專利名稱：光功能交聯(lián)型聚胺酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)光功能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一類新型交聯(lián)型、含有活性光功能團(tuán)的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)光功能材料制成的器件與無機(jī)半導(dǎo)體器件比較，具有廉價(jià)、輕便、多樣性、小型化和易加工等優(yōu)點(diǎn)，其廣闊的應(yīng)用前景和強(qiáng)大的市場潛力已在國內(nèi)外科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界形成共識(shí)。高性能有機(jī)光功能材料的研制越來越引起人們的重視。
有機(jī)光功能材料含有光學(xué)活性官能團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)由電子給體-共軛π電子橋-電子受體組成的電子轉(zhuǎn)移體系是一類非常重要的活性官能團(tuán)體系。其中，碳碳雙鍵是一種有效的π電子橋，它可以是一個(gè)C＝C單元，也可以由多個(gè)C＝C單元組成，即(C＝C)n。雖然碳碳雙鍵體系存在單重態(tài)氧使其穩(wěn)定性下降的問題，但引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)可使穩(wěn)定性大大改善?；钚怨倌軋F(tuán)分子可以以多種形式結(jié)合到聚合物體系中，包括主-客體摻雜，掛接到聚合物上形成支鏈或主鏈聚合物以及形成交聯(lián)型聚合物等。其中，交聯(lián)型聚合物由于具有活性官能團(tuán)含量高、官能團(tuán)分子不析出和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是很受重視的材料類型。
對(duì)于一些光功能材料的應(yīng)用，如電光材料，在制備器件時(shí)需對(duì)材料進(jìn)行極化。如果先形成帶有活性電光基團(tuán)的預(yù)聚物，然后對(duì)材料進(jìn)行邊極化、邊交聯(lián)，可以得到取向穩(wěn)定性很高的交聯(lián)型極化聚合物。
上述直接交聯(lián)和采取邊極化、邊交聯(lián)方法形成的含有活性功能團(tuán)的交聯(lián)型聚合物在電光器件、發(fā)光器件以及利用其倍頻效應(yīng)和光折變效應(yīng)等的各種光電子器件中有著重要應(yīng)用前景。
現(xiàn)有可交聯(lián)聚氨酯材料的制備方法如專利申請(qǐng)?zhí)枮?9109593.6所公開的，其制備方法公開了先生成無色預(yù)聚物，然后再掛接功能團(tuán)的方法，但所含功能團(tuán)是偶氮類發(fā)色團(tuán)，而且預(yù)聚物中不含有醛基。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一類高光學(xué)活性、含有活性官能團(tuán)分子的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一類高光學(xué)活性、含有活性官能團(tuán)分子的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料的制備方法。
本發(fā)明的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料是由下面方法制備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與對(duì)氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例于100～150℃反應(yīng)10～40小時(shí)，得到帶有醛基的預(yù)聚物；(2).將步驟(1)的預(yù)聚物經(jīng)提純后與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，電子受體與預(yù)聚物中醛基的摩爾比為0.5～2∶1，生成含碳碳雙鍵的帶色預(yù)聚物，此帶色預(yù)聚物再與異氰酸酯試劑進(jìn)行直接交聯(lián)或邊極化邊交聯(lián)，即可得到光功能交聯(lián)型聚胺酯材料，其中，帶色預(yù)聚物中-OH與異氰酸酯中-NCO的摩爾比為1∶1。
所述步驟(2)預(yù)聚物的提純過程是將預(yù)聚物壓碎后，在預(yù)聚物中加入溶劑攪拌2～3天，過濾收集固體，固體用丙酮洗滌后真空干燥。
所述的步驟(2)預(yù)聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進(jìn)行反應(yīng)，是將預(yù)聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物用溶劑進(jìn)行溶解，并在有催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，溫度為10～150℃，時(shí)間為2～72小時(shí)。
所述雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的分子式可以是 其中，n＝1～5；X為-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-；R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CmH2m+1或CF3.其中，m＝1-20；R3＝H或CH2OH。
所述對(duì)氨基苯甲醛類化合物的分子式可以是 其中，R’代表H或在苯環(huán)的2，3，5，6位上具有10個(gè)碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
