專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟共聚物及涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的含氟共聚物及含有所述含氟共聚物的涂料組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，含氟共聚物分子內(nèi)C-F鍵的鍵能高，分子極性小，因此其耐氣候性、耐藥性、防水防油性、耐污染性良好，用途廣泛。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了可溶于普通有機(jī)溶劑且在室溫下交聯(lián)的含氟樹(shù)脂涂料。例如JP特開(kāi)昭57-34107號(hào)公報(bào)，公開(kāi)了氟烯烴、烷基乙烯醚和羥烷基乙烯醚的共聚物作為具有耐氣候性的涂料樹(shù)脂。另外，JP特開(kāi)昭61-275311號(hào)公報(bào)、同62-7767號(hào)公報(bào)、JP特開(kāi)平3-121107號(hào)公報(bào)、JP特開(kāi)平6-184243號(hào)公報(bào)和CN1244556號(hào)公報(bào)公開(kāi)了氟烯烴、乙烯酯、烷基乙烯醚、羥烷基乙烯醚等共聚物。
然而，上述共聚物中的四氟乙烯共聚物含有大量以烷基乙烯醚為基礎(chǔ)的單元，因此共聚物存在與丙烯酸樹(shù)脂、固化劑及分散劑相溶性差的缺點(diǎn)。含氯的氯代三氟乙烯共聚物相溶性好，但耐氣候性和耐熱黃變性差。另外，含有四氟乙烯和芳香類(lèi)乙烯酯的聚合物因芳香族乙烯酯的含量高，因此長(zhǎng)期耐氣候性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明者們針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了仔細(xì)地研究后，提出通過(guò)使用不含氯的氟烯烴、乙烯酯，不用或者僅用少量的烷基乙烯醚作為共聚物單體，特別選用特定的非芳香類(lèi)乙烯酯和含有官能團(tuán)的共聚物單體來(lái)達(dá)到上述目的。
即本發(fā)明涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯(TFE)結(jié)構(gòu)單元；(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“非芳香族乙烯酯單體單元”)；(c)不含有芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“含羥基的乙烯單體單元”)和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元。各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物簡(jiǎn)稱(chēng)為“含氟共聚物1”。
另外，本發(fā)明還涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)TFE單元；(b)非芳香類(lèi)乙烯酯單體單元；(c)含羥基的乙烯單體單元；(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體結(jié)構(gòu)單元(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“含芳基的單體單元”)和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元。各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物簡(jiǎn)稱(chēng)為“含氟共聚物2”。
另外，本發(fā)明還涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)TFE單元；(b)非芳香類(lèi)乙烯酯單體單元；(c)含有羥基的乙烯單體單元；(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“含羧基的單體單元”)和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元。各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物簡(jiǎn)稱(chēng)為“含氟共聚物3”。
另外，本發(fā)明還涉及下述含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)TFE單元；(b)非芳香類(lèi)乙烯酯單體單元；(c)含有羥基的乙烯單體單元；(d)含芳基的單體單元；(e)含羧基的單體單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元。各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述含氟共聚物簡(jiǎn)稱(chēng)為“含氟共聚物4”。
上述含氟共聚物1～4(以下沒(méi)有特殊區(qū)分時(shí)稱(chēng)“含氟共聚物”)中的非芳香類(lèi)乙烯酯單體單元(b)優(yōu)選有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元或乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及含有含氟共聚物1～4的涂料組合物。所述涂料組合物可以含有丙烯酸樹(shù)脂。另外，與固化劑混合成為優(yōu)良的固化型涂料組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含氟共聚物1由TFE單元(a)、非芳香類(lèi)乙烯酯單體(b)、含羥基的乙烯單體(c)構(gòu)成，并以其它單體結(jié)構(gòu)單元作為任意結(jié)構(gòu)單元。
TFE單元(a)具有把含氟乙烯樹(shù)脂的各種特性賦予給含氟共聚物的作用，例如耐氣候性、耐溶劑性、耐熱性和耐污染性等。其下限為20mol％，優(yōu)選30mol％，更優(yōu)選40mol％，特別優(yōu)選42mol％。其上限為49mol％，優(yōu)選47mol％。低于20mol％時(shí)難以得到耐氣候性等含氟樹(shù)脂的特性。
提供非芳香類(lèi)乙烯酯單元(b)的單體包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己基甲酸乙烯酯等的一種或多種。上述單體為不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)單體，用所得的含氟共聚物配制涂料組合物具有改善與共聚物和涂料組合物的其它成分如丙烯酸樹(shù)脂、固化劑和分散劑相溶性的作用。從良好的耐氣候性、相溶性和廉價(jià)方面考慮，特別優(yōu)選的非芳香類(lèi)乙烯酯單體為有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己基甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯。其中，從耐藥性方面考慮，優(yōu)選非芳香類(lèi)羧酸乙烯酯，特別優(yōu)選羧酸含碳數(shù)大于6的羧酸乙烯酯，進(jìn)一步優(yōu)選羧酸含碳數(shù)大于9的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中羧酸含碳數(shù)的上限低于20，優(yōu)選低于15。具體例最優(yōu)選有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯。
單元(b)的含量下限為25mol％，優(yōu)選30mol％；上限為69.9mol％，優(yōu)選60mol％，更優(yōu)選43mol％，特別優(yōu)選40mol％。低于30mol％時(shí)，與涂料的通用混合劑丙烯酸樹(shù)脂、固化劑和分散劑的相溶性差。
提供含羥基的單體單元(c)為不含羧基的非芳香類(lèi)單體，例如式(I)
