專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。具體是涉及一種用于高分子材料改性的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物及其制備方法。
納米碳酸鈣粒子粒徑在15-100nm范圍，粒子比表面積大，表面能高，很容易團(tuán)聚，在制備納米碳酸鈣的脫水、干燥過(guò)程中，以及與高分子材料的熔融混煉過(guò)程中因進(jìn)一步脫水而形成硬團(tuán)聚體，從而失去納米尺寸效應(yīng)。因此在納米碳酸鈣粒子制備及應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)對(duì)納米粒子表面進(jìn)行有機(jī)化改性，阻止納米粒子形成硬團(tuán)聚體，同時(shí)改善納米碳酸鈣與高分子材料的親和性。
納米碳酸鈣粒子表面有機(jī)化處理方法很多，根據(jù)有機(jī)物與無(wú)機(jī)納米碳酸鈣粒子有無(wú)反應(yīng)，可分為物理包覆和化學(xué)改性?xún)纱箢?lèi)。
1、表面物理包覆物理包覆指有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間依靠范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用。如非離子表面活性劑、極性有機(jī)長(zhǎng)鏈化合物等包覆納米碳酸鈣。
2、表面化學(xué)改性①鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑和硬脂酸等具有活性官能團(tuán)的有機(jī)物與納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)。
②通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)在納米粒子表面接枝可引發(fā)聚合的有機(jī)活性基團(tuán)，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備方法有兩種1、原位聚合法將有機(jī)化納米碳酸鈣粒子分散在聚合單體中進(jìn)行聚合，形成均勻分散的納米復(fù)合材料。公開(kāi)號(hào)為CN1353121A的發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了一種納米碳酸鈣微乳化聚氯乙烯原位合成方法，將分散的納米碳酸鈣微乳液直接加入聚合反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)了聚氯乙烯的原位聚合，得到一種高分子基納米復(fù)合材料。將這種新材料加工成塑料建材，在0℃時(shí)沖擊強(qiáng)度比傳統(tǒng)產(chǎn)品提高四倍以上。該方法需要在高分子合成化工廠應(yīng)用，設(shè)備投資大，生產(chǎn)批量大，成本較高。
2、熔融混合法用熔融混合法制備納米碳酸鈣復(fù)合材料是最可行的方法之一，該法取決于納米碳酸鈣粒子的表面有機(jī)化改性技術(shù)及共混技術(shù)。如果在納米粒子表面均勻覆蓋一層單分子層的有機(jī)改性劑，阻止納米粒子間凝聚生成共價(jià)鍵使制備納米復(fù)合材料成為可能。將有機(jī)化納米碳酸鈣和高分子基體直接熔融混煉制備復(fù)合高分子材料稱(chēng)為一步法。研究表明一步法制備的復(fù)合材料納米粒子分散不均勻，尚有許多粒子呈團(tuán)聚狀態(tài)，材料性能提高不大。將有機(jī)化納米碳酸鈣加工成母料，再和高分子材料熔融混煉制備復(fù)合材料稱(chēng)為兩步法。兩步法制備的復(fù)合材料中納米粒子基本得到分散，力學(xué)性能明顯優(yōu)于高分子基材。公開(kāi)號(hào)CN1095483C的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種納米碳酸鈣增強(qiáng)母料，該母料組分為納米碳酸鈣50-80份；低分子聚苯乙烯10-30份；其它助劑2-11份；載體樹(shù)脂8-30份。該母料與基體樹(shù)脂共混，能使納米碳酸鈣粒子均勻地分散在基體樹(shù)脂中，提高材料的性能。該母料適用于PVC、PP、PA、PE、ABS等塑料的加工。
本發(fā)明的原理為經(jīng)含有硬脂酸等有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粉體仍是一種團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體中存在許多大小不一，形狀不規(guī)則的，相互聯(lián)通的孔道(孔道的尺寸范圍一般在2-50nm范圍內(nèi))?？椎赖拇笮∨c納米粒子的大小、粒子表面的有機(jī)物包覆程度有關(guān)，具有該特征的多孔團(tuán)聚體稱(chēng)為納米介孔粉體材料，如果納米粒子全部被有機(jī)物包覆，則該納米介孔粉體材料是完全疏水的，如果納米粒子部分被有機(jī)物包覆，則該納米介孔粉體仍具有親水性，介孔內(nèi)仍有部分吸附水存在，該團(tuán)聚體在熔融混煉過(guò)程中仍有可能形成硬團(tuán)聚體而不能被分散。通常工業(yè)化生產(chǎn)制備的經(jīng)硬脂酸等有機(jī)化處理的納米碳酸鈣是部分包覆的。
本發(fā)明是將具有反應(yīng)活性的低分子齊聚物液體環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑插入有機(jī)化的納米介孔孔隙中，使介孔內(nèi)充滿(mǎn)環(huán)氧齊聚物，形成具有反應(yīng)活性的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合活性混合物。該活性混合物在和高分子基體高溫混煉過(guò)程中發(fā)生聚合反應(yīng)，利用聚合反應(yīng)放出的巨大熱量使介孔膨脹、破裂，從而使納米團(tuán)聚體在化學(xué)力和機(jī)械剪切力的作用下均勻分散在高分子基體中。
本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其組成為(以重量百分比計(jì))有機(jī)化處理的納米碳酸鈣 80-98％含有活性稀釋劑的低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂 2-20％固化劑 0-2％所述的低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂含有活性稀釋劑的量?jī)?yōu)選為5-10％。
所述的有機(jī)化處理的納米碳酸鈣是經(jīng)含有硬脂酸、油酸或其混合物有機(jī)化處理的納米碳酸鈣，粒徑在15-100nm范圍內(nèi)。
所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或低粘度線性雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。
所述的活性稀釋劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子環(huán)氧化合物，優(yōu)選為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、2-乙基己基縮水甘油醚中的一種。
本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物所用的固化劑為雙氰雙胺類(lèi)、三氟化硼類(lèi)、咪唑類(lèi)固化劑中的一種。