所述的溶劑是四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮、氯仿或它們的任意混合物；催化劑是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸銨。
所述含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物的分子式可以是 或 其中，R1＝H或-(CH2)nR’，n＝1～10，R’＝H或OH；R2＝H或-(CH2)nR’，n＝1～10，R’＝H或OH；當(dāng)R1、R2為苯環(huán)上的取代基時(shí)，其位置是任意可以取代的位置。
所述帶色預(yù)聚物是一種含有電子給體-碳碳π電子橋-電子受體官能團(tuán)的材料，顏色呈黃色、橘黃色、紅色、紫紅色或蘭色。此帶色預(yù)聚物與異氰酸酯試劑進(jìn)行極化、交聯(lián)的反應(yīng)過程是將帶色預(yù)聚物和異氰酸酯試劑溶于溶劑中，溶液經(jīng)過過濾后旋涂成膜，將薄膜在20～60℃真空干燥24小時(shí)，然后在典型的電暈極化裝置中進(jìn)行極化、交聯(lián)反應(yīng)，即可得到活性分子取向的可得到光功能交聯(lián)型聚胺酯材料。其中，極化溫度為140～160℃，電場強(qiáng)度4～10KV/cm，時(shí)間10分鐘～1小時(shí)；所述過濾過程可以采用0.2～0.45μm的聚四氟乙烯膜；所述溶劑為環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環(huán)、氯仿或它們的任意混合物。
所述異氰酸酯試劑可以是3，3’-甲氧基-4，4’-二異氰酸酯聯(lián)苯或2，4-二異氰酸酯基甲苯。
具體的反應(yīng)方程式如下
其中，DGEB代表雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，n＝1～5，BP-ANA代表預(yù)聚物，R’代表H或在苯環(huán)的2，3，5，6位上具有10個(gè)碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基，R3代表H或CH2OH，X代表-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-(R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CqH2q+1或CF3，其中，q＝1～20)，ICE代表異氰酸酯，A代表吸電子取代基，D代表給電子取代基，π代表共軛π鍵，R代表下面結(jié)構(gòu)的電子受體部分
其中，所述帶色預(yù)聚物具有優(yōu)越的成膜性能，并含有可供進(jìn)一步交聯(lián)的多個(gè)羥基，可通過與各種異氰酸酯試劑反應(yīng)，形成交聯(lián)型聚合物。當(dāng)采用邊極化、邊交聯(lián)方法時(shí)，可以得到分子偶極取向的交聯(lián)型聚合物。
本發(fā)明的交聯(lián)型新型聚胺酯有機(jī)光功能材料的制備方法科學(xué)合理，簡單易行。由于預(yù)聚物不含有活性很高的、難于處理的異氰酸酯基團(tuán)，預(yù)聚物穩(wěn)定，可通過預(yù)聚物鏈上的羥基直接與異氰酸酯試劑反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。與現(xiàn)有技術(shù)的，先使異氰酸酯與功能團(tuán)反應(yīng)，再分離、稱重，然后交聯(lián)的方法比較，具有操作容易，取代基類型容易變換，可隨意控制功能團(tuán)含量，交聯(lián)效率高等優(yōu)點(diǎn)。這類材料在電光器件、發(fā)光器件以及利用其倍頻效應(yīng)和光折變效應(yīng)的各種光電子器件中有著重要應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1預(yù)聚物BP-ANA的合成3.76g(0.01mol)雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，1.21g(0.01mol)對(duì)氨基苯甲醛混合，攪拌下在4～5小時(shí)內(nèi)升溫至140℃使反應(yīng)體系基本透明。保持此溫度繼續(xù)聚合30小時(shí)，得到橙黃色固體。將固體粉碎后加入200ml N，N-二甲基甲酰胺攪拌72小時(shí)，過濾，收集固體，并用丙酮洗滌數(shù)次。固體于50℃真空干燥24小時(shí)，得橙黃色粉末狀產(chǎn)物3.2g(產(chǎn)率71.6％)。
IR光譜3251(w，OH)；2973，2938，2874(m，CH)；2732(w，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1。
UV光譜(薄膜)λmax341nm，406nm。
實(shí)施例2預(yù)聚物BP-TCFAN的合成1.0g預(yù)聚物BP-ANA溶于15ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.6g(3.0mmol)2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，于25℃攪拌72小時(shí)。過濾，攪拌下將濾液慢慢傾入100ml乙醇-水(V/V＝1/2)飽和氯化鈉溶液中。過濾收集沉淀，沉淀用水洗滌數(shù)次，干燥，得紫黑色固體。將上述固體溶于15ml環(huán)己酮中，過濾，濾液在100ml乙酸乙酯-石油醚(V/V＝1/2)溶液中進(jìn)行沉降。收集固體，固體依次用乙酸乙酯-石油醚溶液和丙酮洗滌，50℃真空干燥24小時(shí)，得預(yù)聚物BP-TCFAN 1.1g(發(fā)色團(tuán)摩爾含量30％)。
IR光譜3378(w，OH)；2970，2935，2871(m，CH)；2225(m，CN)；1666(m，C＝O)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax587nm。
