(注冊商標(biāo))/光盤、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、字處理機(jī)部件等。
(9)含水乳液含具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物的含水乳液可用作粘合劑，因為聚烯烴的熱密封優(yōu)良。
(10)涂料基底含具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物的溶劑分散體在溶劑中的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，并當(dāng)將金屬或極性樹脂粘接到聚烯烴上時顯示出良好的粘接。
(11)醫(yī)療和衛(wèi)生的非織造織物、非織造織物的層壓材料、駐極體、醫(yī)用管道、醫(yī)用容器、輸血袋、預(yù)充注射器、醫(yī)用制品如皮下注射器、醫(yī)用材料、人工器官、人工肌肉、濾膜、食品衛(wèi)生/健康制品、蒸餾袋、保鮮膜等。
(12)文教用品如各種各樣的桌面織物、裁剪織物、尺子、筆體/柄/帽、剪刀和切削刀具的柄、磁板、筆套、紙夾、粘合劑、標(biāo)簽紙、膠帶、白色的紙板；日用品如布料、窗簾、底板、地毯、入口墊子、浴室墊子、吊桶、軟管、袋子、播種機(jī)、在空調(diào)或換氣扇內(nèi)的過濾器、餐具、托盤、杯子、午飯盒、咖啡虹吸器用漏斗、鏡片的火焰燒鍍(flame of eyeglasses)、容器、儲存箱、掛鉤、繩子和洗滌用網(wǎng)狀物；運動物品如鞋、護(hù)目鏡、滑雪板、球拍、球、帳篷、游泳護(hù)目鏡、葉片、釣魚桿、冷藏箱、娛樂片材和運動網(wǎng)狀物；玩具如積木和卡片；容器如石油罐、鼓形罐、洗滌劑與香波用瓶子；顯示器如信號板、支架和塑料鏈條。
(13)填料改性劑具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物可優(yōu)選用作填料分散度用改性劑和制備具有改進(jìn)分散度的填料用添加劑。
(14)增容劑具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物可用作增容劑。當(dāng)使用具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物時，可以任意比例混合聚烯烴和具有極性基團(tuán)的熱塑性樹脂。具有聚烯烴骨架的本發(fā)明接枝聚合物具有聚烯烴鏈段和功能性鏈段，并因此可使最初不相容的組分變得與彼此相容，并且與不使用具有聚烯烴骨架的接枝聚合物的情況相比可顯著改進(jìn)斷裂伸長率。
與現(xiàn)有技術(shù)已知的生產(chǎn)工藝所獲得的大分子單體相比，本發(fā)明的聚烯烴大分子單體是有利的，例如表現(xiàn)在下述方面(1)大分子單體的分子量分布寬，其中Mw/Mn之比為1.5或更高，因此所生產(chǎn)的接枝聚合物的分子量分布相對寬，從而使該聚合物的模塑性優(yōu)良。
(2)當(dāng)本發(fā)明的接枝聚合物與其它聚烯烴樹脂結(jié)合使用時，大分子單體的分子量分布接近于同時使用的聚烯烴樹脂的分子量分布，從而使得該聚合物的親和性優(yōu)良，而不劣化聚烯烴樹脂固有的性能。
(3)可使用Zieler催化劑或茂金屬催化劑生產(chǎn)大分子單體中的聚烯烴鏈，因此該方法在產(chǎn)率方面非常有利。
(4)與使用烷基鋰化合物或特定的釩化合物作為烯烴聚合催化劑的已知方法相比，可使用各種聚合催化劑，和可用的聚合溫度非常寬。
(5)可隨意控制分子量和分子量分布，和在任意組合物中可聚合各種各樣的α-烯烴。
(6)可生產(chǎn)高分子量的全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體。
實施例其后通過參考實施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)限制于此。
實施例1(在其端基改性的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的合成)將800ml純化甲苯引入到內(nèi)體積為1L且用氮氣充分吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入10L/h乙烯和90L/h丙烯使液相和氣相飽和。之后在50℃下添加以Al為單位計10mmol用量的MAO和0.01mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯，以引發(fā)聚合。在50℃和常壓下聚合120分鐘之后，添加少量異丁醇以終止聚合。用300ml 1N的含水鹽酸洗滌反應(yīng)溶液3次并用200ml水洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過玻璃過濾器(G3)過濾，除去硫酸鎂。濃縮濾液，真空干燥所得油狀物10小時，得到140.4g無色透明油狀乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(其后也稱為“EPR”)。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，Mw為2170，Mn為520，和Mw/Mn之比為4.2。IR分析表明聚合物中丙烯的含量為48mol％，和每1000個碳原子含有19.6個端亞乙烯基。將50g含端亞乙烯基的所得EPR引入到用氮氣充分地吹掃過的500ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并向其中加入250ml甲苯和50ml二異丁基氫化鋁，在攪拌下，在110℃下加熱混合物6小時。以這一方式獲得含有在其端基改性的EPR的甲苯溶液。
