專利名稱：稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合材料制備方法，尤其涉及一種稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法，具體來說是采用經過稀土改性劑表面改性處理的芳綸纖維填充環(huán)氧樹脂制成復合材料，可以提高芳綸/環(huán)氧復合材料的界面的結合力，進而提高復合材料的實際工程應用價值。
背景技術：
芳綸纖維是一種高性能的有機纖維，具有超高強、超高模量、耐高溫和比重輕等特性。其強度比一般有機纖維高3倍以上，模量是尼龍的10倍，滌綸的9倍；其相對強度相當于鋼絲的6～7倍，模量約為鋼絲和玻璃纖維2～3倍，而比重只有鋼絲的1/5左右。芳綸纖維具有良好的抗沖擊和耐疲勞性能、良好的介電性、化學穩(wěn)定性、低膨脹、低導熱、不燃、不熔等特點，可用普通織機編織成織物，編織后其強度不低于原纖維強度的90％。因此，芳綸纖維可以用作高性能復合材料的增強材料。
芳綸纖維增強復合材料廣泛應用于航空、航天、造船、汽車和建筑等領域，尤其是在航空航天領域，芳綸纖維作為復合材料的增強材料，具有明顯的優(yōu)勢。美國的MX陸基機動洲際導彈的三級發(fā)動機和新型潛地“三叉戟II”D5導彈的第三級發(fā)動機都采用了Kevlar纖維增強的環(huán)氧樹脂纏繞殼體。前蘇聯(lián)的SS-24、SS-25機動洲際導彈各級固體發(fā)動機殼體都大量采用了芳綸/環(huán)氧復合材料。芳綸/環(huán)氧復合材料還大量地用作制造飛機的材料，如發(fā)動機倉、中央發(fā)動機整流罩、機翼與機身整流罩、掛架整流罩、方向舵和升降舵后緣、應急出口的門和窗等。
芳綸纖維表面活性低，結晶性高，表面光滑，與環(huán)氧樹脂的浸潤性不好，這將導致纖維和樹脂基體之間的界面結合力差，從而影響復合材料的性能的發(fā)揮。因此，必須對纖維進行表面改性處理。芳綸纖維表面處理方法的選擇必須考慮復合材料的樹脂基體，根據(jù)不同的樹脂基體選擇相應的表面處理方法。芳綸纖維表面改性處理的方法主要有三種(1)通過使用偶聯(lián)劑等化學方法，在纖維表面和樹脂基體之間形成化學鍵結合。
(2)通過刻蝕、接枝、氧化等方法使纖維表面變得粗糙，從而增大同樹脂基體接觸的表面積，增加纖維和樹脂的機械結合力。
(3)通過等離子體處理增加纖維表面的活性基團，提高纖維表面的化學活性，從而增強纖維和樹脂的界面結合力。
目前，芳綸纖維表面處理工藝研究和工程應用研究已取得了初步的成績，但是還存在一些問題，例如等離子體表面處理是一種可連續(xù)進行的方法，但處理速度較慢(僅為0.7m/min)，不能與浸膠速度(6～10m/s)相匹配；通過刻蝕、氧化等方法使纖維表面變得粗糙，雖然提高了纖維和環(huán)氧樹脂的機械結合力，但是會對纖維造成損傷，影響纖維本身的強度；偶聯(lián)劑處理方法工藝簡單，可以進行大批量處理，但是偶聯(lián)劑處理的界面層在較高的工作溫度下會分解，而且界面的抗沖擊、輻照能力較差，導致復合材料性能下降，并且偶聯(lián)劑處理后纖維容易粘結在一起，工業(yè)性不好；大部分表面處理方法的處理效果不夠理想，纖維在復合材料中的強度轉化率低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法，具有工藝簡單，低成本、高效率的特點，能很好的改善芳綸纖維和環(huán)氧樹脂基體的界面結合力，從而提高芳綸/環(huán)氧復合材料的力學性能。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術方案中，首先對芳綸纖維表面進行清洗預處理，除去表面保護涂層和有機物，然后采用稀土改性劑，在室溫下對芳綸纖維進行浸泡改性處理，烘干以后，與環(huán)氧樹脂基體復合制成復合材料。由于稀土元素特殊的4f層結構以及電負性較小，稀土元素本身具有突出的化學活性，采用稀土改性劑處理，可以增加芳綸纖維表面活性基團的濃度，改善纖維和樹脂基體的浸潤性，從而提高芳綸/環(huán)氧復合材料的界面結合力。
本發(fā)明的芳綸/環(huán)氧復合材料制備方法具體如下首先，對芳綸纖維進行預處理，分別采用丙酮、甲苯、去離子水三種試劑依次進行回流清洗，每種試劑處理時間為3小時，然后在烘箱中110℃條件下烘干。