CH2＝CHR1(I)(式中，R1為用-OR2或-CH2OR2(R2為帶羥基的烷基)表示的羥烷基乙烯醚或羥烷基芳基醚等。R2的例子為連有1～3個(gè)羥基的C1～8直鏈或支鏈烷基，且優(yōu)選連有1個(gè)羥基。上述例子包括2-羥乙基乙烯醚、3-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯醚、5-羥戊基乙烯醚、6-羥己基乙烯醚、2-羥乙基芳基醚、4-羥乙基芳基醚、甘油單芳基醚等的一種或多種。其中，優(yōu)選4-羥丁基乙烯醚和2-羥乙基乙烯醚)。
所述含羥基乙烯單體單元(c)具有改善涂層加工性、耐沖擊性和耐污染性的作用，所述涂層用含氟共聚物制成。
單元(c)的含量下限為8mol％，優(yōu)選10mol％，更優(yōu)選15mol％；上限為30mol％，優(yōu)選20mol％。低于8mol％時(shí)，利用所述共聚物制成的涂層硬度和耐溶劑性差。
含氟共聚物1基本為(a)+(b)+(c)(各單元中可含有多種共聚物)，還可以含有10mol％以下的其它共聚物的可能單體單元(f)。其它共聚物的可能單體單元(f)為上述(a)、(b)、(c)、含芳基單體單元(d)和含羧基單體單元(e)以外的單體單元。
提供其它共聚物的可能單體單元(f)的單體包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯、丙烯、正丁烯和異丁烯等非氟類(lèi)烯烴。
單元(f)共聚量低于10mol％，優(yōu)選5mol％，更優(yōu)選4mol％。例如可以用烷基乙烯醚作為所述任選成分(f)，但當(dāng)其在共聚物中的比例過(guò)多時(shí)，如前所述，所述共聚物與丙烯酸樹(shù)脂、固化劑和分散劑的相溶性變差。
本發(fā)明的含氟共聚物2含有單元(a)、單元(b)和單元(c)，且含芳基單體單元(d)為必需結(jié)構(gòu)單元，單元(f)為任選成分。含氟共聚物1的說(shuō)明適用于單元(d)以外的單元。
單元(d)為含芳基而不含羧基的物質(zhì)，這點(diǎn)與其它單元不同。含芳基單元(d)賦予含氟共聚物高亮度和高相溶性的特性。具體地的例子如安息香酸乙烯酯、對(duì)叔丁基安息香酸乙烯酯等安息香酸乙烯酯單體的一種或多種，特別優(yōu)選對(duì)叔丁基安息香酸乙烯酯，進(jìn)一步優(yōu)選安息香酸乙烯酯。
含芳基單體單元(d)的比例下限為2mol％，優(yōu)選4mol％；上限為15mol％，優(yōu)選10mol％，更優(yōu)選8mol％。高于15mol％時(shí)，所得含氟共聚物的耐氣候性差。
本發(fā)明的含氟共聚物3含有單元(a)、單元(b)和單元(c)，且含羧基單體單元(e)為必需結(jié)構(gòu)單元，單元(f)為任選成分。含氟共聚物1的說(shuō)明適用于單元(e)以外的單元。
單元(e)為含羧基而不含羥基和芳基的物質(zhì)，這點(diǎn)與其它單元不同。含羧基單體單元(e)的含氟共聚物配制成涂料組合物時(shí)，能改善含氟共聚物對(duì)水的分散性、固化反應(yīng)性和顏料對(duì)共聚物溶液的分散性，還能改善所得涂層的亮度、硬度及其與底層材料的接觸性等。
含羧基單體單元(e)的例子有式(II)或式(III)所示的含羧基乙烯單體等。 (式中，R3、R4和R5相同或不同，分別為氫原子、烷基、羧基或酯基，n為0或1)； (式中，R6和R7相同或不同，分別為飽和或不飽和的直鏈或環(huán)狀烴基，n為0或1，m為0或1)具體例子包括丙烯酸、異丁烯酸、乙烯乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-芳氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、馬來(lái)酸酐、延胡索酸、延胡索酸單酯、酞酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等的一種或多種。其中，優(yōu)選單聚合性的巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、延胡索酸、延胡索酸單酯和3-芳氧基丙酸。
含羧基單體單元(e)的比例下限為0.1mol％，優(yōu)選0.4mol％；上限為2.0mol％，優(yōu)選1.5mol％，高于2.0mol％不利于涂層的固化速度和有效壽命期。
本發(fā)明的含氟共聚物4含有單元(a)、單元(b)、單元(c)和單元(d)，且單元(e)為必需結(jié)構(gòu)單元，單元(f)為任選成分。為發(fā)揮上述各項(xiàng)功能，這些結(jié)構(gòu)單元的比例選擇在上述范圍內(nèi)的合計(jì)量達(dá)到100mol％。
以四氫呋喃為洗脫液，用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得本發(fā)明的含氟共聚物的數(shù)均分子量范圍為1,000～1,000,000，優(yōu)選3,000～50,000，用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得玻璃轉(zhuǎn)化溫度(2ndrun)為10～60℃，優(yōu)選20～40℃。分子量過(guò)小時(shí)，配制涂料組合物所得的涂層硬度不夠；分子量過(guò)大時(shí)，組合物的粘度變大，難以處理。
本發(fā)明的含氟共聚物通常是將提供給上述結(jié)構(gòu)單元的單體用聚合溶劑或聚合引發(fā)劑通過(guò)乳化、懸浮或溶液聚合法發(fā)生聚合而制得。任何聚合方法中的聚合溫度通常為0～150℃，優(yōu)選5～95℃；聚合壓力通常為0.1～10MPaG(1～100kgf/cm2G)。
乳化聚合法的聚合溶劑為水，懸浮聚合法的溶劑包括水、叔丁醇、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷或上述物質(zhì)的混合物。溶液聚合法的溶劑包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)；丙酮、丁酮和環(huán)己酮等酮類(lèi)；己烷、環(huán)己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和礦物油精等烴類(lèi)；苯、甲苯、二甲苯、萘和溶劑石腦油等芳烴類(lèi)；甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類(lèi)；四氫呋喃、四氫吡喃和二惡烷等醚類(lèi)和，二甲基亞砜等溶劑及其混合物。
聚合引發(fā)劑可以用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等過(guò)硫酸鹽類(lèi)(必要時(shí)還可以與亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、環(huán)烷酸鈷和二甲基苯胺等還原劑并用)；氧化劑(例如過(guò)氧化銨和過(guò)氧化鉀等)、還原劑(例如亞硫酸鈉等)及過(guò)渡金屬鹽(例如硫酸鐵等)組成的氧化還原引發(fā)劑類(lèi)；乙酰過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化物等二?；^(guò)氧化物類(lèi)；異丙氧基羰基過(guò)氧化物、叔丁氧基羰基過(guò)氧化物等二烷氧基羰基過(guò)氧化物類(lèi)；丁酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物等酮過(guò)氧化物類(lèi)；叔丁基氫化過(guò)氧化物、異丙基苯氫化過(guò)氧化物等氫化過(guò)氧化物類(lèi)；二-叔丁基過(guò)氧化物、二-三甲苯基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)；叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯等烷基過(guò)氧化酯類(lèi)；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰化戊烯酸)等偶氮類(lèi)化合物。
所有聚合方法中，聚合過(guò)程中從單體或聚合物脫離的氟化氫等酸性物質(zhì)使聚合溶液變成酸性，聚合物可能凝膠化，因此可以在體系中加入碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸鈉、金屬氧化物和水滑石等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)；二乙胺、二丁胺、三乙胺等有機(jī)胺類(lèi)和堿性陰離子交換樹(shù)脂，中和脫離的氟化氫或氯化氫等酸性物質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的含氟共聚物分別具有多種優(yōu)良特性，可以以多種形態(tài)廣泛應(yīng)用。特別是能作為涂層成分配制成涂料用組合物。
