專利名稱：一種改性酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)，涉及一種酚醛樹脂，特別涉及一種改性酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價格低廉，成型工藝性好，具有優(yōu)異的機械性能、阻燃性和耐熱性等。所以，它已成為當代工業(yè)部門不可缺少的原材料，尤其在摩擦材料行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，隨著工業(yè)的高速發(fā)展，各種機械的載重量和運行速度都有了很大的提高，因而對摩擦材料的性能提出了更高的要求，如較高的熱分解溫度、足夠高的摩擦系數(shù)和較好的耐磨性等(在摩擦材料中，作為粘合劑的酚醛樹脂對這些性能起著至關(guān)重要的作用)。而傳統(tǒng)的純酚醛樹脂存在脆性大、韌性差和耐熱性不足(它在250℃左右就開始分解)等缺陷，已越來越滿足不了現(xiàn)代摩擦材料的需要。為此，科技工作者對酚醛樹脂進行了大量的改性研究工作。目前對酚醛樹脂進行改性主要有兩個途徑一是外加柔韌性聚合物或在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元，以提高酚醛樹脂的韌性；二是提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)含量或引入其它聚合物或單質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，以提高酚醛樹脂的耐熱性。顯然，目前提高酚醛樹脂的柔韌性和耐熱性所采用的改性途徑是相互矛盾的，兩種性能難以同時得到提高。
納米材料是近十幾年來新發(fā)展起來的高科技材料。由于它的尺寸小(通常為1-100nm)、比表面積大，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而與常規(guī)材料相比，具有許多特異的性能，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)材料時，可較大幅度地改變原有材料的宏觀性能。利用納米材料對酚醛樹脂進行改性可同時改進樹脂的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，從而使摩擦材料的性能得到大幅度的提高。目前，國內(nèi)有南京理工大學(xué)等單位對納米改性酚醛樹脂進行了初步研究，他們利用的納米材料為TiO2、AI2O3、SiO2和粘土等無機納米粒子，采用的工藝主要是將制備好的納米材料與合成樹脂的原料同時加入反應(yīng)容器中，以期在樹脂的合成過程中將納米材料均勻分散在樹脂中。此種工藝很難使納米粒子均勻分散在樹脂中，其原因主要是合成樹脂要在高溫和攪拌下進行，易使加入的納米粒子團聚，從而使納米材料的性能得不到充分發(fā)揮；另外，這些無機納米粒子在摩擦材料中的作用有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)一種先進的耐熱性好、強度高和韌性好的納米材料改性酚醛樹脂，以用于制造高性能的摩擦材料產(chǎn)品，特別是在高能全吸收或(和)低冷卻油循環(huán)情況下使用的有較長使用壽命的摩擦材料制品。
其次，提供一種快速或低溫合成酚醛樹脂的制備方法，即納米材料催化合成法。
實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是納米材料改性酚醛樹脂，該酚醛樹脂為熱固性樹脂，其特點是，改性酚醛樹脂內(nèi)含2％-5％的納米銅粉和1％-3％的納米氧化鋁纖維。
實現(xiàn)改性酚醛樹脂的制備方法，將苯酚、甲醛、燒堿、絡(luò)合劑、膠體穩(wěn)定劑和表面活性劑按比例加入反應(yīng)容器中，并在加熱和攪拌的條件下進行反應(yīng)，其特征在于，包括以下步驟1)在反應(yīng)條件下同時采用噴霧或滴定的方式，將硫酸銅溶液和包含絡(luò)合劑和燒堿加入反應(yīng)容器中；
苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.4～1.8；硫酸銅溶液的濃度為0.15～0.25M；絡(luò)合劑采用EDTA二鈉和酒石酸鉀鈉，其加入量依硫酸銅的濃度而定；膠體穩(wěn)定劑可采用聚乙烯吡洛烷酮，其加入量為0.6％～1％；表面活性劑可采用十二烷基硫酸鈉，其加入的濃度為0.006～0.008M；燒堿是用來調(diào)節(jié)溶液的PH值大小，其加入量以使溶液的pH值達到12～13為準；2)另外，將納米氧化鋁纖維用超聲波分散，然后于上述反應(yīng)25min后，將其加入反應(yīng)容器中，納米氧化鋁纖維的加入量為1％～3％；反應(yīng)溫度為75℃～85℃；反應(yīng)時間為90min～120min，就可得到納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性的酚醛樹脂。
具體實施例方式
以下結(jié)合發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作詳細描述。
目前人們對酚醛樹脂進行的改性研究往往是提高了耐熱性，而韌性下降；反之，提高了韌性，而耐熱性又下降，即難以同時提高樹脂的耐熱性和韌性。因而，滿足不了高性能摩擦材料對樹脂粘合劑的需要。本發(fā)明是一種新的納米材料改性酚醛樹脂和制備方法，即由納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性酚醛樹脂及其制備技術(shù)。
本發(fā)明的改性酚醛樹脂內(nèi)含2％-5％的納米銅粉和1％-3％的納米氧化鋁纖維。