當(dāng)在110℃下保溫以上獲得的甲苯溶液時，用干燥的空氣置換氮氣，當(dāng)保持該溫度時，以100L/h的流速向其中供應(yīng)6小時的干燥空氣，然后將該溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，用300ml 1N的含水鹽酸洗滌3次，接著用300ml水洗滌3次。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過玻璃過濾器(G3)過濾，然后濃縮濾液，真空干燥所得黃色油狀物10小時，得到47.0g油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，Mw為2200，Mn為520，和Mw/Mn之比為4.3。用1H-NMR(由.JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在3.5ppm處的信號歸因于與羥基相鄰的亞甲基。也就是說，證明了具有以下通式(XI)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR的存在。根據(jù)積分值，計算出羥基含量為2.4mol％。
聚合物 [EPR大分子單體的合成]將20g以上獲得的具有端羥基的EPR引入到用氮氣充分地吹掃過的100ml Schlenk管內(nèi)，并向其中加入20ml甲苯、2.7ml三乙胺和2.5ml甲基丙烯酰氯，在室溫下攪拌混合物3.5小時。將所得反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，用100ml 1N的含水鹽酸洗滌3次，接著用100ml水洗滌3次。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層并通過玻璃過濾器(G3)過濾，然后濃縮濾液，真空干燥所得黃色油狀物10小時，得到21.1g油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，Mw為2240，Mn為690，和Mw/Mn之比為3.3。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在1.95ppm處的信號歸因于在甲基丙烯酰基中的甲基，在3.8-4.2ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的亞甲基，和在5.5與6.1ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械囊蚁┗?。也就是說，證明了具有以下通式(XII)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。根據(jù)積分值，計算出甲基丙烯?；暮繛?.6mol％，因此證明在起始材料中的羥基幾乎定量轉(zhuǎn)化。
聚合物 實施例2[接枝聚合物的合成]將3.0g實施例1獲得的EPR大分子單體引入到用氮氣充分地吹掃過的100ml Schlenk管內(nèi)，然后向其中加入20ml氯苯和90mg偶氮二異丁腈(AIBN)，并在攪拌下，在70℃下加熱混合物30小時。將所得反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)，用100ml 1N的含水鹽酸洗滌3次，接著用100ml水洗滌3次。用無水硫酸鎂(magnesium sulfate anhydride)干燥有機(jī)層并通過玻璃過濾器(G3)過濾，然后濃縮濾液，真空干燥所得油狀物10小時，得到2.3g油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，檢測到在Mw為46900和Mn為18800處的峰。也就是說，EPR大分子單體聚合形成具有ERP作為側(cè)鏈的接枝聚合物。