涂料組合物能以下述形態(tài)使用溶解在有機(jī)溶劑中的溶液型涂料、分散在水性溶劑中的水分散型組合物、非水分散型分散體、粉末化的粉末型組合物以及在上述物質(zhì)中混入固化劑形成的固化型組合物等形態(tài)。
如上所述，本發(fā)明含氟共聚物所用的溶劑種類(lèi)及條件限制大為放寬。適用于本發(fā)明含氟共聚物的有機(jī)溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸塞璐索芙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類(lèi)；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；四氫呋喃、二惡烷等環(huán)醚類(lèi)；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳烴類(lèi)；丙二醇單甲醚等醇類(lèi)；己烷、庚烷等烴類(lèi)以及上述溶劑的混合溶劑等。制備有機(jī)溶劑溶液時(shí)，含氟共聚物的濃度為5～95重量％，優(yōu)選10～70重量％。
另外，制備水分散型組合物時(shí)，如有必要，用乳化劑使之分散到水或水與親水性溶劑的混合溶劑中，濃度優(yōu)選10～80重量％。親水性溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類(lèi)；甲基塞璐索芙、塞璐索芙、異丙基塞璐索芙、丁基塞璐索芙、二乙二醇單甲基醚等醚醇類(lèi)；丙酮、丁酮、甲基乙異丁基酮等酮類(lèi)；乙酸乙酯、塞璐索芙乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲基塞璐索芙乙酸酯和乙酸卡必酯等酯類(lèi)等。
乳化劑中，下列物質(zhì)可以作為保護(hù)膠體使用烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸鹽、烷基磷酸酯鹽、烷基醚磷酸酯鹽、磷酸酯鹽、對(duì)氟烷基脂肪酸鹽等陰離子表面活性劑；烷基苯酚環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等非離子表面活性劑等。另外，還包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸鈉和乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
進(jìn)一步地，從作業(yè)或加工方面考慮，可以混合下列物質(zhì)三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和聚丙烯酸鈉等分散劑(分散穩(wěn)定劑)；上述非離子表面活性劑等潤(rùn)濕劑；上述保護(hù)膠體用的水溶性高分子化合物等增粘劑；硅酮油、礦物油等消泡劑；酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸丁基卡必酯和甲基塞璐索芙等增塑劑或成膜助劑；以氧化鈦為代表的普通著色劑；碳酸鈣、高嶺土和二氧化硅等普通填充劑；普通防腐劑；抗菌劑；pH調(diào)節(jié)劑；另外還包括丙烯酸單體、乙酸乙烯酯、氯乙烯等的均聚物或共聚物；丙烯酸-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等。
所述水分散型組合物適用于常溫或加熱固化型涂料等。
制備粉末型組合物時(shí)，將含氟共聚物按常規(guī)方法，例如用沖擊錘式粉碎機(jī)制成平均粒徑為0.05～10μm的粉末。
所述粉末型組合物適用于熱固化型粉末涂料等。
另外，本發(fā)明的共聚物可以與其它樹(shù)脂混合，例如含有或不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、密胺-甲醛類(lèi)樹(shù)脂、聚異氰酸酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等，還包括聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類(lèi)氯化物等有機(jī)樹(shù)脂；硅膠或硅酸等無(wú)機(jī)樹(shù)脂；可以與一種或多種本發(fā)明的含氟樹(shù)脂之外的含氟樹(shù)脂(例如四氟乙烯或氯三氟乙烯的均聚物或其與其它單體的共聚物等混合)，但不限于此。相對(duì)100重量份的本發(fā)明含氟樹(shù)脂，其它樹(shù)脂的混合比例為900重量份以下，優(yōu)選500重量份以下。下限為得到目的特性的必需量，由樹(shù)脂的種類(lèi)決定。當(dāng)為丙烯酸類(lèi)聚合物時(shí)，通常在5重量份以上，優(yōu)選10重量份以上。
上述樹(shù)脂中，特別優(yōu)選相溶性良好、與丙烯酸類(lèi)聚合物混合的體系，使所得涂層亮度高、硬度高、成品外觀良好。
丙烯酸類(lèi)聚合物包括現(xiàn)有技術(shù)中所用的涂料物質(zhì)，特別優(yōu)選(i)(甲基)丙烯酸的C1～10烷基酯的均聚物或共聚物，和(ii)側(cè)鏈和/或主鏈末端帶有固化性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
上述(i)丙烯酸類(lèi)共聚物包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、2-乙基己酯(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的均聚物或共聚物，或者與能和上述物質(zhì)共聚的乙烯類(lèi)不飽和單體的共聚物。
因?yàn)槭褂蒙鲜龅亩栊匀軇┳鳛榫酆先軇r(shí)，在溶劑的溶解性、耐氣候性、粘合性和含氟樹(shù)脂的相溶性等方面具有良好的性質(zhì)，所以優(yōu)選(甲基)丙烯酸異丁酯、2-乙基己酯(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的均聚物或共聚物，或者與能和上述物質(zhì)共聚的乙烯類(lèi)不飽和單體的共聚物。特別優(yōu)選在溶劑的溶解性、耐氣候性、粘合性、含氟樹(shù)脂的相溶性、耐藥性和耐水性等方面具有良好性質(zhì)的(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等的均聚物或共聚物，或者與能和上述物質(zhì)共聚的乙烯類(lèi)不飽和單體的共聚物。
另外，本說(shuō)明書(shū)中的惰性溶劑指是勞動(dòng)安全衛(wèi)生法中的第三種有機(jī)溶劑或與其相當(dāng)?shù)娜軇?。特別優(yōu)選對(duì)人體和環(huán)境具有良好安全性，且噴涂作業(yè)時(shí)，對(duì)底膜、原膜不易產(chǎn)生不良影響，即不易產(chǎn)生起皮或起皺現(xiàn)象的含有脂肪烴溶劑，且芳香烴溶劑含量小于50重量％的溶劑作為惰性溶劑。聚合溶劑可以是脂肪烴溶劑或芳香烴溶劑。市售的惰性溶劑包括SW#310(丸善石油株式會(huì)社制，商品名)；HAWS及LAWS(均為謝爾化學(xué)公司制，商品名)；A SOLVENT(日本石油株式會(huì)社制，商品名)；EXXONNAPHTHA No.6、EXXON NAPHTHA No.5、EXXON NAPHTHANo.3、EXXSOL D40、EXXSOL D80(均為EXXON化學(xué)公司制，商品名)；ISOPAR E、ISOPAR G(均為日本石油株式會(huì)社制，商品名)；IPSOLVENT1620、IP SOLVENT2028(均為出光石油株式會(huì)社制，商品名)等。
可以共聚的乙烯類(lèi)不飽和單體包括含芳基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，α位帶有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，烷基被氟原子取代的氟烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，乙烯醚類(lèi)，乙烯酯類(lèi)，苯乙烯等芳香乙烯單體類(lèi)，乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烴類(lèi)，延胡索酸二酯類(lèi)，馬來(lái)酸二酯類(lèi)和(甲基)丙烯腈等。