實(shí)施例3預(yù)聚物BP-TCFAN的直接交聯(lián)240mg預(yù)聚物BP-TCFAN溶于1mL重蒸環(huán)己酮中配制成約20wt％的溶液，加入65μL2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻后過濾，濾液用旋涂法涂膜。轉(zhuǎn)速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小時(shí)。
將上述薄膜放在烘箱中于160℃加熱20分鐘，即可得到交聯(lián)的BP-TCFAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯(lián)前2273(m，NCO)，2225(m，CN)cm-1交聯(lián)后1723(w，NHCOO)，2225(m，CN)cm-1UV-vis光譜λmax583nm熱重分析(TGA)熱分解溫度為230℃(失重5％)。
折射率1.51
實(shí)施例4預(yù)聚物BP-TCFAN的極化交聯(lián)240mg預(yù)聚物BP-TCFAN溶于1mL重蒸環(huán)己酮中配制成約20wt％的溶液，加入65μL2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻后過濾，濾液用旋涂法涂膜。轉(zhuǎn)速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小時(shí)。
將上述薄膜置于電暈極化裝置中，控制升溫速度并同步增加電壓，在20分鐘內(nèi)溫度升至110℃，電壓增加到3000伏，保持10分鐘后，將溫度和電壓升至120℃、3200伏，再保持10分鐘，然后將溫度和電壓升至130℃、3400伏，保持10分鐘，最后，將溫度和電壓升至160℃、3800伏保持20分鐘，停止加熱，自然降溫至室溫后，關(guān)閉電壓，即得到交聯(lián)型BP-TCFAN極化聚合物薄膜。
薄膜電光系數(shù)為11.7pm/V(832nm)，7.8pm/V(980nm)。
實(shí)施例5預(yù)聚物BP-DCCHAN的合成反應(yīng)瓶中加入6.9g(0.05mol)異佛爾酮，3.3g(0.05mol)丙二腈和25ml乙醇，滴入10滴哌啶，回流3小時(shí)，冷卻，過濾，收集沉淀。沉淀用冷乙醇洗滌，干燥，得3-二氰基乙烯基-1，5，5-三甲基1-環(huán)己烯7.0g。
0.50g BP-ANA溶于10ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.30g(1.6mmol)3-氰基乙烯基-1，5，5-三甲基-1-環(huán)己烯，0.01g乙酸銨和5滴乙酸?；旌衔飻嚢柘掠?0℃反應(yīng)48小時(shí)，冷卻。將反應(yīng)物傾入100ml乙醇中，沉降物收集后分別用乙醇、丙酮洗滌，然后于50℃真空于燥24小時(shí)，得預(yù)聚物BP-DCCHAN 0.45g(發(fā)色團(tuán)摩爾含量25％)。
IR光譜3391(m，OH)；2962，2935，2870(m，CH)；2742(w，CHO)；2217(m，CN)；1669(m，C＝O)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax512nm。
實(shí)施例6預(yù)聚物BP-DCCHAN的直接交聯(lián)120mg預(yù)聚物BP-DCCHAN溶于0.5mL重蒸環(huán)己酮中配制成約20％的溶液，加入34μL 2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻后過濾，濾液用旋涂法涂膜。轉(zhuǎn)速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小時(shí)。
將上述薄膜放在烘箱中于160℃加熱20分鐘，即可得到交聯(lián)的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯(lián)前2273(m，NCO)，2219(w，CN)cm-1交聯(lián)后1721(m，NHCOO)，2219(w，CN)cm-UV-vis光譜(薄膜)λmax510nm。
熱分解溫度210℃(失重5％)。
實(shí)施例7預(yù)聚物BP-CHIXAN的合成在一個(gè)裝有連續(xù)除水裝置的反應(yīng)瓶中加入3.0g(0.022mol)異佛爾酮，1.6g(0.01mol)3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮，0.2g乙酸銨，0.4ml乙酸和15ml氯仿?；旌衔锘亓?8小時(shí)，冷卻。用兩份20ml水分別洗滌氯仿溶液兩次，蒸去氯仿。殘余物用甲醇重結(jié)晶兩次，得3-亞-1，5，5-三甲基-環(huán)己-1-烯基-3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮1.1g。
0.30gBP-ANA溶于10ml環(huán)己酮中，加入0.28g(1.0mmol)3-亞-1，5，5-三甲基-環(huán)己-1-烯基-3-苯基-2-異惡唑啉-5-酮，3滴哌啶?；旌衔飻嚢柘掠?0℃反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸去約8ml環(huán)己酮使溶液濃縮，然后將反應(yīng)物傾入20ml石油醚中，沉淀收集后分別用乙醇、丙酮洗滌，50℃真空干燥24小時(shí)，得預(yù)聚物BP-CHIXAN 0.3g(發(fā)色團(tuán)摩爾含量60％)。
IR光譜3390(m，OH)；2936，2862(m，CH)；1708(m，COO)cm-1。
UV-vis光譜(薄膜)λmax542nm。
實(shí)施例8預(yù)聚物BP-CHIXAN的直接交聯(lián)120mg預(yù)聚物BP-CHIXAN溶于0.5mL重蒸環(huán)己酮中配制成20wt％的溶液，加入28μL 2，4-二異氰酸酯基甲苯，攪拌均勻后過濾，濾液用旋涂法涂膜。轉(zhuǎn)速控制在1500-3000r/min，厚度為1-2μm。涂好的膜于50℃真空干燥24小時(shí)。
將上述薄膜放在烘箱中于160℃加熱20分鐘，即可得到交聯(lián)的BP-DCCHAN聚合物薄膜。
