專(zhuān)利名稱(chēng)：可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物和它的薄膜、片材以及其它模制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及抗靜電能力優(yōu)良的可生物降解聚酯樹(shù)脂組合物，其中特定的抗靜電劑包含在主要由聚乳酸組成的可生物降解聚酯樹(shù)脂中，本發(fā)明還涉及通過(guò)模塑所述可生物降解聚酯樹(shù)脂組合物獲得的薄膜、片材以及其它模制品。
現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明合成樹(shù)脂如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯被廣泛地用于各個(gè)領(lǐng)域，如食品包裝、結(jié)構(gòu)材料和家用電器，從而在日常生活中具有必不可少的位置。
這些合成樹(shù)脂的耐用性?xún)?yōu)良，然而，其在自然界中導(dǎo)致不良的可降解性，從而當(dāng)它們被用后丟棄時(shí)，會(huì)不利地影響生態(tài)系統(tǒng)并引起環(huán)境破壞。
可生物降解塑料或者可生物降解塑料樹(shù)脂由于具有可克服上述缺點(diǎn)的性能導(dǎo)致現(xiàn)在正受到關(guān)注?？缮锝到馑芰贤ㄟ^(guò)環(huán)境中存在的微生物所產(chǎn)生的酶的作用，可在極短的時(shí)間段內(nèi)降解成低分子化合物，并最終降解成水和二氧化碳。
近年來(lái)，由于增強(qiáng)的自然環(huán)境意識(shí)，導(dǎo)致人們已愈加關(guān)注環(huán)境。同樣在日本，正如法律和規(guī)章所要求的，塑料必須被回收或再利用。此外，除了塑料的回收或再利用之外，在自然環(huán)境中可容易地降解的所謂的可生物降解塑料現(xiàn)在正受到關(guān)注，并且已在公立和私立研究小組中進(jìn)行了深入研究和開(kāi)發(fā)。認(rèn)為可生物降解塑料特別在戶(hù)外使用的農(nóng)用材料中得到應(yīng)用(例如，在培育植物的溫室中使用的片材和薄膜，以及在難以回收的食品包裝領(lǐng)域中使用的其它材料)。
這種可生物降解塑料粗分為微生物生產(chǎn)的組、天然產(chǎn)物-利用的組和化學(xué)合成的組?，F(xiàn)找到實(shí)際應(yīng)用的可生物降解塑料包括脂族聚酯、改性的聚乙烯醇、淀粉改性物或其混合物。
脂族聚酯包括聚琥珀酸丁二醇酯和聚羥基丁酸酯，其中聚乳酸是半-合成的聚合物。
聚乳酸是拉伸強(qiáng)度類(lèi)似于聚乙烯和透明度類(lèi)似于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶熱塑性聚合物，從而以縫線(xiàn)形式在醫(yī)療用途中找到應(yīng)用。聚乳酸的安全度也高，燃燒卡路里較低(在燃燒時(shí)，約為聚乙烯或聚丙烯的1/3)，損害焚燒爐的可能性較低且產(chǎn)生較少量的有毒氣體。此外，與石油-衍生的塑料不同，這一物質(zhì)是有前途的，因?yàn)樗怯弥参锏目稍倮觅Y源制造的。由于這些原因，因此近年來(lái)，已深入地研究并開(kāi)發(fā)聚乳酸的生產(chǎn)方法和應(yīng)用，和現(xiàn)認(rèn)為它可在各種領(lǐng)域中使用且可以以不斷擴(kuò)大的產(chǎn)量來(lái)生產(chǎn)。
正如所解釋的，聚乳酸的透明度極端優(yōu)良，和認(rèn)為在薄膜與片材中可找到用途。然而，聚合物化合物當(dāng)摩擦?xí)r一般容易帶電，且灰塵與污垢粘著，從而導(dǎo)致劣化的外觀(guān)。因此希望它們具有抗靜電處理。
抗靜電劑常用于提供聚合物化合物抗靜電能力，和以?xún)煞N類(lèi)型涂布型和捏合型獲得這些抗靜電劑。
作為涂布型的抗靜電劑，下述是已知的，由蔗糖月桂酸酯和水溶性聚合物組成的一類(lèi)(參考日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.2000-280410)；由在分子內(nèi)具有對(duì)氟烷基和對(duì)氟鏈烯基的含氟化合物組成的一類(lèi)(參考日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.H11-116709)；和結(jié)合使用特定的陰離子表面活性劑與特定的陽(yáng)離子表面活性劑的一類(lèi)(參考日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.2002-12687)。然而，這些涂布型抗靜電劑具有下述問(wèn)題，例如通過(guò)模塑聚乳酸樹(shù)脂或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂而獲得的薄膜、片材或板材的透明度受損、出現(xiàn)發(fā)粘薄膜以及經(jīng)常發(fā)生薄膜內(nèi)部的粘連。
另一方面，捏合型抗靜電劑包括通用的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑如脂族胺和烷基磺酸酯；陽(yáng)離子表面活性劑如季銨鹽；非離子表面活性劑如失水山梨糖醇脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯以及兩性表面活性劑如烷基甜菜堿。