上述(ii)丙烯酸共聚物可以是上述(i)提到的丙烯酸聚合物單體和含有固化性官能團(tuán)的單體的共聚物。含有固化性官能團(tuán)的單體包括含有羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基等的單體。上述(ii)丙烯酸類(lèi)共聚物的具體例包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、2-羥乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯等含有固化性官能團(tuán)的單體與上述(甲基)丙烯酸1～10個(gè)碳原子的烷基酯的共聚物，但上述物質(zhì)與上述乙烯類(lèi)不飽和單體的共聚物不限于此。
(甲基)丙烯酸1～10個(gè)碳原子的烷基酯的共聚物(i)及(ii)中(甲基)丙烯酸1～10個(gè)碳原子的烷基酯的含量在5重量％以上，優(yōu)選為10重量％以上，但是從良好的溶劑溶解性、耐氣候性、耐水性、耐藥性、與含氟樹(shù)脂的相溶性等方面，及良好的粘合性、耐氣候性、耐藥性等方面出發(fā)，優(yōu)選含量在98重量％以下，更優(yōu)選在96重量％以下。尤其當(dāng)(甲基)丙烯酸1～10個(gè)碳原子的烷基酯是(甲基)丙烯酸環(huán)己酯時(shí)，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的含量在5重量％以上，優(yōu)選在10重量％以上，但是從良好的溶劑溶解性、耐氣候性、粘合性、與含氟樹(shù)脂的相溶性、耐水性、耐藥性等方面，及良好的與含氟樹(shù)脂的相溶性、可撓性等方面出發(fā)，優(yōu)選含量在90重量％以下，更優(yōu)選在80重量％以下。此時(shí)，從良好的溶劑溶解性、耐藥性、粘合性等方面出發(fā)，優(yōu)選的可共聚的乙烯類(lèi)不飽和單體包括含芳基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，α位帶有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，烷基被氟原子取代的氟烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，乙烯醚類(lèi)，乙烯酯類(lèi)，苯乙烯等芳香乙烯單體類(lèi)，乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烴類(lèi)，延胡索酸二酯類(lèi)，馬來(lái)酸二酯類(lèi)和(甲基)丙烯腈等。另外，從良好的粘合性、耐藥性、固化性等方面出發(fā)，優(yōu)選的含有固化性官能團(tuán)的單體包括含有羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基等的單體。優(yōu)選具體例包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、2-羥乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯等含有固化性官能團(tuán)的單體。從良好的耐水性、溶劑溶解性、耐藥性、耐氣候性、與含氟樹(shù)脂的相溶性、粘合性等方面出發(fā)優(yōu)選含量在50重量％以下，更優(yōu)選40重量％，同時(shí)還從耐水性、耐藥性、粘合性、耐氣候性等方面出發(fā)，優(yōu)選含量在2重量％以上，更有選4重量％以上。
丙烯酸共聚物(i)的市售的丙烯酸共聚物包括HITALOID 1005、HITALOID 1206、HITALOID 2330-60、HITALOID 4001、HITALOID 1628等(均為日立化成工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)；-DIANAL LR-1065、-DIANALLR-90等(均為三菱人造纖維株式會(huì)社制，商品名)；、PARALOID B-44、PARALOID A-21、PARALOID B-82等(均為羅姆和哈斯公司制，商品名)和ELVACITE 2000等(杜邦公司制，商品名)。
市售的丙烯酸共聚物(ii)包括HITALOID 3004、HITALOID 3018、HITALOID 3046C、HITALOID6500B、HITALOID 6500等(均為日立化成工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)；ACRYDIC A810-45、ACRYDIC A814、ACRYDIC 47-540等(均為大日本油墨和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)；-DIANAL LR-620、-DIANAL SS-1084、-DIANAL SS-792等(均為三菱人造纖維株式會(huì)社制，商品名)；OLESTER-Q166、OLESTER-Q185等(均為三井東壓化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)；HARIACLON 8360G-55、HARIACLON 8360HS-130、HARIACLON 8160(均為播磨化成株式會(huì)社制，商品名)等。
GPC測(cè)得丙烯酸類(lèi)聚合物的數(shù)均分子量為1,000～200,000，優(yōu)選2,000～100,000。分子量變大時(shí)，溶劑溶解性有降低傾向；分子量變小時(shí)，可能出現(xiàn)耐氣候性問(wèn)題。
本發(fā)明的含氟共聚物及其與丙烯酸類(lèi)聚合物的混合物也能以上述有機(jī)溶劑型組合物、水分散型組合物、粉末型組合物和非水分散型分散物等形態(tài)使用。
本發(fā)明的含氟共聚物與固化劑混合能制備固化型涂料組合物。所用固化劑為與含氟共聚物的固化反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)而成的化合物，通常采用異氰酸酯類(lèi)、氨基樹(shù)脂類(lèi)、酸酐類(lèi)、聚環(huán)氧化合物和含異氰酸基的硅烷化合物等。
上述異氰酸酯類(lèi)的具體例包括2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異硼二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、三甲基亞己基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、正戊基-1，4-二異氰酸酯、上述物質(zhì)的三聚物、上述物質(zhì)的加合物或縮二脲、上述聚合物中含2個(gè)以上二異氰酸酯基的物質(zhì)和嵌段二異氰酸酯類(lèi)等，但不限于此。
上述氨基樹(shù)脂的具體例包括尿素樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、苯三氨基三嗪樹(shù)脂、乙內(nèi)酰脲樹(shù)脂、密胺羥甲基化生成的羥甲基化密胺樹(shù)脂、羥甲基化密胺樹(shù)脂在甲醇、乙醇、丁醇等醇類(lèi)作用下醚化生成的烷基醚化密胺樹(shù)脂等，但不限于此。
酸酐的具體例包括酞酸酐、苯均四酸酐和苯六甲酸酐等，但不限于此。
聚環(huán)氧化合物和含異氰酸基的硅烷化合物可以采用JP特開(kāi)平2-232250號(hào)公報(bào)和JP特開(kāi)平2-232251號(hào)公報(bào)等記載的物質(zhì)。優(yōu)選例包括下列物質(zhì) OCNC3H6Si(OC2H5)3、OCNC2H4Si(OCH3)3。
相對(duì)1當(dāng)量上述含氟共聚物中的化學(xué)固化反應(yīng)基團(tuán)，固化劑的混合量為0.1～5當(dāng)量，優(yōu)選0.5～1.5當(dāng)量。本發(fā)明的組合物通常在0～200℃下可以在數(shù)分鐘～10天左右的時(shí)間內(nèi)固化。
固化型組合物中還能混合各種添加劑。添加劑包括固化促進(jìn)劑、顏料、顏料分散劑、均化劑、消泡劑、抗膠凝劑、紫外吸收劑、抗氧劑、親水劑等。
