專利名稱：：含n－烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以烯丙基伯胺、酚類和醛類制備的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體，以及使用該類苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂和/或填料通過(guò)混合或原位聚合而制備的組合物。H.Schreiber在“Verfahrenzurherstellungvonkunststoffen”(德國(guó)專利2255504)和“Polymerisierbareund/oderhartbareprodukte”(德國(guó)專利2323936)報(bào)道了苯并噁嗪化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)；1990年以來(lái)，H.Ishida等對(duì)苯并噁嗪化合物展開了活躍的研究工作，以二元酚、芳香伯胺或烷基伯胺、甲醛為原料，合成了多種單、雙苯并噁嗪中間體；國(guó)內(nèi)四川大學(xué)顧宜等以酚、芳香族伯胺和甲醛為原料合成了多種類型的苯并噁嗪中間體，并將其用于制備層壓板、剎車片等實(shí)用制品。例如“Dynamicmechanicalandthermalcharacterizationofhigh-performancepolybenzoxazines”[J.Polym.Sci.PartBPolym.Phys.，373257～3268(1999)]，公開了聯(lián)苯二酚型N-苯基苯并噁嗪，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃，260℃失重10％。這些研究中采用的醛類包括甲醛水溶液、多聚甲醛；胺類包括芳香伯胺，烷基伯胺，脂環(huán)伯胺；含酚羥基的化合物包括單酚化合物、雙酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛樹脂、對(duì)羥基苯乙烯及其聚合物或共聚物。尚未見(jiàn)有采用烯丙基伯胺與酚類和醛類制備的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體的報(bào)道。上述這些技術(shù)中所涉及的苯并噁嗪都是不帶可聚合官能團(tuán)的苯并噁嗪，體系中僅存在噁嗪環(huán)開環(huán)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，由于交聯(lián)密度低，它們的耐熱性能并不高，絕大多數(shù)苯并噁嗪中間體其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于280度。進(jìn)一步提高聚苯并噁嗪樹脂的耐熱性成為近期關(guān)注的話題。四川大學(xué)顧宜等在“二烯丙基二苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)與固化行為”[高分子學(xué)報(bào)，1998，5595～598]報(bào)道了以鄰二烯丙基雙酚A為酚源與苯胺、甲醛制備了鄰二烯丙基雙酚A基苯并噁嗪，由于噁嗪環(huán)沒(méi)有鄰位氫原子，難以進(jìn)行開環(huán)聚合，并導(dǎo)致其開環(huán)溫度較高，但是沒(méi)有報(bào)道所得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。H.Ishida等在“Dynamicmechanicalanalysisonhighlythermallystablepolybenzoxazineswithanacetylenefunctionalgroup”[JournalofAppliedPolymerScience，73，857～862(1999)]，報(bào)道了采用價(jià)格昂貴的間乙炔基苯胺制備了含有乙炔端基的苯并噁嗪中間體，研究結(jié)果表明乙炔端基的聚合反應(yīng)提供了附加的交聯(lián)點(diǎn)，使這類聚苯并噁嗪具有更高的Tg和熱穩(wěn)定性，其Tg可達(dá)到329～368℃；H.Ishida等在“Thermalstudyonthecopolymersofphthalonitrileandphenylnitrile-functionalbenzoxazines”[JournalofAppliedPolymerScience，73，2937～2949(1999)]報(bào)道了還采用價(jià)格昂貴的鄰(或間、或?qū)?位甲腈基苯胺制備了多種含甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體，其聚合物也具有高的Tg，Tg約300～350℃；H.Ishida在“制備苯并噁嗪的無(wú)溶劑方法”(美國(guó)專利US5543516)中以2-烯丙基苯酚為酚源與苯胺、甲醛，制備了烯丙基苯并噁嗪，但是沒(méi)有報(bào)道其性能?！哎抓恁靴毳毳ㄒ互匹牖蛴肖工胄乱?guī)な1，3-ベンゾオキサジンモノマ一及び當(dāng)談モノマ一を重合してなるポリベンゾオキサジン”(日本專利特開2002-241495)報(bào)道了采用價(jià)格昂貴的對(duì)胺基苯基丙炔醚制備了含端丙炔基團(tuán)的苯并噁嗪中間體，其樹脂具有很好的耐熱性，Tg可以達(dá)到250～320℃。本發(fā)明人在“聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法”(中國(guó)專利ZL99122268.7)中提出了制備聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料的原位聚合方法，使無(wú)機(jī)材料以納米尺度分散在樹脂基體中，從而提高聚苯并噁嗪樹脂的熱性能，但是所采用的苯并噁嗪中間體未涉及含反應(yīng)官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體。