本發(fā)明活性混合物的制備方法為將經(jīng)含有硬脂酸、油酸或其混合物有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粉體加入到高速混合機(jī)中，混合升溫至60-120℃，(優(yōu)選值為80-100℃)，加入低粘度的液體環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑，繼續(xù)升溫至120-150℃充分混合后，降溫至常溫出料。納米碳酸鈣含量低于90％時(shí)，再經(jīng)雙輥混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)混煉，混煉溫度為120-200℃(優(yōu)選值為150-180℃)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物。
本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，應(yīng)用于高分子材料改性，納米碳酸鈣粒子分散均勻，材料性能明顯提高。如將該混合物與PVC配方料在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉8-12分鐘，制得的片狀物在透射電鏡下觀察，納米碳酸鈣粒子呈單分散狀態(tài)，未經(jīng)環(huán)氧活化處理的納米碳酸鈣在同樣條件下加工，得到的片材可觀察到有許多團(tuán)聚粒子存在。
本發(fā)明有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物應(yīng)用于高分子材料復(fù)合，可顯著提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性，拉伸強(qiáng)度也略有提高。


圖1為應(yīng)用例1制備的復(fù)合材料片材的電鏡照片；圖2為含未經(jīng)環(huán)氧活化的納米碳酸鈣復(fù)合材料片材與應(yīng)用例1比較的對(duì)照樣的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
經(jīng)有機(jī)化處理的納米碳酸鈣，粒徑70-100nm，98Kg；加入到高速混合機(jī)中混合加熱至100℃，再加入內(nèi)含10％的2-乙基己基縮水甘油醚的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂2Kg，繼續(xù)混合升溫至150℃，冷卻至常溫，得到一種密實(shí)的粉狀或粉粒狀有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于在有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粒子孔隙間插入環(huán)氧樹(shù)脂，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于該混合物組成為(以重量百分比計(jì))有機(jī)化處理的納米碳酸鈣 80-98％含有活性稀釋劑的低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂 2-20％固化劑 0-2％
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂含有活性稀釋劑的量為5-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或低粘度線性雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的活性稀釋劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子環(huán)氧化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的活性稀釋劑為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、苯乙烯氧化物、2-乙基己基縮水甘油醚中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的有機(jī)化處理的納米碳酸鈣是經(jīng)含有硬脂酸、油酸或其混合物有機(jī)化處理的納米碳酸鈣，粒徑在15-100nm范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，其特征在于所述的固化劑為雙氰雙胺類(lèi)、三氟化硼類(lèi)、咪唑類(lèi)固化劑中的一種。
9.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物的制備方法為將經(jīng)含有硬脂酸、油酸或其混合物有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粉體加入到高速混合機(jī)中，升溫至60-120℃，加入低粘度的液體環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑，繼續(xù)混合升溫至120-150℃，降溫至常溫出料。納米碳酸鈣含量低于90％時(shí)，再經(jīng)雙輥混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，混煉溫度為120-200℃，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物的制備方法，其特征在于將經(jīng)含有硬脂酸、油酸或其混合物有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粉體加入到高速混合機(jī)中，升溫至80-100℃，加入低粘度的液體環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑，繼續(xù)混合升溫至120-150℃，降溫至常溫出料。納米碳酸鈣含量低于90％時(shí)，再經(jīng)雙輥混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，混煉溫度為150-180℃，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)－無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物及其制備方法，該混合物是在有機(jī)化處理的納米碳酸鈣粒子孔隙間插入環(huán)氧樹(shù)脂，形成有機(jī)－無(wú)機(jī)納米碳酸鈣活性混合物，該混合物的組成為(重以量百分比計(jì))有機(jī)化處理的納米碳酸鈣80－98％，含5－15％活性稀釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂2－20％，固化劑0－2％。制備方法是將有機(jī)化處理的納米碳酸鈣加入到高速混合機(jī)中混合，升溫至60－120℃，加入低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑，繼續(xù)混合升溫至120－150℃，冷卻至常溫出料；納米碳酸鈣含量低于90％時(shí)再經(jīng)雙輥混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉，混煉溫度為120－200℃，得到一種密實(shí)的粉狀或顆粒狀的有機(jī)－無(wú)機(jī)納米復(fù)合活性混合物。將該混合物應(yīng)用于高分子材料改性，納米碳酸鈣粒子分散均勻，材料性能明顯提高。
文檔編號(hào)C08K3/26GK1468902SQ0314317
公開(kāi)日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者謝松桂 申請(qǐng)人:杭州鴻雁電器公司