固化促進(jìn)劑包括有機(jī)錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與氨的反應(yīng)物、飽和或不飽和多價(jià)羧酸或其酸酐、有機(jī)鈦酸酯化合物、氨類(lèi)化合物和辛酸鉛等。
上述有機(jī)錫化合物的具體例包括二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、順丁烯二酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、酞酸二丁基錫、辛酸錫、萘酸錫、二丁基錫甲醇鹽等。
另外，上述酸性磷酸酯為含有部分下式表示的基團(tuán)的磷酸酯， 例如下式所示的有機(jī)酸性磷酸酯 (式中，b為1或2，R8為有機(jī)殘基)，具體包括下列物質(zhì) 上述有機(jī)鈦酸酯化合物包括四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯和三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。
進(jìn)一步地，上述胺類(lèi)化合物具體包括由胺類(lèi)物質(zhì)及其羧酸等鹽、過(guò)量聚胺和多堿基酸生成的低分子量聚酰胺樹(shù)脂、過(guò)量聚胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。其中所述胺類(lèi)物質(zhì)為丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、苯甲胺、二乙氨基丙胺、苯二甲二胺、三亞乙基二胺、胍、苯胍、2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺類(lèi)化合物。
可以使用一種或多種固化促進(jìn)劑。相對(duì)100重量份的共聚體，固化促進(jìn)劑的混合比例約為1.0×10-6～1.0×10-2重量份。優(yōu)選5.0×10-5～1.0×10-3重量份。
顏料的具體例子包括氧化鈦、碳酸鈣或碳黑等無(wú)機(jī)顏料，酞菁類(lèi)、喹丫酮或偶氮類(lèi)等有機(jī)顏料，但不限于此。相對(duì)于100重量份共聚物，通常顏料的添加量低于200重量份。
上述親水劑可以采用甲基硅酸鹽、乙基硅酸鹽、氟烷基硅酸鹽及上述物質(zhì)的縮合體。市售產(chǎn)品包括Colcoat有限公司制的ET40、ET48等，三菱化學(xué)(株)制的MS56、MS56S、MS57等和大金工業(yè)(株)制的GH700等。
所述溶劑包括二甲苯、甲苯、溶劑石腦油等芳香烴溶劑；正己烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和礦物油精等脂肪烴類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)溶劑；甲基異丁基酮等酮類(lèi)溶劑；乙基溶纖劑等乙二醇醚類(lèi)溶劑；乙酸卡比醇等二乙烯乙二醇酯類(lèi)溶劑等，但不限與此。因?yàn)樯鲜鲈?，特別優(yōu)選使用惰性溶劑。
固化型組合物可以配制成上述有機(jī)溶劑型組合物、水分散型組合物、粉末型組合物和非水分散型分散物等形態(tài)。
應(yīng)用本發(fā)明的含氟共聚物的固化型組合物溶劑溶解性良好，所形成的涂層具有高度的耐氣候性，并且耐污染性、耐藥物性、光學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、與底層材料的接觸性和耐熱黃變性等性質(zhì)良好。與普通固化型組合物一樣，作為建材和內(nèi)部包裝材料等室內(nèi)用涂料或建材、汽車(chē)、飛機(jī)、船舶和電車(chē)等室外用涂料，可以直接用于金屬、混凝土、塑料等，或者在蝕洗用涂料、防銹涂料、環(huán)氧涂料、丙烯酸樹(shù)脂涂料和聚酯樹(shù)脂涂料等底層涂料上重疊涂刷。也可以作為密封劑和薄膜形成劑使用。
本發(fā)明可以提供一種涂層結(jié)構(gòu)，所述涂層結(jié)構(gòu)是將底層材料上本發(fā)明固化組合物的固化涂層作為最外層而設(shè)計(jì)的。本發(fā)明固化組合物的固化涂層可以直接作為底層材料或作為底漆，必要時(shí)還可以將底漆層作為中間層。最外層的固化涂層的厚度通常為10～100μm，優(yōu)選20～50μm。
底漆可以使用含氟樹(shù)脂涂料用的公知底漆，例如環(huán)氧類(lèi)底漆和富鋅底漆等。
底漆層也可以使用含氟樹(shù)脂涂料用的公知底漆，例如丙烯酸類(lèi)涂料、氨基甲酸酯類(lèi)涂料、聚酯類(lèi)涂料和環(huán)氧類(lèi)涂料等。
底層材料因涂刷對(duì)象而異，包括上述金屬、混凝土、塑料、石材、木材和紙等。
下面將通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(含氟共聚物1)(1)含氟共聚物的合成和評(píng)價(jià)在容量為6000ml的苯乙烯制的高壓釜中裝入由2891g乙酸丁酯和C9羧酸生成的有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VV9)638.0g、4-羥丁基乙烯醚(HBVE)156.7g，冷卻至5℃，冷卻過(guò)程中進(jìn)行三次減壓氮取代操作。然后再次減壓，裝入四氟乙烯481.7g。攪拌并升溫至65.0℃，再加入PEROYL355(商品名，日本油脂株式會(huì)社制)過(guò)氧化物類(lèi)聚合引發(fā)劑)12.5g，開(kāi)始聚合。同時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入639.0g VV9和156.7gHBVE的混合物。加入引發(fā)劑后在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)，再次加入12.5gPEROYL355，然后在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力從1.4MPaG(14.5kgf/cm2G)降至0.2MPaG(2.1kgf/cm2G)時(shí)，停止反應(yīng)，聚合收率為92.3％。用10F-NMR、1H-NMR和元素分析法分析所得的含氟共聚物，結(jié)果表明含氟共聚物1由45mol％的四氟乙烯，39mol％的VV9和16mol％的4-羥丁基乙烯醚組成，GPC法測(cè)得數(shù)均分子量(Mn)為1.5×10000。DSC法測(cè)得玻璃轉(zhuǎn)化溫度(2ndrun)為35℃。
主要研究了所得含氟聚合物與各種涂料混合物的相溶性，結(jié)果如表1所示。
(丙烯酸相溶性)將含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固體成分的含量為33重量％。在所述溶液中混入丙烯酸樹(shù)脂A、B或C，且含氟共聚物與丙烯酸樹(shù)脂的重量比為1/1。將所述組合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室溫放置，溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，用肉眼觀測(cè)涂層狀態(tài)。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A透明(相溶性良好)B有少量白色混濁C不透明(相溶性不良)丙烯酸樹(shù)脂A三菱人造纖維株式會(huì)社制的-DIANALLR-620，商品名丙烯酸樹(shù)脂B日立化成株式會(huì)社制的HITALOID6500B，商品名丙烯酸樹(shù)脂C我社樣品配有溫度計(jì)、回流管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口瓶中混入27g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸環(huán)己酯、12g丙烯酸2-羥基乙基酯、1g甲基丙烯酸和60g礦物油精、40g SOLVESSO 100，攪拌下，通過(guò)氮?dú)鈱?dǎo)入管導(dǎo)入氮?dú)?～2個(gè)小時(shí)。然后，加入0.5g過(guò)氧化苯甲酰，于80℃下反應(yīng)10小時(shí)，得到丙烯酸樹(shù)脂C。