實施例3[在其端基改性的聚乙烯的合成]將800ml純化癸烷引入到內(nèi)體積為1L且用氮氣充分地吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入100L/h乙烯使液相和氣相飽和。之后在100℃下添加以Al為單位計20mmol用量的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯，以引發(fā)聚合。在100℃和常壓下聚合120分鐘之后，添加少量異丁醇以終止聚合。將反應(yīng)溶液引入到1.5L甲醇和1.5L丙酮的混合溶液中，并向其中加入少量1N含水鹽酸，且攪拌混合物。通過用玻璃過濾器過濾，從水相中分離出沉淀的聚合物，并且在80℃下減壓干燥10小時。通過如上所述的方法，獲得24.6g白色聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以PE計)時，Mw為15200，Mn為5300，Mw/Mn之比為2.9。IR分析表明每1000個碳原子含有1.1個端乙烯基。將14.3g所得含端乙烯基的聚乙烯引入到用氮氣充分地吹掃過的1L玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并向其中加入750ml癸烷和以Al為單位計6.25mmol用量的二異丁基氫化鋁，在攪拌下在110℃下加熱混合物6小時。以這一方式獲得含有在其端基改性的聚乙烯的癸烷溶液。
當(dāng)在110℃下保溫以上獲得的癸烷溶液時，用干燥的空氣置換氮氣，當(dāng)保持該溫度時，以100L/h的流速向其中供應(yīng)6小時的干燥空氣，然后將該反應(yīng)淤漿轉(zhuǎn)移到1.5L甲醇和1.5L丙酮的混合溶液內(nèi)，并向其中加入少量1N含水鹽酸，并且攪拌。通過用玻璃過濾器過濾，從液相中分離沉淀的聚合物，并在80℃下減壓干燥10小時。通過上述方法，獲得13.3g白色聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以PE計)時，Mw為15200，Mn為5300，Mw/Mn之比為2.9。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-400)分析樣品，而樣品是通過在120℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml鄰二氯苯-d4中獲得的，結(jié)果表明在3.5ppm處的信號歸因于與羥基相鄰的亞甲基。也就是說，證明了具有以下通式(XIII)表示的端基結(jié)構(gòu)的聚乙烯的存在。根據(jù)積分值，計算出羥基含量為0.17mol％。
聚合物-CH2-CH2-OH ----(XIII)[聚乙烯大分子單體的合成]將5.0g由此獲得的具有端羥基的聚乙烯引入到用氮氣充分地吹掃過的100ml Schlenk管內(nèi)，然后向其中加入20ml甲苯、0.7ml三乙胺和1.0ml甲基丙烯酰氯， 并在攪拌下在80℃下加熱混合物3小時。將所得反應(yīng)溶液倒入300ml甲醇內(nèi)，并向其中加入少量1N含水鹽酸并攪拌。通過用玻璃過濾器過濾，從液相中分離沉淀的聚合物，并在80℃下減壓干燥10小時。通過上述方法，獲得4.9g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在120℃下將50mg聚合物溶解在0.6ml鄰氯苯-d4中獲得的，結(jié)果表明在4.3ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的亞甲基，和在5.6與6.2ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械囊蚁┗Ｒ簿褪钦f，證明了具有以下通式(XIV)表示的端基結(jié)構(gòu)的聚乙烯大分子單體的存在。
聚合物 實施例4[固體鈦催化劑組分(a)的制備]將95.2克無水氯化鎂、485ml癸烷和390.4g 2-乙基己醇在140℃下加熱4小時，形成均勻的溶液，并向該溶液中加入22.2g鄰苯二甲酸酐，在攪拌下，在130℃下混合該混合物1小時，從而溶解鄰苯二甲酸酐。將由此獲得的均勻溶液冷卻到室溫，并將30ml該均勻溶液在45分鐘內(nèi)逐滴加入到80ml保溫在-20℃下的四氯化鈦中。在4小時內(nèi)將溶液的溫度升高到110℃，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時，向其中加入2.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯，在110℃下加熱混合物2小時。然后通過熱過濾收集固體，并將固體再次懸浮在110ml四氯化鈦中，然后在110℃下加熱反應(yīng)2小時。在反應(yīng)完成之后，通過熱過濾再次收集固體，并在110℃下用癸烷和在室溫下用己烷充分洗滌，直到在溶液內(nèi)檢測不到游離的鈦化合物。以己烷淤漿形式儲存通過上述方法制備的催化劑組分(a)，將部分該催化劑干燥并檢測組成，結(jié)果表明2.3wt％的鈦、19.0wt％的鎂和11.8wt％的鄰苯二甲酸二異丁酯。
將400ml純化癸烷引入到內(nèi)體積為500ml且用氮氣充分吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入100L/h丙烯使液相和氣相飽和。之后，按照以下順序添加10mmol三乙基鋁、1.0mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和以Ti原子為單位計0.2mmol用量的固體鈦組分(a)。在100℃下混合物聚合2小時，同時調(diào)節(jié)丙烯的流速，以便未反應(yīng)的氣體不會通過與排氣管線相連的鼓泡器管道泄漏出，并且反應(yīng)器的內(nèi)部不會處在減壓下。然后用氮氣置換丙烯氣體，使用氮氣排出未反應(yīng)的丙烯氣體以終止反應(yīng)，得到含有在其端基改性的聚丙烯的癸烷淤漿。