改性樹脂的合成工藝路線將苯酚、甲醛、燒堿、絡(luò)合劑、膠體穩(wěn)定劑和表面活性劑以適當?shù)谋壤尤敕磻?yīng)容器中，并在加熱和攪拌的條件下進行反應(yīng)，同時采用噴霧或滴定的方式將硫酸銅溶液(包含絡(luò)合劑和一定量的燒堿)加入反應(yīng)容器中；另外，將納米氧化鋁纖維用超聲波分散，然后于上述反應(yīng)25min后，將其加入反應(yīng)容器中。這樣就可得到納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性的酚醛樹脂。
樹脂合成的配方及工藝條件苯酚與甲醛的摩爾比為1∶1.4～1.8； 硫酸銅溶液的濃度為0.15～0.25M； 絡(luò)合劑可采用EDTA二鈉和酒石酸鉀鈉，其加入量依硫酸銅的濃度而定；膠體穩(wěn)定劑可采用聚乙烯吡洛烷酮，其加入量為0.6％～1％；表面活性劑可采用十二烷基硫酸鈉，其加入的濃度為0.006～0.008M；燒堿是用來調(diào)節(jié)溶液的PH值大小，其加入量以使溶液的pH值達到12～13為準；納米氧化鋁纖維的加入量為1％～3％。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為75℃～85℃；反應(yīng)時間為90min～120min。
本發(fā)明中銅納米材料是采用原位合成的方法制成，即在合成樹脂的同時制備出納米銅粉。納米氧化鋁纖維不易團聚，在樹脂中的分散性較好，本發(fā)明直接使用商品納米氧化鋁纖維，并在樹脂合成過程中的一定時刻(樹脂的濃度還較低時)將其加入反應(yīng)容器中。本發(fā)明的工藝保證了納米材料在酚醛樹脂中不或很少團聚且均勻分散，從而使其性能得到充分發(fā)揮。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點如下1.由于納米銅粉本身具有優(yōu)越的導(dǎo)熱性且在樹脂中分散均勻，從而可大大改善樹脂的導(dǎo)熱性，這一點對摩擦材料尤其重要。因為在摩擦材料使用過程中摩擦表面會產(chǎn)生大量的熱量，如果這些熱量能從摩擦表面及時散發(fā)出去，就可使摩擦表面的溫度降低，摩擦材料的溫度梯度減小，從而相當于間接的提高了摩擦材料的使用溫度。2.摩擦材料在與對偶摩擦?xí)r納米銅粉將在摩擦副表面形成一層表面膜，此膜可使摩擦材料和對偶的耐磨性得到很大的提高；3.改性酚醛樹脂的耐熱性較純酚醛樹脂有較大的提高，尤其是其初始的熱分解溫度可提高40-60℃。4.改性酚醛樹脂的脆性較純酚醛樹脂變小、韌性可提高1-2倍。5.納米銅粉對酚醛樹脂的合成反應(yīng)具有很高的催化活性。在其它條件相同情況下，可使樹脂合成的時間縮短約1/3或降低樹脂合成的溫度10℃-15℃。6.本發(fā)明中采用的納米氧化鋁纖維，直徑平均為4nm，長徑比約為20∶1。與傳統(tǒng)的粗纖維如玻璃纖維相比，其與樹脂界面的粘結(jié)性好，分散均勻，從而可大大減少樹脂摩擦材料的缺陷形成，阻止裂紋擴展。當其在酚醛樹脂中加入很少量時(例如1％)，就可使酚醛樹脂及用該樹脂制造的摩擦材料的強度明顯增加。
總之，本發(fā)明采用納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性酚醛樹脂，可使酚醛樹脂的韌性、強度和耐熱性同時得到較大的提高，使利用該樹脂制備的摩擦材料具有很高的耐熱性和優(yōu)良的摩擦磨損性能。
權(quán)利要求
1.一種納米材料改性酚醛樹脂，該酚醛樹脂為熱固性樹脂，其特征在于，改性酚醛樹脂內(nèi)含2％-5％的納米銅粉和1％-3％的納米氧化鋁纖維。
2.實現(xiàn)如權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂的制備方法，采用納米銅粉催化合成法，將苯酚、甲醛、燒堿、絡(luò)合劑、膠體穩(wěn)定劑和表面活性劑按比例加入反應(yīng)容器中，并在加熱和攪拌的條件下進行反應(yīng)，其特征在于，按以下步驟進行1)在反應(yīng)條件下同時采用噴霧或滴定的方式，將硫酸銅溶液和包含絡(luò)合劑和燒堿加入反應(yīng)容器中；苯酚與甲醛的摩爾比為11.4～1.8；硫酸銅溶液的濃度為0.15～0.25M；絡(luò)合劑采用EDTA二鈉和酒石酸鉀鈉，其加入量依硫酸銅的濃度而定；膠體穩(wěn)定劑采用聚乙烯吡洛烷酮，其加入量為0.6％～1％；表面活性劑可采用十二烷基硫酸鈉，其加入的濃度為0.006～0.008M；燒堿是用來調(diào)節(jié)溶液的PH值大小，其加入量以使溶液的pH值達到12～13為準；2)另外，將納米氧化鋁纖維用超聲波分散，然后于上述反應(yīng)25min后，將其加入反應(yīng)容器中，納米氧化鋁纖維的加入量為1％～3％；反應(yīng)溫度為75℃～85℃；反應(yīng)時間為90min～120min，就可得到納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性的酚醛樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述納米銅粉是采用原位化學(xué)還原法制備，納米銅粉對酚醛樹脂合成反應(yīng)具有催化作用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性酚醛樹脂及其制備方法，采用現(xiàn)代的高科技材料——納米材料，即納米銅粉和納米氧化鋁纖維聯(lián)合改性酚醛樹脂，該改性酚醛樹脂內(nèi)含2％－5％的納米銅粉和1％－3％的納米氧化鋁纖維。從而使酚醛樹脂的耐熱性、韌性和強度同時得到較大的提高。本發(fā)明的改性酚醛樹脂適用于制造高性能的摩擦材料制品，尤其是在高能全吸收或(和)低冷卻油循環(huán)情況下使用的濕式摩擦材料制品。此外，本發(fā)明提供了一種快速或低溫合成酚醛樹脂的新方法，即納米銅粉催化合成法，可節(jié)省能源、降低成本。
文檔編號C08L61/06GK1482173SQ03134408
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者林榮會, 方亮, 孫琨, 岑啟宏 申請人:西安交通大學(xué)