專利名稱：稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料制備方法，尤其涉及一種稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，采用經(jīng)過(guò)稀土改性劑處理的玻璃纖維填充聚丙烯制備復(fù)合材料，以提高玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料的界面的結(jié)合力，進(jìn)而提高復(fù)合材料的實(shí)際工程應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有抗損傷能力強(qiáng)、斷裂延伸率高、斷裂韌性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此，熱塑性復(fù)合材料已成為目前樹(shù)脂基復(fù)合材料研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，原料來(lái)源廣泛，成本相對(duì)較低，是開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早的熱塑性復(fù)合材料品種之一。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料具有加工過(guò)程無(wú)化學(xué)反應(yīng)、成型周期短、成本低、可再生、可重復(fù)使用及力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯已獲得廣泛應(yīng)用，其應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車、建材、包裝、運(yùn)輸、化工、造船、家具、航空、航天等行業(yè)。
但是，玻璃纖維與熱塑性樹(shù)脂基體之間的親和性較差，難以形成化學(xué)鍵連接并且界面層存在不相溶組分，界面粘結(jié)強(qiáng)度低，復(fù)合時(shí)容易在界面上形成空隙和缺陷，增強(qiáng)體與基體樹(shù)脂難以形成有效粘結(jié)，影響玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)材料的性能要求越來(lái)越高。為了提高玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍，人們對(duì)該材料的研究正日益深入。界面是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，它是外加載荷從基體向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶，直接影響材料的性能，為此，必須通過(guò)對(duì)玻璃纖維的表面改性及聚丙烯基體的物理、化學(xué)改性等方法，來(lái)改善纖維與基體之間的浸潤(rùn)性，甚至在纖維與基體之間形成化學(xué)結(jié)合，以提高纖維與基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，獲得層間剪切強(qiáng)度高的復(fù)合材料。
目前，主要應(yīng)用偶聯(lián)劑來(lái)改善玻璃纖維與聚合物基體的界面結(jié)合力，以提高玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的綜合性能。偶聯(lián)劑在一定程度上改善了界面相的結(jié)合力，提高了復(fù)合材料的使用價(jià)值，但達(dá)不到理想的效果，存在著處理效果不穩(wěn)定、容易退化、對(duì)纖維損傷較大、纖維表面粘度較大、加工性能差等缺點(diǎn)，致使復(fù)合材料的界面結(jié)合力較差。就玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于聚丙烯是半結(jié)晶非極性的聚合物，其分子鏈不具備高反應(yīng)活性的極性基團(tuán)，很難同偶聯(lián)劑的親樹(shù)脂基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合，因此不能夠達(dá)到很好的效果。對(duì)聚丙烯的表面改性，主要是采用熔融接枝、化學(xué)熱接枝、紫外光輻照接枝、γ-射線輻射接枝等方法，提高聚丙烯表面的極性，增強(qiáng)聚丙烯與玻璃纖維的界面結(jié)合力。這些方法也取得了一定的效果，但是工藝相對(duì)比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單，低成本高效率的特點(diǎn)，能很好的改善玻璃纖維和聚丙烯基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，再在室溫下采用稀土改性劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理，然后將處理后的玻璃纖維短切，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。
由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較小，稀土元素本身具有突出的化學(xué)活性，在玻璃纖維表面處理過(guò)程中，吸附在玻璃纖維表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出現(xiàn)，它們有可能通過(guò)玻璃纖維表面缺陷進(jìn)入表層并留存于缺陷處，且稀土原子由于電負(fù)性極低，與H、O有極強(qiáng)的化學(xué)親和力，可作為一個(gè)負(fù)電中心吸引周圍的原子，成為活性中心。一些稀土原子在活性中心處進(jìn)行物理吸附形成活化體，并在靠近玻璃纖維表面產(chǎn)生畸變區(qū)，從而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附濃度大為提高，促進(jìn)了玻璃纖維表面處理過(guò)程。活性稀土原子和稀土活性中心的形成對(duì)玻璃纖維表面起到了潔凈活化的作用，可進(jìn)一步提高玻璃纖維與基體樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力。玻璃纖維表面的活性稀土原子是稀土元素發(fā)揮作用的真正源泉。可通過(guò)與玻璃纖維及基體樹(shù)脂發(fā)生的化學(xué)作用來(lái)改進(jìn)玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。
本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法具體如下首先，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2～4小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。
將處理后的玻璃纖維短切成5～15mm的短纖維，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，控制玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15～30％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，熱壓溫度為170～190℃，時(shí)間為5～8分鐘，壓力5～6MPa。
本發(fā)明采用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％乙醇96～99.7％乙二胺四乙酸(EDTA)0.05～0.5％氯化銨0.1～1％硝酸0.02～0.5％尿素0.03～1％本發(fā)明的稀土化合物可以為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
本發(fā)明適用于各種玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其中玻璃纖維包括各種型號(hào)的無(wú)堿玻璃纖維(長(zhǎng)纖維、短切纖維或磨碎玻纖粉)，聚丙烯為均聚聚丙烯粉料，如1300等。