在100℃下維持以上獲得的癸烷淤漿，并反應(yīng)7小時，同時使干燥空氣以200L/h的流速流過它。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)淤漿引入到2L甲醇與2L丙酮的混合物中，向其中加入少量1N含水鹽酸并且攪拌。通過用玻璃過濾器過濾，從液相中分離沉淀的聚合物，并在80℃下減壓干燥10小時。通過上述方法，獲得4.2g白色聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以PP計)時，Mw為140000，Mn為11100，和Mw/Mn之比為12.6。通過IR分析，證明在3640cm-1處識別出基于羥基的收縮振動的吸收，并證明羥基確實包含在聚合物中。也就是說，證明了具有用通式(XI)表示的結(jié)構(gòu)的聚丙烯的存在。此外，所得PP的癸烷-可溶組分的含量為3.0wt％，通過DSC測量的熔點(Tm)為163℃。
將1.0g由此獲得的含有端羥基的全同立構(gòu)聚丙烯引入到用氮氣充分地吹掃過的100ml Schlenk管內(nèi)，然后向其中加入20ml甲苯、0.7ml三乙胺和1.0ml甲基丙烯酰氯，并在80℃下攪拌混合物3小時。將所得反應(yīng)溶液倒入300ml甲醇內(nèi)，并向其中加入少量1N含水鹽酸并攪拌。通過用玻璃過濾器過濾，從液相中分離沉淀的聚合物，并在80℃下減壓干燥10小時。通過上述方法，獲得0.9g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在120℃下將50mg聚合物溶解在0.6ml鄰氯苯-d4中獲得的，結(jié)果表明在4.1-4.2ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的亞甲基，和在5.6與6.2ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械囊蚁┗?。也就是說，證明了具有以下通式(XII)表示的端基結(jié)構(gòu)的全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的存在。
實施例5[含不飽和端基的乙烯聚合物的合成]在室溫下，將1000ml庚烷引入到內(nèi)體積為2000ml且用氮氣充分地吹掃過的不銹鋼高壓釜內(nèi)，然后加熱到150℃。然后用30kg/cm2乙烯使高壓釜加壓并維持在該溫度下將0.5ml(0.5mmol)MMAO(Tosoh Finechem Corporation)的己烷溶液(以鋁原子為單位計，1.00mmol/ml)注射到高壓釜內(nèi)，并且0.5ml(0.0001mmol)以下通式(XV)表示的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)注射到高壓釜內(nèi)，引發(fā)聚合。在乙烯氣氛中，聚合在150℃下進(jìn)行30分鐘，注射少量乙醇終止聚合。將所得聚合物溶液加入3L含少量鹽酸的甲醇內(nèi)，沉淀聚合物。用甲醇洗滌之后，聚合物在130℃下減壓干燥10小時。所得乙烯聚合物為18.8g，聚合活性為376kg/mmol-Zr.hr，Mw為2230，Mw/Mn之比為1.52，[η]為0.12dl/g，一端的乙烯化程度為94.2mol％。
[聚乙烯大分子單體的合成]將含有不飽和端基的乙烯聚合物(10g)、甲基丙烯酸(50g，0.56mol)和100ml甲苯引入到配有Dimroth冷凝器的500ml三頸燒瓶內(nèi)，并在100℃加熱下攪拌混合物30分鐘，形成溶液。將0.1ml三氟甲磺酸加入到反應(yīng)溶液中，并在100℃下使混合物反應(yīng)24小時。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫并引入到100ml甲醇內(nèi)，沉淀固體。通過過濾分離沉淀的固體并用水和甲醇洗滌，得到9.7g白色聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在120℃下將10mg聚合物溶解在0.6ml四氯乙烷-d2中獲得的，結(jié)果表明在1.88ppm處的信號歸因于甲基丙烯?；械募谆?.83-4.86ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的次甲基，在5.4與5.9ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械囊蚁┗Ｒ簿褪钦f，存在具有以下通式(XVI)表示的端基結(jié)構(gòu)的聚乙烯大分子單體。