然而，陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑可破壞透明度，而透明度是通過(guò)模塑聚乳酸樹(shù)脂和主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂而獲得的薄膜、片材和板材的特征。
非離子表面活性劑當(dāng)捏合時(shí)，在破壞透明度方面極端低，但在影響抗靜電能力方面固有地低。正如在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.H10-36650中所披露的，僅當(dāng)相對(duì)于100重量份聚乳酸樹(shù)脂，以3.5-7.5重量份包括非離子表面活性劑時(shí)，可顯示出抗靜電能力。在這一實(shí)例中，包括較大量的非離子表面活性劑將導(dǎo)致模制品劣化的物理性能，其中模制品的實(shí)例是薄膜、片材和板材。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物以及它的薄膜、片材、板材和其它模制品，其中通過(guò)將特定的抗靜電劑摻入到可生物降解的樹(shù)脂如聚酯聚合物或樹(shù)脂(特別地，聚乳酸樹(shù)脂或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂)內(nèi)，在沒(méi)有破壞模制品透明度的情況下，提供優(yōu)良的抗靜電能力。
鑒于上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將特定的陰離子表面活性劑和特定的非離子表面活性劑以一定比例摻入到聚乳酸樹(shù)脂內(nèi)或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂內(nèi)，可獲得在破壞透明度方面較低和在抗靜電能力方面優(yōu)良的聚酯樹(shù)脂組合物，從而完成本發(fā)明。
更特別地，本發(fā)明包括下述(1)具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中可生物降解的聚酯樹(shù)脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是組成脂肪酸的碳數(shù)為8-22的飽和與不飽和脂肪酸以及其單酯含量為50w/w％或更高的甘油脂肪酸單酯，和所述甘油脂肪酸單酯與所述烷基磺酸酯的組合用量范圍是0.2-5重量份，相對(duì)于100重量份的可生物降解聚酯樹(shù)脂。
(2)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為50/50～90/10。
(3)以上(1)或(2)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中聚酯樹(shù)脂是聚乳酸樹(shù)脂或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂。
(4)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為65/35～90/10。
(5)以上(1)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為75/25～90/10。
(6)通過(guò)模塑可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物而獲得的薄膜、片材和其它模制品，其中所述可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物是具有以上(1)到(5)中所列的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物。
將更詳細(xì)地解釋上述發(fā)明。
本發(fā)明所使用的聚酯樹(shù)脂是聚乳酸樹(shù)脂或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂(以下將它們統(tǒng)稱(chēng)為“聚乳酸樹(shù)脂”)。可使用任何聚乳酸樹(shù)脂，而與聚合度或質(zhì)量無(wú)關(guān)。此外，本發(fā)明所使用的樹(shù)脂不限于由聚乳酸均聚物組成的聚乳酸樹(shù)脂，而是包括可與羥基酸、ε-己內(nèi)酯、碳酸亞丙基酯或聚乙二醇共聚的聚乳酸均聚物。可摻入在一定范圍內(nèi)的其它可生物降解的聚合物如varilite與乙酸纖維素、聚己內(nèi)酯、聚琥珀酸丁二酯或聚羥基丁酸酯以及甲殼素、殼聚糖和淀粉的共聚物，以便不影響聚乳酸樹(shù)脂的物理性能。
可通過(guò)甘油與脂肪酸的酯化或通過(guò)脂肪與甘油的酯交換，獲得本發(fā)明中使用的甘油脂肪酸酯，對(duì)其制備方法沒(méi)有特別限制。此外，在本發(fā)明中使用的甘油脂肪酸酯是甘油脂肪酸單酯，其中進(jìn)行分子蒸餾，以提高單體含量到50w/w％或更高。普通的甘油與脂肪酸的酯化不能獲得超過(guò)50w/w％的單酯含量。因此，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行分子蒸餾或其它方式，以提高單酯含量。在單酯含量小于50w/w％的情況下，不可能獲得足夠的抗靜電效果(參考使用樣品4的對(duì)比例7，正如隨后實(shí)施方案中所提供的)。