將經過預處理后的纖維浸入稀土改性劑中，浸泡處理2～4小時，在烘箱中90～110℃條件下烘干3～5小時。
本發(fā)明采用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％乙醇96～99.7％乙二胺四乙酸(EDTA)0.05～0.5％氯化銨0.1～1％硝酸0.02～0.5％尿素0.03～1％本發(fā)明的稀土化合物可以為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配制成環(huán)氧膠液，環(huán)氧樹脂與固化劑的重量百分比為100∶7～25，根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類而定。取經過改性處理的芳綸纖維浸入環(huán)氧膠液，環(huán)氧膠液與芳綸纖維的體積百分比為1∶1.5～4。浸膠后，采用平板式芯模在環(huán)向數(shù)控纏繞機上進行平行纏繞，用紅外燈烤去樹脂中的溶劑后，切割成單向纖維預浸布，再將預浸布按照單向鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類的不同，熱壓的條件為50～100℃，壓力為50～80MPa。
經過上述工藝可以制得芳綸纖維/環(huán)氧層合復合材料。
本發(fā)明適用于各種芳綸纖維增強環(huán)氧復合材料，其中芳綸纖維包括美國杜邦公司的Kevlar系列纖維、荷蘭的AKZO公司的Twaron系列纖維、俄羅斯的Terlon纖維、APMOC系列纖維、國產的芳綸1414、F-12芳綸纖維等。環(huán)氧樹脂包括各種牌號的雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂等，如E-51、E-44、F-51、F-44、F-46等。固化劑包括各種牌號的芳香胺類或者咪唑類固化劑。
本發(fā)明具有顯著的效果。采用經過稀土改性處理的芳綸纖維填充環(huán)氧復合材料，能夠更好的提高芳綸纖維和環(huán)氧樹脂的界面結合力，從而能夠大幅度提高芳綸/環(huán)氧復合材料的力學性能，提高芳綸/環(huán)氧復合材料的工程應用價值。同時，本發(fā)明復合材料制備方法成本低、處理效率高、無污染、工藝簡單、適合大規(guī)模工業(yè)生產。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。
實施例1所用的原料包括芳綸纖維為F-12芳綸纖維；環(huán)氧樹脂為上海樹脂廠生產牌號為E-51的環(huán)氧樹脂(618樹脂)；固化劑采用593(改性芳香胺類)常溫固化劑；稀土改性劑各組分的重量百分比為氯化鑭0.2％，乙醇98.62％，乙二胺四乙酸(EDTA)0.05％，氯化銨0.1％，硝酸0.03％，尿素1％。
首先，對芳綸纖維進行預處理，分別采用丙酮、甲苯、去離子水三種試劑依次進行回流清洗，每種試劑處理時間為3小時，然后在烘箱中110℃條件下烘干。
將經過預處理后的纖維浸入稀土改性劑中，浸泡處理2小時，在烘箱中90℃條件下烘干5小時。
環(huán)氧樹脂和固化劑按照100∶25的重量比配制膠液，取經過改性處理的芳綸纖維浸入環(huán)氧膠液，環(huán)氧膠液與芳綸纖維的體積百分比為1∶1.6。纖維浸膠后，采用平板式芯模在環(huán)向數(shù)控纏繞機上進行平行纏繞，用紅外燈烤去樹脂中的溶劑后，切割成單向纖維預浸布，再將16層預浸布按照單向鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，熱壓條件為50℃，50MPa。
按照GB3354-82標準測試復合材料拉伸強度為1980MPa。
實施例2所用的原料包括杜邦公司生產Kevlar纖維；環(huán)氧樹脂為上海樹脂廠生產牌號為E-51的環(huán)氧樹脂(618樹脂)；固化劑為天津市化學試劑廠生產的2-乙基-4甲基咪唑。
稀土改性劑各組分的重量百分比為氯化鈰1％；乙醇97.27％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％；氯化銨1％；硝酸0.2％；尿素0.03％。