實施例6[在其端基含Al的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將400ml純化甲苯引入到內(nèi)體積為500ml且用氮氣充分地吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入20L/h乙烯和80L/h丙烯使液相和氣相飽和。之后在50℃下加入以Al為單位計10mmol用量的MAO和0.01mmol雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以引發(fā)聚合。在50℃和常壓下聚合120分鐘之后，向其中加入50ml異丁基氫化鋁，并在100℃加熱下攪拌4.5小時。以這一方式獲得含有在其端基含Al的EPR的甲苯溶液。
當(dāng)在100℃下保溫以上獲得的甲苯溶液時，用干燥的空氣置換氮氣，當(dāng)保持該溫度時，以100L/h的流速向其中供應(yīng)14小時的干燥空氣，加入200ml甲醇終止反應(yīng)。通過玻璃過濾器(G3)過濾沉淀的黃色固體，然后用500ml己烷洗滌3次，提取EPR。濃縮所得己烷溶液，并真空干燥10小時，得到53.1g淺黃色油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，Mw為3700，Mn為1100，和Mw/Mn之比為3.4。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在3.3-3.6ppm處的信號歸因于與羥基相鄰的亞甲基。也就是說，證明了具有通式(XI)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR的存在。根據(jù)積分值，計算出羥基含量為1.3mol％。
將10g所得的含有端羥基的EPR引入到用氮氣充分地吹掃過的100mlSchlenk管內(nèi)，然后向其中加入40ml無水THF和0.62g氫化鈉(事先用5ml無水己烷洗滌5次以除去礦物油)，在室溫下攪拌混合物2小時。用冰浴將所得反應(yīng)溶液冷卻到0℃，向其中加入3.37mg對乙烯基芐氯。移去冰浴，混合物在室溫下攪拌24小時，并且將反應(yīng)溶液倒入400ml丙酮和400己烷的混合溶劑中，用玻璃過濾器(G3)過濾掉沉淀的白色沉淀物。濃縮所得黃色濾液并真空干燥10小時，得到10.4g黃色油狀聚合物。將該聚合物溶解在己烷中，并通過柱色譜純化，得到1.1g淺黃色油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量(以EPR計)時，Mw為4800，Mn為3000，和Mw/Mn之比為1.6。當(dāng)用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品時，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，除了歸因于EPR的信號之外，還檢測到下述信號δ3.2-3.4ppm(m，2H；-O-CH2-EPR)，，δ4.5ppm(s，2H；-C6H4-CH2-O)，δ5.2ppm(d，1H；CH2＝)，δ5.7ppm(d，1H；CH2=)，δ6.7ppm(d×d，1H；CH2＝CH-)，δ7.2-7.4ppm(m，4H；-C6H4)。也就是說，證明了具有以下通式(XVII)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。根據(jù)積分值，計算出苯乙烯基的含量為0.11mol％。
聚合物 實施例7[接枝聚合物的合成]將89mg實施例6獲得的EPR大分子單體引入到用氮氣充分地吹掃過的30ml Schlenk管內(nèi)，并向其中加入0.86ml MMA、2.9mg溴化銅和0.02mmolN，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺在鄰二甲苯內(nèi)的0.14ml溶液和0.002mmol2-溴異丁酸乙酯在鄰二甲苯內(nèi)的0.04ml溶液，并在攪拌下在90℃下加熱6小時。將10ml甲醇加入到所得反應(yīng)溶液中，沉淀聚合物。通過玻璃過濾器(G3)過濾，收集所得聚合物，并用10ml己烷洗滌3次且用10ml甲醇洗滌3次在過濾器上的聚合物，真空干燥10小時，得到61mg固體聚合物。通過NMR分析在所形成的聚合物中各單元的含量為63wt％MMA和37wt％EPR。也就是說，通過EPR大分子單體與MMA共聚形成具有EPR作為側(cè)鏈的接枝聚合物。
實施例8[在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將800ml純化甲苯引入內(nèi)體積為1L且用氮氣充分吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入20L/h乙烯和80L/h丙烯使液相和氣相飽和。之后，在50℃下添加以Al為單位計20mmol用量的MAO和0.02mmol二環(huán)戊二烯基二氯化鋯，以引發(fā)聚合。在50℃和常壓下聚合120分鐘之后，向其中加入50ml二異丁基氫化鋁，并在攪拌下于110℃加熱混合物5.5小時。以這一方式獲得含有在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物的甲苯溶液，即在端基含Al的EPR。