苯并噁嗪中間體的合成方法通常采用溶液合成法，例如“開環(huán)聚合酚醛樹脂與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料”(中國(guó)專利ZL94111852.5)中提出的先在溶劑存在下混合胺類與甲醛，再加入酚類化合物進(jìn)行反應(yīng)制備苯并噁嗪中間體的溶液合成法。所采用的溶劑包括乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲苯等，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑?！爸苽浔讲f嗪的無(wú)溶劑方法”(美國(guó)專利US5543516)提出了無(wú)溶劑合成苯并噁嗪中間體的方法，即將酚類、胺類、甲醛直接混合，然后升溫反應(yīng)制備苯并噁嗪中間體的熔融合成法。上述關(guān)于鄰二烯丙基雙酚A基苯并噁嗪、含有乙炔端基、含甲腈官能團(tuán)以及含端丙炔基團(tuán)的苯并噁嗪中間體等現(xiàn)有技術(shù)表明制備含可聚合官能團(tuán)的苯并噁嗪可以提高固化物的交聯(lián)密度，從而提高聚苯并噁嗪樹脂的熱性能；合成聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料，使無(wú)機(jī)材料以納米尺度分散在樹脂基體中也可以提高聚苯并噁嗪樹脂的熱性能；但是這些現(xiàn)有技術(shù)中采用的間乙炔基苯胺、對(duì)甲腈苯胺、對(duì)丙炔氧基苯胺等原料價(jià)格昂貴，不易得到，使其應(yīng)用受到很大限制。本發(fā)明提供了含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體，苯并噁嗪中間體包含以下結(jié)構(gòu)單元。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體的制備方法，將酚、胺和醛用溶液合成法制備苯并噁嗪中間體，胺采用烯丙基胺，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體的制備方法，將酚、胺和醛用熔融合成法制備苯并噁嗪中間體，胺采用烯丙基胺，在0～5℃下預(yù)先將含酚羥基的化合物與烯丙基胺混合均勻后再加入多聚甲醛，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間與其他熱固性樹脂或/和填料混合或原位聚合得到的組合物。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間與其他熱固性樹脂混合得到組合物，其他熱固性樹脂包括N-烷基苯并噁嗪中間體、N-苯基苯并噁嗪中間體、N-脂環(huán)基苯并噁嗪中間體、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂、熱固性聚酰亞胺、不同結(jié)構(gòu)的N-烯丙基苯并噁嗪中間體；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂的重量比例為1～100∶100～1。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料混合或原位聚合得到的組合物，填料包括下列兩類(1)無(wú)機(jī)填料有機(jī)改性粘土，納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣；云母粉、石棉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、玻璃纖維或/和碳纖維；(2)有機(jī)填料聚合物纖維、交聯(lián)粉末橡膠膠粉、木粉；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料的重量比例為100份∶0.5～50份。含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料原位聚合得到的組合物，例如填料為有機(jī)蒙脫土，組合物為N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土復(fù)合材料，組合物中有機(jī)蒙脫土含量為0.5～4(wt％)。本發(fā)明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體，根據(jù)原料烯丙基伯胺與不同種類的酚類、甲醛或多聚甲醛采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體。例如含下列4類結(jié)構(gòu)單元的苯并噁嗪中間體1)其中R1～R4為H、含1～20個(gè)碳原子的烷基、芳基、脂環(huán)基或其他有機(jī)基團(tuán)[如不飽和基團(tuán)(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羥基、羧基等]、鹵原子(如氯、氟、溴等)；且R1～R4可以相同，也可以不同。2)其中n＝2、3或4；X為亞烷基(如亞甲基、亞乙基、2，2-亞丙基、2，2-6氟-亞丙基)、亞芳基、亞脂環(huán)基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以沒(méi)有X(即為聯(lián)苯基苯并噁嗪中間體)；R1～R3為H、含1～20個(gè)碳原子的烷基、芳基、脂環(huán)基、不飽和基團(tuán)(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羥基、羧基、鹵帶烷基或鹵原子(如氯、氟、溴)等；且R1～R3可以相同，也可以不同。3)含這種結(jié)構(gòu)單元的聚合物、共聚物；其中R1～R3為H、烷基(如甲基等)、芳基、脂環(huán)基等；4)含這種結(jié)構(gòu)單元的聚合物、共聚物；其中R1、R2為亞烷基(如亞甲基)、亞芳基、亞脂環(huán)基、醚基、硫醚基、羰基、砜基等有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體所采用的胺為烯丙基胺與含酚羥基的化合物、醛類反應(yīng)；在形成苯并噁嗪環(huán)的同時(shí)在N原子上同步引入一個(gè)可聚合基團(tuán)，這樣在苯并噁嗪開環(huán)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，N-烯丙基還可以進(jìn)行聚合，進(jìn)一步提高交聯(lián)密度，從而提高所得材料的耐熱性能。