纖維的表面預處理同實施例1。
將經過預處理后的纖維浸入稀土改性劑中，浸泡處理3小時，在烘箱中100℃條件下烘干4小時。
環(huán)氧樹脂和固化劑按照100∶7的重量比配制膠液，取經過改性處理的芳綸纖維浸入環(huán)氧膠液，環(huán)氧膠液與芳綸纖維的體積百分比為1∶3.8。纖維浸膠后，采用平板式芯模在環(huán)向數(shù)控纏繞機上進行平行纏繞，用紅外燈烤去樹脂中的溶劑后，切割成單向纖維預浸布，再將16層預浸布按照單向鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，熱壓條件如下在室溫下勻速升溫至50℃，保溫0.5小時，此時不加壓力。充分浸潤后，升溫至75℃，保溫5分鐘后，加壓80MPa，繼續(xù)升溫至100℃，保溫3小時，然后冷卻至室溫。
按照GB3356-82標準測試復合材料彎曲強度為820MPa。
實施例3采用的原料同實施例2，只改變稀土改性劑配比和纖維處理工藝。
稀土改性劑各組分的重量百分比為氧化鑭2％；乙醇96.49％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.25％；氯化銨0.06％；硝酸0.5％；尿素0.7％。
將經過預處理后的纖維浸入稀土改性劑中，浸泡處理4小時，在烘箱中110℃條件下烘干3小時。
將上述處理的纖維按照實施例2的復合材料成型工藝制成單向芳綸纖維增強環(huán)氧復合材料。
按照GB3352-82標準測試復合材料剪切強度為73.6MPa。
權利要求
1.一種稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法，其特征在于首先對芳綸纖維進行預處理以去除表面保護涂層和有機物，分別采用丙酮、甲苯、去離子水三種試劑依次進行回流清洗，每種試劑處理時間為3小時，然后在烘箱中110℃條件下烘干，將經過預處理后的纖維浸入稀土改性劑中，浸泡處理2～4小時，在烘箱中90～110℃條件下烘干3～5小時，在環(huán)氧樹脂中加入固化劑配制成環(huán)氧膠液，環(huán)氧樹脂與固化劑的重量百分比為100∶7～25，取經過改性處理的芳綸纖維浸入環(huán)氧膠液，環(huán)氧膠液與芳綸纖維的體積百分比為1∶1.5～4，浸膠后，采用平板式芯模在環(huán)向數(shù)控纏繞機上進行平行纏繞，用紅外燈烤去樹脂中的溶劑后，切割成單向纖維預浸布，再將預浸布按照單向鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型，熱壓的條件為50～100℃，壓力為50～80Mpa，其中，所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇96～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如權利要求1的稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
全文摘要
一種稀土改性芳綸纖維/環(huán)氧復合材料制備方法，首先對芳綸纖維進行預處理，去除表面保護涂層和有機物，再在室溫下采用稀土改性劑對芳綸纖維進行表面改性處理，再根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類按照規(guī)定的比例配制膠液，纖維浸膠后，采用平板式芯模在環(huán)向數(shù)控纏繞機上進行平行纏繞，用紅外燈烤去樹脂中的溶劑后，切割成單向纖維預浸布，再將預浸布按照一定的鋪層方式疊合，放入平板模具中熱壓成型。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明工藝方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染，采用本發(fā)明的工藝方法制成的復合材料具有優(yōu)良的力學性能。
文檔編號C08J5/06GK1513910SQ0314166
公開日2004年7月21日 申請日期2003年7月17日 優(yōu)先權日2003年7月17日
發(fā)明者程先華, 吳炬 申請人:上海交通大學