專利名稱：一種用于制造改性聚酯的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇制造改性聚酯的復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑含有二氧化鈦、二氧化硅以及含鉬的化合物等。
背景技術(shù)：
用于制造高收縮聚酯纖維的聚酯可采用化學(xué)改性法來(lái)制備，它是改變聚酯單體中反應(yīng)二酸的組分或反應(yīng)二醇的組分，即采用其它的二酸來(lái)部分地取代對(duì)苯二甲酸，或采用其它的二醇來(lái)部分地取代乙二醇。其中用間苯二甲酸來(lái)部分地取代對(duì)苯二甲酸是常用的方法，其優(yōu)點(diǎn)是成本較低、產(chǎn)品性能較好，如日本專利特開平5-302210、特開平9-78345、特開平9-132832及特開平9-228154所介紹的。這種方法的缺點(diǎn)是間苯二甲酸的引入導(dǎo)致了縮聚時(shí)間延長(zhǎng)，而且縮聚時(shí)間隨著間苯二甲酸量的增加而增加。在聚酯的制造過程中，酯化反應(yīng)一般不需催化劑，而縮聚反應(yīng)通常需要在催化劑的存在下進(jìn)行，現(xiàn)有技術(shù)中常用含鈦的催化劑或含銻的催化劑。對(duì)此方法而言，如采用現(xiàn)有的含鈦或含銻的催化劑，通過增加催化劑用量可以減少縮聚反應(yīng)時(shí)間，但結(jié)果將使副反應(yīng)增加，使得聚酯切片色澤變差、產(chǎn)品質(zhì)量降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇制造改性聚酯的復(fù)合催化劑，它所要解決的技術(shù)問題是采用該復(fù)合催化劑后能減少聚酯制備過程中縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，且催化劑的加入不影響聚酯切片的色澤。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案
一種用于制造改性聚酯的復(fù)合催化劑，改性聚酯以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇為單體，該復(fù)合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物、醋酸鋅和化合物A的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶(6～9.5)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶(5～40)；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶(5～115)，二氧化鈦與化合物A的重量比為100∶(5～115)，且二氧化鈦與醋酸鋅和化合物A兩者總量的重量比為100∶(50～120)。
上述含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物；化合物A取自醋酸錳或氯化錳中的任何一種或兩者的混合物。
上述復(fù)合催化劑中二氧化鈦與二氧化硅的重量比最好為100∶(7～8.3)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比最好為100∶(8～20)；二氧化鈦與醋酸鋅和化合物A兩者總量的重量比最好為100∶(80～100)。
通常醋酸鋅、醋酸錳或氯化錳為含有結(jié)晶水的水合化合物，此時(shí)二氧化鈦與它們的重量比應(yīng)將水合化合物折合為去除結(jié)晶水后純化合物的重量計(jì)。
由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇制造改性聚酯應(yīng)經(jīng)歷酯化、預(yù)縮聚和縮聚過程，本復(fù)合催化劑主要用于預(yù)縮聚和縮聚過程。催化劑可以在酯化反應(yīng)的投料時(shí)同時(shí)加入，催化劑的用量以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)一般為150～300ppm，最好為180～250ppm。對(duì)于整個(gè)制備過程來(lái)講，本發(fā)明的關(guān)鍵是提供了一種用于預(yù)縮聚和縮聚過程的催化劑體系，聚酯的制備過程中其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，常規(guī)的添加劑如顏料、調(diào)色劑、消光劑、潤(rùn)滑劑及交聯(lián)劑等可加入反應(yīng)體系。另外，加入穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步減少副產(chǎn)物含量，從而得到更高質(zhì)量的聚酯產(chǎn)品，這些對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)講都是熟知的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是非常明顯的，采用此催化劑體系后能縮短縮聚反應(yīng)的時(shí)間，與制備普通聚酯所需的縮聚時(shí)間基本相同。而且反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，得到的聚酯切片具有較好的色澤，可為白色或接近白色，其所對(duì)應(yīng)的b*值在-4至+4之間。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于催化劑中醋酸錳或氯化錳的關(guān)鍵作用在于錳離子，就此而言兩者性質(zhì)基本相同，故實(shí)施例中僅列舉采用醋酸錳的實(shí)施方案。同理，由于鉬的氧化物和鉬的硫化物也具有非常相似的性質(zhì)，實(shí)施例中也僅列舉采用鉬的氧化物的實(shí)施方案。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)一般常識(shí)應(yīng)能推知氯化錳以及鉬的硫化物的采用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2升不銹鋼壓力反應(yīng)器配置精餾柱、冷凝器和抽真空系統(tǒng)。向反應(yīng)器中投入846克精對(duì)苯二甲酸、150克間苯二甲酸和484克乙二醇，并加入復(fù)合催化劑。
原料的投料摩爾比為(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)∶乙二醇＝1∶1.3對(duì)苯二甲酸∶間苯二甲酸＝1∶0.177復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.165克二氧化硅 0.014克三氧化鉬 0.014克四水合醋酸錳 0.082克(折合醋酸錳0.058克)兩水合醋酸鋅 0.122克(折合醋酸鋅0.102克)以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)，催化劑的加入量為180ppm，另加入調(diào)色劑四水合醋酸鈷0.230克。
加壓反應(yīng)200分鐘，反應(yīng)溫度為210～250℃，反應(yīng)壓力為0.05～0.3MPa，邊反應(yīng)邊餾出生成的水，達(dá)到酯化率96.0％后結(jié)束酯化反應(yīng)。隨后加入0.05克穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，進(jìn)入預(yù)縮聚反應(yīng)。減壓預(yù)縮聚反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)壓力由絕壓101KPa減至絕壓0.1KPa，反應(yīng)溫度為250～260℃。接著在270～285的溫度下，維持反應(yīng)壓力為絕壓0.1Kpa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