當(dāng)在100℃下保溫以上獲得的甲苯溶液時，用干燥的空氣置換氮氣，當(dāng)保持該溫度時，以100L/h的流速向其中供應(yīng)6小時的干燥空氣，將反應(yīng)溶液倒入1L甲醇內(nèi)，終止反應(yīng)。通過玻璃過濾器收集沉淀的固體，將所得固體放置在1L己烷內(nèi)并充分?jǐn)嚢?。用玻璃過濾器濾掉不溶物，濃縮濾液，并真空干燥10小時，得到125.4g黃色油狀聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOLGSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在3.3-3.6ppm處的信號歸因于與羥基相鄰的亞甲基。也就是說，證明了具有通式(XI)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR的存在。根據(jù)積分值，計算出羥基含量為2.9mol％。
將120g所得的含有端羥基的EPR和250ml無水甲苯引入到用氮氣充分吹掃過的500ml反應(yīng)器內(nèi)，然后在室溫下攪拌2小時。在0℃冰浴中冷卻該溶液，向其中加入13.4ml三乙胺和18.8ml甲基丙烯酰氯。之后，移去冰浴，混合物在室溫下攪拌6小時，濾掉沉淀的白色沉淀物，濃縮濾液并真空干燥10小時，得到130.2g黃色油狀聚合物。將該聚合物溶解在己烷中，并通過柱色譜純化，得到50.6g淺黃色油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量時，Mw為2900，Mn為1500，Mw/Mn之比為1.9。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在1.95ppm處的信號歸因于在甲基丙烯酰基中的甲基，在3.8-4.2ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的亞甲基，和在5.5與6.1ppm處的信號歸因于在甲基丙烯酰基中的乙烯基。也就是說，證明了具有通式(XII)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。根據(jù)積分值，計算出甲基丙烯?；暮繛?.1mol％。
實施例9[接枝聚合物的合成]將1.0g實施例8獲得的EPR大分子單體引入到用氮氣充分吹掃過的30ml Schlenk管內(nèi)，并向其中加入10ml甲苯和0.016mmol AIBN，并在60℃下攪拌混合物3小時。將所得反應(yīng)溶液倒入甲醇內(nèi)，除去上清液，真空干燥殘留的油狀材料10小時，得到0.35g油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測量聚合物的分子量時，檢測到在Mw為885000和Mn為215000處的峰。也就是說，EPR大分子單體聚合形成具有EPR作為側(cè)鏈的接枝聚合物。
實施例10[接枝聚合物的合成]將0.98g實施例8獲得的EPR大分子單體引入到用氮氣充分吹掃過的30ml Schlenk管內(nèi)，并向其中加入10ml甲苯、2.1mlMMA和0.1mmolAIBN，并且在60℃加熱下攪拌混合物4小時。將所得反應(yīng)溶液倒入2L甲醇內(nèi)，用玻璃過濾器過濾沉淀的白色固體，并在200ml己烷中攪拌。通過過濾再次收集不溶物，用己烷洗滌在過濾器上的固體，并減壓干燥10小時，得到0.74g白色固體。當(dāng)通過GPC測量聚合物的分子量時，Mw為114000，Mn為60000，Mw/Mn為1.9。通過NMR分析在所形成的聚合物中各單元的含量為83wt％MMA和17wt％EPR。也就是說，通過EPR大分子單體與MMA共聚形成具有EPR作為側(cè)鏈的接枝聚合物。
實施例11[接枝聚合物的合成]將4.9g實施例8獲得的EPR大分子單體引入用氮氣充分吹掃過的30mlSchlenk管內(nèi)，并向其中加入14.1ml鄰二甲苯、4.3ml MMA、0.2mmol溴化銅和0.4mmolN，N，N，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺在鄰二甲苯內(nèi)的1.2mml溶液以及0.2mmol(1-溴乙基)苯在鄰二甲苯內(nèi)的0.5ml溶液，并且在攪拌下于90℃下加熱6小時。將所得反應(yīng)溶液倒入2L甲醇內(nèi)，沉淀聚合物。通過玻璃過濾器(G3)過濾，收集所得聚合物，并用己烷洗滌在過濾器上的聚合物，然后真空干燥10小時，得到2.8白色固體。當(dāng)通過GPC測量聚合物的分子量時，Mw為39000，Mn為28000，和Mw/Mn之比為1.4。通過NMR分析各單元的含量為60wt％MMA和40wt％EPR。也就是說，通過EPR大分子單體與MMA共聚形成具有EPR作為側(cè)鏈的接枝聚合物。當(dāng)在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察該接枝聚合物時，發(fā)現(xiàn)EPR鏈段和PMMA鏈段在幾納米數(shù)量級上精細(xì)分散(圖1)。