(彈性固化劑相溶性)將含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固體成分的含量為33重量％。在所述溶液中混入彈性固化劑(大日本油墨和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)BURNOCKDN955，商品名)，且羥基/NCO(摩爾比)比值為1.1。將所述組合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室溫放置，溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，用肉眼觀測(cè)涂層狀態(tài)。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A透明(相溶性良好)B有少量白色混濁C不透明(相溶性不良)(分散劑相溶性)將含氟共聚物溶于乙酸丁酯中，使固體成分的含量為33重量％。在所述溶液中加入顏料分散劑(BYK日本化學(xué)株式會(huì)社制的BYK-161，商品名)，且分散劑有效成分/共聚物(重量比)比值為0.05。將所述組合物涂布在聚乙烯酞酸酯制薄膜上，室溫放置，溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，用肉眼觀測(cè)涂層狀態(tài)。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A透明(相溶性良好)B有少量白色混濁C不透明(相溶性不良)(2)耐氣候性涂料組合物的配制和評(píng)價(jià)往所得的含氟共聚物1中加入乙酸丁酯并調(diào)整其濃度，使固體成分含量為60重量％。在208g所述溶液中加入CR-95(商品名，石原產(chǎn)業(yè)(株)制的氧化鈦)250g、乙酸丁酯100g和玻璃珠800g，用臺(tái)式研磨機(jī)以1500rpm的速度攪拌分散1小時(shí)。過(guò)濾除去玻璃珠，得分散液429.4g。
往所述分散液(429.4g)中加入含氟共聚物1的乙酸丁酯溶液(含60重量％的固體)224.7g和乙酸丁酯115.4g，充分混合，配制成白色涂料。
往100g所述白色涂料中加入TAKENATE D-140N(商品名，武田藥品工業(yè)(株)制的異氰酸酯類(lèi)固化劑)12.7g和乙酸丁酯80g，充分混合，配制成涂料組合物。
用噴霧涂刷法將所述涂料組合物涂刷在鋁板(JIS H4000A-1050PAM-712)(0.5mm厚)上，室溫放置1星期使涂層干燥，制得涂膜厚約40μm的涂板。檢查所述涂板的亮度、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐藥物性、促進(jìn)耐氣候性和油性墨水污染性。結(jié)果如表1所示。
(亮度)根據(jù)JISK5400進(jìn)行。
(鉛筆硬度)根據(jù)JISK5400進(jìn)行。
(耐溶劑性)用含有乙酸丁酯的棉布將涂層摩擦100次后，用肉眼檢查涂層表面的狀態(tài)，按以下標(biāo)準(zhǔn)判定。
A無(wú)異常。
B有少量瑕疵。
C涂層溶解或溶脹，有明顯瑕疵。
(耐藥物性)在35℃下，用10％的氫氧化鈉水溶液與涂層表面接觸2星期后，水洗表面，并觀察。
A無(wú)異常。
B有少量變色或氣泡。
C有明顯變色或氣泡。
(促進(jìn)耐氣候性1)用SWOM(SUGA試驗(yàn)機(jī)(株)制耐候性試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)時(shí)間為6000小時(shí))，初期60度的亮度定為100，以6000小時(shí)后的亮度保持率表示。
(油性墨水污染性)用紅色墨水毛氈筆(SAKURA COLOR PRODUCTS CORPORATION制的SAKURA PEN TOUCH，商品名)涂滿10mm×10mm的涂層面積，在40℃下放置24小時(shí)后，用乙醇擦拭，用肉眼觀察紅色墨水的殘留狀態(tài)。按下述級(jí)別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A完全除去B極少量殘留C少量殘留D明顯殘留(3)固化型組合物的配制和評(píng)價(jià)10g所得含氟共聚物的乙酸丁酯溶液(濃度為50重量％)中，加入6.2g日本聚氨基甲酸乙酯(株)制的CORONATE HX(NCO/OH＝1.1)作為固化劑配制成固化型組合物。將所述組合物涂刷在鋁板(JIS H4000A-1050PAM-712)上，80℃下加熱1小時(shí)，固化形成空白涂層。將所述空白涂層進(jìn)行促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)和耐酸性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
(促進(jìn)耐氣候性2)用巖崎電氣(株)制的EYESUPER-UV測(cè)試儀-W-13型(Light/Dew/Rest＝11/11/1R為1周)進(jìn)行500小時(shí)促進(jìn)耐氣候性試驗(yàn)，用肉眼觀察其外觀。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A無(wú)異常B有少量變色C明顯變色在50℃下，用10重量％的硫酸水溶液與空白涂層表面接觸1星期后，將表面水洗，用肉眼觀察其表面狀態(tài)。按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A無(wú)異常。
B有少量變色、氣泡和瑕疵。
C有明顯變色、氣泡和瑕疵。
實(shí)施例2～9(含氟共聚物1)除用表1記載的單體進(jìn)行共聚外，其它與實(shí)施例1相同合成含氟共聚物1。共聚物的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表1所示。另外，實(shí)施例7中含有4mol％的乙基乙烯醚(EVE)單元作為任選成分(f)。
與實(shí)施例1同法檢查所得的含氟共聚物1的各種相溶性。結(jié)果如表1所示。
用所得的含氟共聚物1按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表1所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表1所示。
表1中的縮寫(xiě)表示下列單體TFE四氟乙烯VV9有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA9，殼牌化學(xué)公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)VV10有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA10。殼牌化學(xué)公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)Vac乙酸乙烯酯HBVE羥丁基乙烯醚HEVE羥乙基乙烯醚表1

實(shí)施例10～17(含氟共聚物2的合成與評(píng)價(jià))實(shí)施例1記載的合成方法中，表2所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體和單元(d)所用的單體安息香酸乙烯酯(VBz)或叔丁基安息香酸乙烯酯(VtBz)共聚，合成含氟共聚物2。
含氟共聚物2的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表2所示。
與實(shí)施例1相同檢查所得的含氟共聚物2的各種相溶性。結(jié)果如表2所示。
用所得的含氟共聚物2按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表2所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表2所示。
表2中的縮寫(xiě)表示下列單體TFE四氟乙烯VV9有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA9，殼牌化學(xué)公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)VV10有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA10，殼牌化學(xué)公司社制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)Vac乙酸乙烯酯HBVE羥丁基乙烯醚HEVE羥乙基乙烯醚VBz安息香酸乙烯酯VtBz叔丁基安息香酸乙烯酯表2