本發(fā)明所采用的醛類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的甲醛水溶液或多聚甲醛。本發(fā)明所采用的酚類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含酚羥基的化合物，包括單酚化合物、雙酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛樹脂、對(duì)羥基苯乙烯及其聚合物或共聚物。單酚化合物包括苯酚、對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚、對(duì)氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)硝基苯酚、對(duì)氰基苯酚、對(duì)氨基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、對(duì)壬基酚、1-萘酚、2-萘酚等；雙酚化合物包括對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙(羥苯基)甲烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚酮、聯(lián)苯二酚、二羥基二苯醚、二羥基萘酚(如1，5-萘二酚等)等；三苯酚化合物包括1，3，5三羥基苯酚、三(對(duì)羥基苯基)甲烷等；酚醛樹脂包括低分子量線性酚醛樹脂、低分子量高對(duì)位線性酚醛樹脂、苯酚-酚醛清漆樹脂、酚醛改性二甲苯樹脂、烷基酚樹脂等；對(duì)羥基苯乙烯聚合物或共聚物包括聚對(duì)羥基苯乙烯、聚(對(duì)羥基苯乙烯-co-苯乙烯)等；還包括含可聚合基團(tuán)的酚類，例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、對(duì)羥基苯乙烯、鄰二烯丙基雙酚A、鄰二烯丙基雙酚F、鄰二烯丙基雙酚S等。本發(fā)明提出的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體，其制備方法有以下兩種方法(1)溶液合成法將酚、烯丙基胺、醛(甲醛水溶液或多聚甲醛)按摩爾比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)(注摩爾比為酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比)定量，先將烯丙基胺和含酚羥基的化合物溶解于溶劑中，混合均勻后，再分次加入醛，并升溫回流3～10小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；經(jīng)過(guò)堿液、去離子水洗滌后，將所得溶液濃縮后，脫除殘余的溶劑而得到含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體。本發(fā)明在溶液合成法中采用的溶劑包括乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)或甲苯等為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑。(2)熔融合成將酚、烯丙基胺、醛(多聚甲醛或甲醛水溶液)按摩爾比1∶(1～1.2)∶(2～2.4)(注摩爾比為酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比)定量，在低溫下(0℃～5℃)預(yù)先混合含酚羥基的化合物與烯丙基胺，得到均勻混合溶液后加入醛，升溫回流3～10小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；經(jīng)過(guò)堿液、去離子水洗滌后，將所得產(chǎn)物干燥而得到含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體。本發(fā)明利用烯丙基胺是一種低沸點(diǎn)化合物(沸點(diǎn)為53℃)，反應(yīng)活性比較高的這一特點(diǎn)，在苯并噁嗪中間體成環(huán)過(guò)程中在氮原子上引入可聚合的烯丙基，從而制備含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體。本發(fā)明提出的組合物，是采用含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂和/或填料通過(guò)混合或原位聚合而得到的組合物。本發(fā)明用含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂構(gòu)成組合物，其方法是采用含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂通過(guò)機(jī)械混合、溶液混合或熔融混合等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合方法而得到組合物，其中其他熱固性樹脂包括N-烷基苯并噁嗪中間體、N-苯基苯并噁嗪中間體、N-脂環(huán)基苯并噁嗪中間體、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂或熱固性聚酰亞胺等均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱固性樹脂及其組合物，也包括不同結(jié)構(gòu)的N-烯丙基苯并噁嗪中間體之間互相混合得到的樹脂；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂的比例為1～100∶100～1(重量比)。