本發(fā)明具有顯著的效果。采用了稀土改性劑處理玻璃纖維表面，能夠更好地提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力，從而更為明顯地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且稀土改性劑處理工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，處理后玻璃纖維不會(huì)粘結(jié)在一起，工藝性好。采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合材料，力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性得到顯著提高。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1所用的原材料包括均聚聚丙烯(T30S，MI＝3.0g/10min)，齊魯石油化工公司塑料廠生產(chǎn)；玻璃纖維，直徑9～11μm，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的無(wú)堿玻璃纖維。
稀土改性劑各組分重量百分比如下氯化鑭0.2％，乙醇98.62％，乙二胺四乙酸(EDTA)0.05％，氯化銨0.1％，硝酸0.03％，尿素1％。
先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在450℃馬福爐中燒蝕1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。
將處理后的玻璃纖維短切成6mm的短纖維，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，熱壓溫度為170℃，時(shí)間為8分鐘，壓力6MPa。
按照上述方法制得的復(fù)合材料按照GB1449-83標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其彎曲強(qiáng)度，結(jié)果為78.4Mpa。
作為對(duì)照例，在相同的纖維含量及復(fù)合材料制備工藝條件下，未處理的玻璃纖維填充復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為65.6MPa，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維填充聚丙烯復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為72.8MPa。由此可以看出，本發(fā)明的稀土改性劑處理對(duì)于玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料的彎曲性能提高最為有效。
實(shí)施例2所用的原材料為聚丙烯Q/sh C001-1998，錦州石化公司；玻璃纖維無(wú)堿玻璃纖維，直徑9～11μm，單股，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院。
稀土改性劑各組分重量百分比氯化鈰1％；乙醇97.27％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.5％；氯化銨1％；硝酸0.2％；尿素0.03％。
先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在550℃馬福爐中燒蝕0.5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡3小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。
將處理后的玻璃纖維短切成10mm的短纖維，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的30％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，熱壓溫度為190℃，時(shí)間為5分鐘，壓力6MPa。
按照上述方法制備復(fù)合材料后加工成V形缺口試樣，試樣的形狀尺寸符合GB/T1043-93規(guī)定(I型試樣，A型缺口)。
采用Charpy沖擊試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)為XJ-40A，吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠)，按國(guó)標(biāo)GB/T1043-93進(jìn)行Charpy沖擊實(shí)驗(yàn)，得到材料沖擊韌性為17.4kJ/m2。作為對(duì)照例，在相同的纖維含量及復(fù)合材料制備工藝條件下，未處理的復(fù)合材料沖擊韌性為12.7kJ/m2，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料沖擊韌性為16.8kJ/m2?？梢钥闯霰景l(fā)明的經(jīng)稀土改性劑處理的復(fù)合材料沖擊韌性最好。
實(shí)施例3材料同實(shí)施例1，只改變稀土改性劑的配比氧化鑭2％；乙醇96.49％；乙二胺四乙酸(EDTA)0.25％；氯化銨0.06％；硝酸0.5％；尿素0.7％。
先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理，在600℃馬福爐中燒蝕0.5小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將玻璃纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡4小時(shí)，過(guò)濾后，烘干。
將處理后的玻璃纖維短切成15mm的短纖維，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的23％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，熱壓溫度為180℃，時(shí)間為7分鐘，壓力5MPa。
按照GB1447-83標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為24.6Mpa。作為對(duì)照例，在相同的纖維含量及復(fù)合材料制備工藝條件下，未處理的18.4MPa，偶聯(lián)劑處理的22.1Mpa?？梢钥闯霰景l(fā)明的經(jīng)稀土改性劑處理的復(fù)合材料拉伸性能最好。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于先將玻璃纖維放在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時(shí)，使其表面有機(jī)物殘留量在1％以下，然后將玻璃纖維在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時(shí)，過(guò)濾后烘干，將處理后的玻璃纖維短切成5～15mm的短纖維，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，控制玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15～30％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，熱壓溫度為170～190℃，時(shí)間為5～8分鐘，壓力5～6Mpa；其中，稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇96～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
3.如權(quán)利要求1的稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維，聚丙烯為均聚聚丙烯粉料。
全文摘要
一種稀土改性玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料制備方法，先對(duì)玻璃纖維進(jìn)行預(yù)處理以去除表面殘留的有機(jī)物，再在室溫下采用稀土改性劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理，然后將處理后的玻璃纖維短切，同聚丙烯粉料進(jìn)行機(jī)械共混，控制玻璃纖維的質(zhì)量百分比為混合粉料的15～30％，然后將混合粉料放入不銹鋼模具中熱壓成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，采用本發(fā)明的工藝方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1487017SQ0314166
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者程先華, 吳炬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)