構(gòu)成在本發(fā)明中使用的甘油脂肪酸的脂肪酸是具有8～22個(gè)碳數(shù)的脂肪酸。碳數(shù)小于8的脂肪酸不足以獲得與樹(shù)脂的有效捏合(參考使用樣品3的對(duì)比例6，正如隨后實(shí)施方案中所提供的)。碳數(shù)超過(guò)22的脂肪酸不足以提供抗靜電效果，因?yàn)橹舅犭y以從樹(shù)脂中出來(lái)(參考使用樣品7的對(duì)比例10，正如隨后實(shí)施方案中所提供的)。
可通過(guò)使烷烴與亞硫酸反應(yīng)并中和反應(yīng)產(chǎn)物，獲得在本發(fā)明中使用的烷基磺酸酯，其制備方法沒(méi)有特別限制。此外，對(duì)烷基的碳數(shù)沒(méi)有限制。
在本發(fā)明中，甘油脂肪酸單酯與烷基磺酸酯的組合使用比例優(yōu)選在50/50～90/10(重量比)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65/35～90/10范圍內(nèi)，和特別優(yōu)選在75/25～90/10范圍內(nèi)。在這些范圍之外的情況下，特別地烷基磺酸酯的比例太高，可能損害模制品的透明度或不可能獲得足夠的抗靜電效果。在根本不使用烷基磺酸酯和僅使用甘油脂肪酸單酯的情況下，抗靜電效果不足(參考僅使用樣品1的對(duì)比例2和僅使用樣品2的對(duì)比例3，正如隨后實(shí)施例所給出的)。必須加入較大量的該試劑，以便提供抗靜電能力。此外，在根本不使用甘油脂肪酸單酯和僅使用烷基磺酸酯的情況下，可能會(huì)損害透明度(參考在隨后實(shí)施方案中的僅使用樣品6的對(duì)比例9)或效果可能隨在樹(shù)脂內(nèi)的不良分散而變化。在上述規(guī)定比例內(nèi)結(jié)合使用甘油脂肪酸單酯和烷基磺酸酯可解決這些問(wèn)題，和以協(xié)同的方式實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的抗靜電效果，于是幾乎不損害樹(shù)脂的透明度。
以上述比例65/35～90/10結(jié)合使用能改進(jìn)表面本征電阻率(Ω)和總透光率(％)(參考隨后實(shí)施方案中的實(shí)施方案3)，和特別地，以75/25～90/10的上述比例結(jié)合使用將改進(jìn)半衰期(秒)、總透光率(％)以及濁度(％)(參考隨后實(shí)施方案中的實(shí)施方案5)。
在本發(fā)明中，抗靜電劑摻入到樹(shù)脂內(nèi)的比例范圍是0.2～5重量份，相對(duì)于100重量份可生物降解聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選范圍是0.5～2重量份。在比例低于上述范圍的情況下，不可能獲得具有本發(fā)明所要求質(zhì)量的模制品，和在比例高于上述范圍的情況下，可能會(huì)損害模制品的物理性能。
可通過(guò)使用擠出機(jī)或注塑機(jī)(其在常規(guī)的塑料模塑中被使用)，通過(guò)擠出和注射等，對(duì)本發(fā)明所要求的可生物降解樹(shù)脂組合物進(jìn)行熱模塑。優(yōu)選的模塑溫度范圍是160～220℃。在進(jìn)行聚合物共混過(guò)程中優(yōu)選雙軸擠出機(jī)。在擠出機(jī)中熔融的樹(shù)脂組合物通過(guò)T模頭或吹脹被模塑成片材或薄膜?？赏ㄟ^(guò)或者拉伸或者非-拉伸處理樹(shù)脂組合物。樹(shù)脂組合物通過(guò)注射機(jī)可被模塑成片材或其它模制品。
此外，本發(fā)明的可生物降解聚酯樹(shù)脂組合物可含有已知的添加劑如增塑劑、穩(wěn)定劑、光滑劑、抗氧劑、滑動(dòng)添加劑和防霧劑，其方式使得不影響本發(fā)明中所要求的抗靜電能力。
實(shí)施方案參考實(shí)施方案解釋本發(fā)明，所述實(shí)施方案不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
在這些實(shí)施方案中，將由Shimazu公司制造的聚乳酸“Lacty”(等級(jí)#9030，平均分子量為140,000)用作本發(fā)明的聚乳酸，通過(guò)在110℃下干燥處理4小時(shí)除去含濕量，以便防止因水解而導(dǎo)致的分子量的降低，然后以預(yù)定的比例加入到聚乳酸樹(shù)脂中，正如各實(shí)施方案和對(duì)比例的試樣(在表1中列出)所示，并在200℃下進(jìn)行雙軸擠出機(jī)擠出，獲得擠出的粒料。使用粒料，通過(guò)注塑制備各實(shí)驗(yàn)中所列出的試樣片，利用所述試樣片，證明表面本征電阻、半衰期和透明度。表面本征電阻在該試驗(yàn)中，使用量度為100×100mm×2mm(厚度)的樣片。在20℃的室溫和65％的RH下陳化樣片1周，并在相同條件下，用超介電天平(hyper dielectric scale)SEM-10型號(hào)(Towa Electronics Ltd.)，測(cè)量表面本征電阻。在500V下施加電壓，讀取1分鐘之后的數(shù)值。靜電電荷的半衰期在該試驗(yàn)中，使用量度為45×40mm×2mm(厚度)的樣片。