本發(fā)明提供的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體固化物具有很高的Tg，與其他熱固性樹脂混合制備組合物，相對(duì)于采用普通苯并噁嗪中間體制備的組合物而言，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以改善所得組合物的固化物的耐熱性能。本發(fā)明用含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與無(wú)機(jī)填料構(gòu)成的組合物，本發(fā)明采用的無(wú)機(jī)填料和或有機(jī)填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的填料，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體為100份，填料為0.5～50份。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)填料種類、用途確定。本發(fā)明以有機(jī)蒙脫土為填料，通過(guò)原位聚合制備了N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土復(fù)合材料，其中組合物中有機(jī)蒙脫土含量為0.5～4(wt％)；所得復(fù)合材料的固化物與純N-烯丙基的苯并噁嗪固化物相比具有更高的模量，和相近的Tg；與本發(fā)明人在“聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法”(中國(guó)專利ZL99122268.7)中公開的聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料固化物相比，由于烯丙基的附加交聯(lián)使本發(fā)明的復(fù)合材料的固化物具有更高的耐熱性能。本發(fā)明提供的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體，與通常的N-烷基或N-苯基的苯并噁嗪中間體相比，由于N-烯丙基提供了附加的交聯(lián)點(diǎn)而使其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變得到顯著的提高，而且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)采用間乙炔基苯胺、對(duì)甲腈苯胺、對(duì)丙炔氧基苯胺等原料制備的苯并噁嗪中間體；不僅兼?zhèn)淦胀ū讲f嗪樹脂的優(yōu)點(diǎn)(即在苯并噁嗪中間體成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放，制品孔隙率低，固化前后體積接近”0”收縮)，而且還具有更優(yōu)異的耐熱性和阻燃性。由本發(fā)明的實(shí)施例與對(duì)比例可以看出，采用本發(fā)明烯丙基胺制得的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)采用苯胺的高出100℃，有的甚至可以高出200多℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg采用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定(DMA)，也可以通過(guò)其損耗因子曲線得到，也可由損耗模量曲線得到；也可采用差熱掃描熱分析儀(DSC)測(cè)定；而且其熱分解溫度也明顯提高(采用熱失重儀(TG)測(cè)定)，預(yù)示其阻燃性能有所改善；與現(xiàn)有的酚醛樹脂、普通苯并噁嗪樹脂相比，本發(fā)明具有更高的Tg，可以作為工程熱固性塑料使用，將進(jìn)一步拓展聚苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用范圍。本發(fā)明提供的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體及其組合物，據(jù)其結(jié)構(gòu)和/或配比的不同，其狀態(tài)為液體或固體；含N-烯丙基苯并噁嗪中間體及其組合物易溶解于溶劑，例如丙酮、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、DMF、DMSO等；因此本發(fā)明提出的含N-烯丙基苯并噁嗪中間體及其組合物可適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種熱固性樹脂的加工工藝和復(fù)合材料的成型工藝。例如涂布工藝，浸漬工藝，拉擠工藝，也可采用旋轉(zhuǎn)模塑成型工藝(RTM)等；制備復(fù)合材料使用的增強(qiáng)材料包括玻璃纖維、碳纖維等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種纖維，以及碳納米管、納米無(wú)機(jī)填料(如納米二氧化鈦、有機(jī)改性粘土等)等納米增強(qiáng)填料；所得制品或復(fù)合材料的耐熱性、阻燃性得到明顯改善。隨后對(duì)其進(jìn)行固化，固化分段溫度與時(shí)間在110℃下2小時(shí)，在180℃下2小時(shí)，在200℃下2小時(shí)，在220℃下2小時(shí)在240℃下2小時(shí)，即得到固化物；經(jīng)熱分析測(cè)定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到284℃(用DMA法測(cè)定)。實(shí)施例2采用熔融方法制備2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(結(jié)構(gòu)式如下，簡(jiǎn)稱ABPA)室溫下將(15ml，0.2mol)烯丙基胺加入雙酚A(22.83g，0.1mol)中，在低溫下(2℃)攪拌至體系為透明均一混合物；分批加入(12.00g，0.4mol)多聚甲醛，繼續(xù)攪拌10min(按照酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比計(jì)為1∶1∶2)，。