實施例12[增容劑的評價]將0.45g EPR(Mn＝41000)、0.45g PMMA(Mn＝28000)和0.10g實施例11獲得的PMMA-g-EPR引入到100mg Schlenk管內(nèi)，并向其中加入20ml鄰二甲苯，在130℃下攪拌混合物1小時。將反應(yīng)溶液倒入1L甲醇內(nèi)，過濾沉淀的聚合物，并真空干燥10小時，得到白色固體。在TEM下觀察所得固體(圖3)。
參考實施例1[增容劑的評價]以與實施例12相同的方式獲得白色固體，所不同的是不添加PMMA-g-EPR。當(dāng)在TEM下觀察所得白色固體時，PMMA區(qū)域在EPR基體內(nèi)以塊狀形式存在(在圖2的右下方觀察到的大三角形白色區(qū)域表明是PMMA)。另一方面，向其中加入實施例12獲得的聚合物(PMMA-g-EPR)的體系表明PMMA鏈段和EPR鏈段精細(xì)分散(參見圖3)，由此證明PMMA-g-EPR作為增容劑具有優(yōu)良的性能。
實施例13[在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物(EPR)的合成]將800ml純化甲苯引入到內(nèi)體積為1L且用氮氣充分吹掃過的玻璃高壓釜內(nèi)，通過吹入40L/h乙烯和60L/h丙烯使液相和氣相飽和。之后，在60℃下添加以Al為單位計20mmol用量的MAO和0.02mmol雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以引發(fā)聚合。在60℃和常壓下聚合120分鐘之后，向其中加入44ml二異丁基氫化鋁，并在100℃下加熱攪拌4小時。以這一方式獲得含有在其端基改性的乙烯-丙烯共聚物的甲苯溶液，即在端基含Al的EPR。
當(dāng)在100℃下保溫以上獲得的甲苯溶液時，用干燥的空氣置換氮氣，當(dāng)保持該溫度時，以100L/h的流速向其中供應(yīng)7小時的干燥空氣，加入200ml甲醇，終止反應(yīng)。通過玻璃過濾器收集沉淀的固體，將所得固體用200ml己烷提取5次。濃縮提取物，并真空干燥10小時，得到90.5g無色透明油狀聚合物。用1H-NMR(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是通過在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在3.3-3.6ppm處的信號歸因于與羥基相鄰的亞甲基。也就是說，證明了具有通式(XI)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR的存在。根據(jù)積分值，計算出羥基含量為0.94mol％。
將50g所得的含有端羥基的EPR和50ml無水甲苯引入到充分地用氮氣吹掃過的200ml兩頸燒瓶內(nèi)，然后在室溫下攪拌2小時。在冰浴中冷卻該溶液，向其中加入9.3ml三乙胺和13.0ml甲基丙烯酰氯。之后，移去冰浴，并在室溫下攪拌混合物21小時，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗內(nèi)。該反應(yīng)溶液用200ml 1N含水鹽酸洗滌5次并且用200ml水洗滌3次，用硫酸鎂干燥有機(jī)層。濾掉硫酸鎂，濃縮濾液，并真空干燥10小時，得到61.2g淺黃色油狀聚合物。將該聚合物溶解在己烷中，并通過柱色譜純化，得到11.7g淺黃色油狀聚合物。當(dāng)通過GPC測定聚合物的分子量時，Mw為8500，Mn為5400，Mw/Mn之比為1.6。用1H-NMD(由JEOL.Ltd.制造的JEOL GSX-270)分析樣品，而樣品是在25℃下將100mg聚合物溶解在0.6ml氯仿-d中獲得的，結(jié)果表明在1.95ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械募谆?，在3.8-4.2ppm處的信號歸因于與酯基相鄰的亞甲基，在5.5與6.1ppm處的信號歸因于在甲基丙烯?；械囊蚁┗Ｒ簿褪钦f，證明了具有通式(XII)表示的端基結(jié)構(gòu)的EPR大分子單體的存在。根據(jù)積分值，計算出甲基丙烯?；暮繛?.97mol％。
實施例14[接枝聚合物的合成]將1.5g實施例13獲得的EPR大分子單體引入用氮氣充分吹掃過的30mlSchlenk管內(nèi)，并且向其中加入6.4ml鄰二甲苯、2.1ml MMA、0.1mmol溴化銅和0.2mmolN，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺在鄰二甲苯內(nèi)的1.2ml溶液和0.1mmol(1-溴乙基)苯在鄰二甲苯內(nèi)的0.2ml溶液，且在攪拌下，在90℃下加熱6小時。將所得反應(yīng)溶液倒入400ml甲醇內(nèi)，沉淀聚合物。通過玻璃過濾器(G3)過濾，收集所得聚合物，并用己烷洗滌在過濾器上的聚合物，然后真空干燥10小時，得到1.5克白色固體。當(dāng)通過GPC測量聚合物的分子量時，Mw為41000，Mn為28000，和Mw/Mn之比為1.5。