實(shí)施例18～26(含氟共聚物3的合成與評(píng)價(jià))實(shí)施例1記載的合成方法中，表3所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體和單元(e)所用的單體乙烯基乙酸(VA)、丙烯酸(AA)或巴豆酸(CA)共聚，合成含氟共聚物3。另外，實(shí)施例24中含有4mol％的乙基乙烯醚(EVE)單元作為任選成分(f)。
含氟共聚物3的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表3所示。
與實(shí)施例1同法檢查所得含氟共聚物3的各種相溶性。結(jié)果如表3所示。
用所得含氟共聚物3按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表3所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表3所示。
表3中的縮寫(xiě)表示下列單體TFE四氟乙烯VV9有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA9，殼牌化學(xué)公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)VV10有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA10，殼牌化學(xué)公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)Vac乙酸乙烯酯HBVE羥丁基乙烯醚HEVE羥乙基乙烯醚VA乙烯基乙酸AA丙烯酸CA巴豆酸表3

實(shí)施例27～34(含氟共聚物4的合成與評(píng)價(jià))實(shí)施例1記載的合成方法中，表4所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體和單元(d)及單元(e)所用的單體共聚，合成含氟共聚物4。
含氟共聚物4的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表4所示。
與實(shí)施例1同法檢查所得的含氟共聚物4的各種相溶性。結(jié)果如表4所示。
用所得的含氟共聚物4按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表4所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表4所示。
表4中的縮寫(xiě)表示下列單體TFE四氟乙烯VV9有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA9，殼牌化學(xué)公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)VV10有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA10，殼牌化學(xué)公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)Vac乙酸乙烯酯HBVE羥丁基乙烯醚HEVE羥乙基乙烯醚VBz安息香酸乙烯酯VtBz叔丁基安息香酸乙烯酯VA乙烯基乙酸AA丙烯酸CA巴豆酸表4

比較例1(合成和評(píng)價(jià)含有少量單元(b)的比較含氟共聚物1)實(shí)施例1記載的合成方法中，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體和單元(d)及單元(e)所用的單體共聚，合成比較含氟共聚物1。
比較含氟共聚物1的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。單元(b)的含量減少為23.5mol％。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物1的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物1按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例2(合成和評(píng)價(jià)含有少量單元(b)的比較含氟共聚物2)實(shí)施例1記載的合成方法中，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體和單元(d)、單元(e)及表5所示用作任選成分(f)的單體共聚，合成比較含氟共聚物2。
比較含氟共聚物2的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。單元(b)的含量減少為21mol％，任選成分(f)增加。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物2的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物2按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例3(合成和評(píng)價(jià)不含單元(b)而含有大量單元(f)的比較含氟共聚物3)實(shí)施例1記載的合成方法中，不用結(jié)構(gòu)單元(b)，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)和(c)，用所述單體和單元(d)、單元(e)及表5所示用作任選成分(f)的單體共聚，合成比較含氟共聚物3。
比較含氟共聚物3的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。不含單元(b)，任選成分(f)(乙基乙烯醚)的含量增至33mol％。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物3的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物3按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例4(合成和評(píng)價(jià)不含單元(b)而含有大量單元(f)的比較含氟共聚物4)實(shí)施例1記載的合成方法中，不用結(jié)構(gòu)單元(b)，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)和(c)，用所述單體和單元(d)、單元(e)及表5所示的用作任選成分(f)的單體共聚，合成比較含氟共聚物4。
比較含氟共聚物4的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。不含單元(b)，任選成分(f)(異丁烯)的含量增至33mol％。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物4的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物4按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例5(合成和評(píng)價(jià)含有少量單元(c)的比較含氟共聚物5)實(shí)施例1記載的合成方法中，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體與表5所示的用作單元(d)和單元(e)的單體共聚，合成比較含氟共聚物5。
比較含氟共聚物5的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。單元(c)的含量減至7mol％。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物5的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物5按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例6(合成和評(píng)價(jià)含有大量單元(d)的比較含氟共聚物6)實(shí)施例1記載的合成方法中，表5所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體與表5所示的用作單元(d)和單元(e)的單體共聚，合成比較含氟共聚物6。