逐漸升溫回流，反應(yīng)2.5小時(shí)后停止反應(yīng)。冷卻得到乳白色固體；所得固體溶于300ml無(wú)水乙醚中，得到淺黃色溶液。經(jīng)1mol.L-氫氧化鈉、去離子水洗滌后再除去乙醚，真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色晶體即2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，產(chǎn)率為99.5％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為100％。隨后對(duì)其進(jìn)行固化，固化分段溫度與時(shí)間在110℃下2小時(shí)，在180℃下2小時(shí)，在200℃下2小時(shí)，在220℃下2小時(shí)在240℃下2小時(shí)，即得到固化物；經(jīng)熱分析測(cè)定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到317℃(用DMA法測(cè)定)，353℃熱失重5％。實(shí)施例3采用熔融合成法制備2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下，簡(jiǎn)稱ABPA)方法與實(shí)施例2相同，不同的是雙酚、烯丙基胺A、多聚甲醛的摩爾比為1∶2.2∶4.4(按照酚羥基、胺基、醛基的摩爾比計(jì)為1∶1.1∶2.2)，制得2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷為淺黃色晶體即2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，產(chǎn)率為99％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為100％。實(shí)施例4采用熔融合成法制備2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷即雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下，簡(jiǎn)稱ABPA)方法與實(shí)施例2相同，不同的是雙酚A、烯丙基胺、多聚甲醛的摩爾比為1∶2.4∶4.8(按照酚羥基、胺基、醛基的摩爾比計(jì)為1∶1.2∶2.4)，制得2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷為淺黃色晶體即2，2-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)丙烷，產(chǎn)率為98％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為98％。實(shí)施例5采用溶液方法制備8，8-雙(3，4-二氫-3-烯丙基-1，3-苯并噁嗪)即聯(lián)苯二酚型N-烯丙基苯并噁嗪(結(jié)構(gòu)式如下，簡(jiǎn)稱ABP)室溫下將(7.5ml，0.1mol)烯丙基胺加入聯(lián)苯二酚(9.45g，0.05mol)的乙醇溶液中(80ml)，攪拌至體系為透明均一混合物。在低溫下(5℃)分批加入(6.01g，0.2mol)多聚甲醛，繼續(xù)攪拌10min。逐漸升溫回流，反應(yīng)5小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑得到白色晶體；隨后按照實(shí)施例2的后處理方法處理，最終得到白色晶體即聯(lián)苯二酚型N-烯丙基苯并噁嗪，產(chǎn)率為88％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為100％。隨后對(duì)其進(jìn)行固化，固化分段溫度與時(shí)間在110℃下2小時(shí)，在180℃下2小時(shí)，在200℃下2小時(shí)，在220℃下2小時(shí)在240℃下2小時(shí)，即得到固化物；經(jīng)熱分析測(cè)定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到306℃(用DMA法測(cè)定)，358℃熱失重5％。實(shí)施例6采用熔融方法制備β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體方法與實(shí)施例1相同，不同的是以β-萘酚代替苯酚；得到的β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體為白色晶體即β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體，產(chǎn)率為98％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為100％。實(shí)施例7采用溶液方法制備β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體方法與實(shí)施例5相同，不同的是以β-萘酚代替聯(lián)苯酚；得到的β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體為白色晶體即β-萘酚型N-烯丙基萘并噁嗪中間體，產(chǎn)率為95％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為100％。實(shí)施例8采用溶液方法制備β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中間體方法與實(shí)施例5相同，不同的是以β-烯丙基苯酚代替聯(lián)苯酚，以甲苯代替乙醇；得到的β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中間體為紅色液體即β-烯丙基苯酚型N-烯丙基苯并噁嗪中間體，產(chǎn)率為99％；經(jīng)過(guò)H-NMR測(cè)定，其成環(huán)率為93％。