通過NMR分析各單元的含量為70wt％MMA和30wt％EPR。也就是說，通過EPR大分子單體與MMA共聚形成具有EPR作為側(cè)鏈的接枝聚合物。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴大分子單體，它包括聚烯烴鏈(P)、可在其α-位置被取代的乙烯基(X)和連接這二者的連接基(Z)，它可用下述通式(I)表示P-Z-X ----(I)其中P是分子量分布(Mw/Mn)等于或大于1.5的聚合物鏈，該聚合物鏈?zhǔn)窃诤^渡金屬化合物的配位聚合催化劑存在下，通過烯烴的均聚或共聚而獲得的，所述烯烴可用CH2＝CHR1表示，其中R1是具有1-20個碳原子的烴基、氫原子或鹵原子，條件是若P為聚丙烯均聚物殘基，則Mw等于或大于1000，X是可在其α-位置被取代的乙烯基，它可用-CH(R2)＝CH2表示，其中R2表示氫原子或甲基，和Z是具有選自羧基、酰胺基、醚基和氨基甲酸酯基中的基團(tuán)的酯基(B1)或亞苯基(B2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴大分子單體，它是通過連續(xù)進(jìn)行以下步驟(A)和(B)而獲得的步驟(A)生產(chǎn)下述通式(II)表示的在聚烯烴鏈(P)的末端具有羥基的聚烯烴的步驟P-OH----(II)其中P具有與通式(I)中的P所定義的相同含義。步驟(B)將步驟(A)獲得的聚烯烴鏈(P)上的端羥基轉(zhuǎn)化成丙烯酰基或甲基丙烯?；牟襟E。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴大分子單體，它是通過連續(xù)進(jìn)行以下步驟(A’)和(B’)而獲得的步驟(A’)生產(chǎn)下述通通式(III)表示的在低分子量聚合物P’的末端具有不飽和鍵的聚烯烴的步驟P’-U----(III)其中P’是具有10-2000個碳原子的聚合物，且由僅衍生于乙烯或衍生于乙烯和具有3-10個碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元組成，其中衍生于乙烯的結(jié)構(gòu)單元為20-100mol％，衍生于α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元為0-80mol％，并且U表示乙烯基或亞乙烯基。步驟(B’)將步驟(A’)獲得的低分子量聚合物P’上的端乙烯基或亞乙烯基轉(zhuǎn)化成丙烯?；蚣谆；牟襟E。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴大分子單體，它是通過下述通式(IV)表示的苯乙烯衍生物與下述通式(V)表示的含官能團(tuán)的聚烯烴反應(yīng)而獲得的 其中X是含有選自鹵原子、羥基、羧基、酰鹵基、環(huán)氧基、氨基和異氰酸酯基中基團(tuán)的基團(tuán)，P-Y---(V)其中P與通式(I)中所述相同，Y是選自羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵基和酸酐基中的官能團(tuán)。
5.一種具有聚烯烴骨架的接枝聚合物，它是通過聚合上述通式(I)的聚烯烴大分子單體獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有聚烯烴骨架的接枝聚合物，它是通過共聚合上述通式(I)表示的聚烯烴大分子單體和至少一種選自具有至少一個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中的單體而獲得的。
7.一種熱塑性樹脂組合物，其包括權(quán)利要求5所述的接枝聚合物。
8.一種薄膜、片材、粘合劑樹脂、增容劑、樹脂改性劑、填料分散劑或分散體系，其特征在于它們由權(quán)利要求5所述的接枝聚合物組成。
9.一種薄膜、片材、粘合劑樹脂、增容劑、樹脂改性劑、填料分散劑或分散體系，其特征在于它們由權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂組合物組成。
全文摘要
一種可在各種應(yīng)用中使用的新型接枝聚合物，它具有帶聚烯烴鏈段的聚烯烴骨架，其可模塑性優(yōu)良，它可根據(jù)需要通過均聚合新型聚烯烴大分子單體，在其它烯烴共存下聚合新型聚烯烴大分子單體而獲得，其中該大分子單體在它的聚烯烴鏈端上具有在其α－位置可被取代的乙烯基，并且通過以下方法例如連續(xù)進(jìn)行i)生產(chǎn)在聚烯烴鏈的末端上具有羥基的聚烯烴的步驟和ii)將聚烯烴鏈的端羥基轉(zhuǎn)化成丙烯?；?、甲基丙烯?；虮揭蚁┗牟襟E，可有效地獲得大分子單體。
文檔編號C08G18/00GK1495209SQ0313279
公開日2004年5月12日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者金子英之, 古城真一, 川原信夫, 松尾真吾, 松木智昭, 齊藤純治, 松浦貞彥, 宮崎和久, 柏典夫, 一, 久, 吾, 夫, 彥, 昭, 治 申請人:三井化學(xué)株式會社