在20℃的室溫和65％的RH下陳化樣片1周，并在相同條件下，用奧尼斯特織物靜電測(cè)試儀S-5109型號(hào)(由Shishido Electrostatic，Ltd.制造)測(cè)量。在施加電壓9KV；施加時(shí)間10秒；放電高度1.5cm；受電高度1.0cm和圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)頻率1000rpm的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。透明度試驗(yàn)在該試驗(yàn)中，使用量度為45×40mm×2mm(厚度)的樣片。使用∑90色彩測(cè)量體系(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)，測(cè)量總的透光率和濁度。單月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，制造的POEM M-300，其單酯含量為80w/w％)[試樣-2]單月桂酸甘油酯(由Riken Vitamin Co.，Ltd.，制造的RIKEMAL S-100，其單酯含量為95w/w％)[試樣-3]單己酸甘油酯在1mol甘油與1mol己酸酯化反應(yīng)之后，進(jìn)行分子蒸餾，獲得單酯含量為85w/w％的單己酸甘油酯。月桂酸甘油酯使1mol甘油與1mol月桂酸進(jìn)行酯化，獲得月桂酸單酯含量為40w/w％的月桂酸甘油酯。二月桂酸甘油酯在1mol甘油與2mol月桂酸酯化反應(yīng)之后，進(jìn)行分子蒸餾，獲得純度為85w/w％的二月桂酸甘油酯。烷基磺酸酯(由Toho ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造的ANSTEX HT-100)[試樣-7]單二十四烷酸甘油酯在1mol甘油與1mol單二十四烷酸酯化反應(yīng)之后，進(jìn)行分子蒸餾，獲得純度為85w/w％的單二十四烷酸甘油酯。
備注在上表1中，符號(hào)“↑”表示在所示數(shù)值內(nèi)無(wú)窮大的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將特定的甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯以一定比例加入到可生物降解的聚酯樹(shù)脂中時(shí)，在靜電性能和透明度方面可獲得協(xié)同效果，這使得可能提供用環(huán)境-友好的可生物降解聚酯樹(shù)脂組合物制造的薄膜、片材和其它模制品。
權(quán)利要求
1.一種具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中可生物降解的聚酯樹(shù)脂含有甘油脂肪酸酯和烷基磺酸酯，其中所述甘油脂肪酸酯是組成脂肪酸的碳數(shù)為8～22的飽和與不飽和脂肪酸以及其單酯含量為50w/w％或更高的甘油脂肪酸單酯，和所述甘油脂肪酸單酯與所述烷基磺酸酯的組合用量范圍是0.2～5重量份，相對(duì)于100重量份的可生物降解聚酯樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為50/50～90/10。
3.權(quán)利要求1或2所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中聚酯樹(shù)脂是聚乳酸樹(shù)脂或主要由聚乳酸組成的樹(shù)脂。
4.權(quán)利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為65/35～90/10。
5.權(quán)利要求1所述的具有抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物，其中以重量計(jì)，甘油脂肪酸單酯對(duì)烷基磺酸酯的比例為75/25～90/10。
6.通過(guò)模塑可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物而獲得的薄膜、片材和其它模制品，其中所述可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物是具有權(quán)利要求1-5所述的具有抗靜電能力的任何一種可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良抗靜電能力的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物和薄膜、片材以及模制品，其中通過(guò)可生物降解的樹(shù)脂如聚酯聚合物或樹(shù)脂，特別地聚乳酸提供抗靜電能力。在本發(fā)明的可生物降解的聚酯樹(shù)脂組合物中，作為抗靜電劑的甘油單脂肪酸酯(A)對(duì)烷基磺酸酯(B)的結(jié)合比例為0.2～5重量份，相對(duì)于100重量份可生物降解的聚酯樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G63/91GK1473875SQ0313280
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月5日
發(fā)明者長(zhǎng)谷部忠, 指田和幸, 幸 申請(qǐng)人:理研維生素株式會(huì)社