IR光譜交聯(lián)前2276(m，NCO)，1708(m，COO)cm-1交聯(lián)后1721(m，NHCOO)cm-1UV-vis光譜(薄膜)λmax540nm。
熱分解溫度140℃。
權(quán)利要求
1.一種光功能交聯(lián)型聚胺酯材料，其特征是所述的材料是由下面方法制備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與對(duì)氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例于100～150℃反應(yīng)，得到帶有醛基的預(yù)聚物；(2).將步驟(1)的預(yù)聚物經(jīng)提純后與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，電子受體與預(yù)聚物中醛基的摩爾比為0.5～2∶1，生成含碳碳雙鍵的帶色預(yù)聚物，此帶色預(yù)聚物再與異氰酸酯試劑進(jìn)行直接交聯(lián)或邊極化邊交聯(lián)，即可得到光功能交聯(lián)型聚胺酯材料，其中，帶色預(yù)聚物中-OH與異氰酸酯中-NCO的摩爾比為1∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的步驟(2)預(yù)聚物的提純過程是將預(yù)聚物壓碎后，在預(yù)聚物中加入溶劑攪拌，過濾收集固體，固體用丙酮洗滌后真空干燥。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的步驟(2)預(yù)聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進(jìn)行反應(yīng)，是將預(yù)聚物與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物用溶劑進(jìn)行溶解，并在有催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，溫度為10～150℃。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的分子式是 其中，n＝1～5；X為-COO-、-SO2-、-SO-、-O-、-CO-、-CONH-或-CR1R2-；R1＝H、CmH2m+1或CF3；R2＝H、CmH2m+1或CF3.其中，m＝1-20；R3＝H或CH2OH。
5.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的對(duì)氨基苯甲醛類化合物的分子式是 其中，R’代表H或在苯環(huán)的2，3，5，6位上具有10個(gè)碳原子以下的烷基、烷氧基或酯基的取代基。
6.如權(quán)利要求3所述的材料，其特征是所述的催化劑是哌啶、哌啶-乙酸或乙酸-乙酸銨。
7.如權(quán)利要求1或3所述的材料，其特征是所述的含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物的分子式是 CH2(CN)2 或 其中，R1＝H或-(CH2)nR’，n＝1～10，R’＝H或OH；R2＝H或-(CH2)nR’，n＝1～10，R’＝H或OH；當(dāng)R1、R2為苯環(huán)上的取代基時(shí)，其位置是任意可以取代的位置。
8.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征是所述的帶色預(yù)聚物與異氰酸酯試劑進(jìn)行直接交聯(lián)或邊極化邊交聯(lián)是將帶色預(yù)聚物和異氰酸酯試劑溶于溶劑中，溶液經(jīng)過過濾后旋涂成膜，將薄膜在20～60℃真空干燥，然后在典型的電暈極化裝置中進(jìn)行極化、交聯(lián)反應(yīng)；其中，極化溫度為140～160℃，電場強(qiáng)度4～10KV/cm。
9.如權(quán)利要求2、3或8所述的材料，其特征是所述的溶劑是四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮、氯仿或它們的任意混合物。
10.如權(quán)利要求1或8所述的材料，其特征是所述的異氰酸酯試劑是3，3’-甲氧基-4，4’-二異氰酸酯聯(lián)苯或2，4-二異氰酸酯基甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)光功能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一類新型交聯(lián)型、含有活性光功能團(tuán)的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料及其制備方法。該材料是由下面方法制備得到的(1).將雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂與對(duì)氨基苯甲醛類化合物以摩爾比為1∶2的比例于100～150℃反應(yīng)，得到帶有醛基的預(yù)聚物；(2).將步驟(1)的預(yù)聚物經(jīng)提純后與含有活潑甲基或亞甲基的電子受體化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成含碳碳雙鍵的帶色預(yù)聚物，此帶色預(yù)聚物再與異氰酸酯試劑進(jìn)行直接交聯(lián)或邊極化邊交聯(lián)，即可得到光功能交聯(lián)型聚胺酯材料。本發(fā)明制備出的光功能交聯(lián)型聚胺酯材料在電光器件、發(fā)光器件以及利用其倍頻效應(yīng)和光折變效應(yīng)等的各種光電子器件中有著重要應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1552751SQ0313837
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者沈玉全, 邱玲, 郝聚民, 翟劍峰, 張濤, 祖鳳華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所