比較含氟共聚物6的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。單元(d)的含量增至21mol％，單元(b)和單元(c)的含量減少。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物6的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物6按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例7(合成和評(píng)價(jià)用CTFE作為單元(a)的比較含氟共聚物7)實(shí)施例1記載的合成方法中，用氯代三氟乙烯(CTFE)代替TFE作為單元(a)，與表5所示用于結(jié)構(gòu)單元(b)～(c)的單體共聚，合成比較含氟共聚物7。
比較含氟共聚物7的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物7的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物7按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
比較例8(合成和評(píng)價(jià)用HFP作為單元(a)的比較含氟共聚物8)實(shí)施例1記載的合成方法中，用六氟丙烯(HFP)代替TFE作為單元(a)，與表5所示用于結(jié)構(gòu)單元(b)～(c)的單體共聚，合成比較含氟共聚物8。
比較含氟共聚物8的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表5所示。
與實(shí)施例1同法檢查所得的比較含氟共聚物8的各種相溶性。結(jié)果如表5所示。
用所得的比較含氟共聚物8按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表5所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表5所示。
表5中的縮寫(xiě)表示下列單體TFE四氟乙烯VV9有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA9，殼牌化學(xué)公司制的C9脂肪羧酸乙烯酯的商品名)VV10有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(VEOVA10，殼牌化學(xué)公司制的C10脂肪羧酸乙烯酯的商品名)Vac乙酸乙烯酯HBVE羥丁基乙烯醚HEVE羥乙基乙烯醚VBz安息香酸乙烯酯VtBz叔丁基安息香酸乙烯酯VA乙烯基乙酸AA丙烯酸CA巴豆酸EVE乙基乙烯醚IB異丁烯表5

實(shí)施例35～44和比較例9～10(含氟共聚物4的合成和評(píng)價(jià))實(shí)施例1記載的合成方法中，表6所示的單體用于結(jié)構(gòu)單元(a)～(c)，用所述單體與表6所示的用作單元(d)和單元(e)的單體共聚，合成含氟共聚物4。
含氟共聚物4的組成(摩爾％)、GPC法測(cè)得的數(shù)均分子量和用DSC測(cè)得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度如表6所示。
與實(shí)施例1同法檢查所得的含氟共聚物4的各種相溶性。結(jié)果如表6所示。
用所得的含氟共聚物4按實(shí)施例1中(2)的步驟配制涂料組合物，與實(shí)施例1同法評(píng)價(jià)涂層物性。結(jié)果如表6所示。
進(jìn)一步地，按實(shí)施例1中(3)的步驟配制固化型組合物，與實(shí)施例1同法檢查空白涂層的促進(jìn)耐氣候性和耐酸性。結(jié)果如表6所示。
表6中的縮寫(xiě)與表4相同。
表6

產(chǎn)業(yè)上的可利用性將表1～4、6中本發(fā)明實(shí)施例的結(jié)果和表5及表6中比較例的結(jié)果進(jìn)行比較可知，本發(fā)明的含氟共聚物與涂料組合物中其它混合劑的相溶性良好，且能使涂層具有優(yōu)良的耐氣候性、硬度和耐污染性。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
2.一種含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
3.一種含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
4.一種含氟共聚物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體結(jié)構(gòu)單元，(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的含氟共聚物，其中不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元(b)為有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元或乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
6.一種以含氟共聚物作為涂層形成成分的涂料組合物，其中，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
7.一種以含氟共聚物作為涂層形成成分的涂料組合物，其中，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
8.一種以含氟共聚物作為涂層形成成分的涂料組合物，其中，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
9.一種以含氟共聚物作為涂層形成成分的涂料組合物，其中，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體結(jié)構(gòu)單元，(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。
10.如權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元(b)為有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元或乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。
11.如權(quán)利要求6～10任意一項(xiàng)所述的的涂料組合物，該組合物還含有丙烯酸樹(shù)脂。
12.權(quán)利要求6～11任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，所述涂料組合物為含有固化劑的固化型涂料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟共聚物、含有所述含氟共聚物的涂料組合物、可固化的含氟共聚物及涂料組合物，所述含氟共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成(a)四氟乙烯結(jié)構(gòu)單元，(b)不含羥基和羧基的非芳香類(lèi)乙烯酯單體結(jié)構(gòu)單元，(c)不含芳基和羧基而含有羥基的乙烯單體結(jié)構(gòu)單元，必要時(shí)還包括(d)不含羥基和羧基而含有芳基的單體單元，(e)不含羥基和芳基而含有羧基的單體結(jié)構(gòu)單元和(f)其它單體結(jié)構(gòu)單元；各結(jié)構(gòu)單元的含量分別為(a)大于20mol％，小于49mol％，(b)大于25mol％，小于69.9mol％，(c)大于8mol％，小于30mol％，(d)大于2mol％，小于15mol％，(e)大于0.1mol％，小于2.0mol％，(f)大于0mol％，小于10mol％。所述可固化的含氟共聚物與所述涂料組合物中的其它混合劑相溶性良好，可以獲得耐氣候性、硬度和耐污染性優(yōu)良的涂層。
文檔編號(hào)C08F18/00GK1467230SQ0313608
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者米井康史, 不破恒彥, 和田進(jìn), 本多香代子, 齊藤秀哉, 田野惠祐, 光畑啟男, 千田彰, 毛利晴彥, 井本克彥, , 代子, 哉, 彥, 男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社