所得聚合物在水下鑄帶切粒。
實(shí)施例2復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.170克二氧化硅 0.012克三氧化鉬 0.034克四水合醋酸錳 0.082克(折合醋酸錳0.058克)兩水合醋酸鋅 0.122克(折合醋酸鋅0.102克)其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克四水合醋酸錳 0.082克(折合醋酸錳0.058克)兩水合醋酸鋅 0.122克(折合醋酸鋅0.102克)以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)為220ppm。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克四水合醋酸錳 0.120克(折合醋酸錳0.085克)兩水合醋酸鋅 0.120克(折合醋酸鋅0.100克)以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)為220ppm，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.206克二氧化硅 0.013克三氧化鉬 0.021克四水合醋酸錳 0.120克(折合醋酸錳0.085克)兩水合醋酸鋅 0.096克(折合醋酸鋅0.080克)以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)為220ppm，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6復(fù)合催化劑的配比為二氧化鈦 0.234克二氧化硅 0.015克三氧化鉬 0.023克四水合醋酸錳 0.170克(折合醋酸錳0.120克)兩水合醋酸鋅 0.109克(折合醋酸鋅0.091克)
以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)為250ppm，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7將30升不銹鋼壓力反應(yīng)器配置精餾柱、冷凝器和抽真空系統(tǒng)。向反應(yīng)器中投入12.8千克精對(duì)苯二甲酸、2.3千克間苯二甲酸、7.3千克乙二醇和催化體系。
復(fù)合催化體系的配比為二氧化鈦 3.11克二氧化硅 0.20克三氧化鉬 0.32克四水合醋酸錳 1.81克(折合醋酸錳1.28克)兩水合醋酸鋅 1.81克(折合醋酸鋅1.51克)以反應(yīng)體系中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的總量為基準(zhǔn)，以催化劑中二氧化鈦和二氧化硅的總量計(jì)為220ppm，另加入調(diào)色劑四水合醋酸鈷3.47克。
結(jié)束酯化反應(yīng)后加入0.8克穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，進(jìn)入預(yù)縮聚反應(yīng)。其余同實(shí)施例1。
比較例1催化劑為0.35克三氧化二銻，其余同實(shí)施例1。
比較例2催化劑為0.21克二氧化鈦、0.013克二氧化硅，其余同實(shí)施例1。
比較例3催化劑為5.29克三氧化二銻、另加入調(diào)色劑四水合醋酸鈷2.27克，其余同實(shí)施例7。
比較例4催化劑為3.17克二氧化鈦、0.20克二氧化硅，另加入調(diào)色劑四水合醋酸鈷3.47克，其余同實(shí)施例7。
各實(shí)施例和比較例的縮聚反應(yīng)時(shí)間，以及制備的聚酯切片經(jīng)分析得到的特性粘度、端羧基含量(反映產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量)、色相等指標(biāo)列于表1。
表1.

各指標(biāo)的測(cè)定方法為特性粘度將0.5克聚酯溶于100毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測(cè)定其特性粘度(I.V.)端羧基含量采用光學(xué)滴定法測(cè)定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍(lán)作指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行滴定。
色相b*按國(guó)標(biāo)GB/T 14190-1993測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種用于制造改性聚酯的復(fù)合催化劑，改性聚酯以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇為單體，該復(fù)合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物、醋酸鋅和化合物A的組合物，其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶6～9.5；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶5～40；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶5～115，二氧化鈦與化合物A的重量比為100∶5～115，且二氧化鈦與醋酸鋅和化合物A兩者總量的重量比為100∶50～120；上述含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物；上述化合物A取自醋酸錳或氯化錳中的任何一種或兩者的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶7～8.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶8～20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于所述的二氧化鈦與醋酸鋅和化合物A兩者總量的重量比為100∶80～100。
全文摘要
用于制造改性聚酯的復(fù)合催化劑，改性聚酯以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和乙二醇為單體，該復(fù)合催化劑為含有二氧化鈦、二氧化硅、含鉬的化合物、醋酸鋅和化合物A的組合物。其中二氧化鈦與二氧化硅的重量比為100∶(6～9.5)；二氧化鈦與含鉬的化合物的重量比為100∶(5～40)；二氧化鈦與醋酸鋅的重量比為100∶(5～115)，二氧化鈦與化合物A的重量比為100∶(5～115)，且二氧化鈦與醋酸鋅和化合物A兩者總量的重量比為100∶(50～120)。含鉬的化合物取自鉬的氧化物或鉬的硫化物中的任何一種或兩者的混合物；化合物A取自醋酸錳或氯化錳中的任何一種或兩者的混合物。本催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程副反應(yīng)少，得到的聚酯具有較好色澤。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1566182SQ03141509
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者陳恩慶, 瞿中凱, 錢瑛, 杜欣莊, 張技明 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司