實(shí)施例9制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土復(fù)合材料(體系土含量0.5wt％)將0.195g有機(jī)蒙脫土(體系土含量0.5wt％)，充分溶脹于(15ml，0.2mol)烯丙基胺中；待體系混合成為均勻的懸濁液后，加入雙酚A(22.83g，0.1mol)，在室溫下使之完全溶解；再將體系置于冰水域中冷卻5min，而后逐步加入多聚甲醛(12.00g，0.4mol)，并使之保持10min；逐漸升溫至90℃，反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻得到乳白色固體。真空干燥(70℃)48小時(shí)，以除去體系中的過(guò)量單體及反應(yīng)所產(chǎn)生的水，最后得到淺黃色固體即雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土復(fù)合材料。隨后對(duì)其進(jìn)行固化，固化分段溫度與時(shí)間在110℃下2小時(shí)，在180℃下2小時(shí)，在200℃下2小時(shí)，在220℃下2小時(shí)在240℃下2小時(shí)，即得到固化物；經(jīng)熱分析測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2；動(dòng)態(tài)粘彈測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，含粘土的復(fù)合材料比純噁嗪樹脂具有更高的模量。實(shí)施例10制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料(體系土含量1wt％)與實(shí)施例9相同，只是有機(jī)蒙脫土用量為0.39g(體系土含量1wt％)，其他與實(shí)施例9完全相同；測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例11制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料(體系土含量2wt％)與實(shí)施例9相同，不同的是有機(jī)蒙脫土用量為0.78g(體系土含量2wt％)，其他與實(shí)施例9完全相同；測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例12制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料(體系土含量3wt％)與實(shí)施例9相同，不同的是有機(jī)蒙脫土用量為1.17g(體系土含量3wt％)，其他與實(shí)施例9完全相同；測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例13制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料(體系土含量4wt％)與實(shí)施例9相同，不同的是有機(jī)蒙脫土用量為1.56g(體系土含量4wt％)，其他與實(shí)施例9完全相同；測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例14制備雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/線型酚醛樹脂組合物采用實(shí)施例2制備的雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪與線型酚醛樹脂按照50/50(重量比)通過(guò)機(jī)械混合而得到雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪/線型酚醛樹脂組合物，該組合物升溫固化后得到的固化物的Tg達(dá)到230℃(DCS測(cè)定)；與對(duì)比例3相比，組合物Tg得到改善。對(duì)比例13-苯基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪(N-苯基苯并噁嗪，簡(jiǎn)稱BP)3-苯基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪(N-苯基苯并噁嗪)采用實(shí)施例1的熔融合成方法合成，不同的是將苯胺代替烯丙基胺，所得固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為108℃。對(duì)比例2雙酚A型N-苯基苯并噁嗪(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)下，簡(jiǎn)稱BBPA)雙酚A型N-苯基苯并噁嗪采用實(shí)施例2的熔融合成方法合成，不同的是將苯胺代替烯丙基胺，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃，308℃熱失重為5％。與實(shí)施例2相比，其熱性能明顯偏低。對(duì)比例3制備雙酚A型N-苯基苯并噁嗪/線型酚醛樹脂組合物采用對(duì)比例2制備的雙酚A型N-苯基苯并噁嗪與線型酚醛樹脂按照50/50(重量比)通過(guò)機(jī)械混合而得到雙酚A型N-苯基苯并噁嗪/線型酚醛樹脂組合物，該組合物升溫固化后得到的固化物的Tg為120℃(DCS測(cè)定)；與實(shí)施例14相比，組合物Tg比較低。由實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～2的對(duì)比如表1所示，采用本發(fā)明制備的N-烯丙基苯并噁嗪固化物具有十分優(yōu)異的熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比類似的N-苯基苯并噁嗪高出許多；由表2可見(jiàn)，加入粘土制備的納米復(fù)合材料也具有很高的耐熱性能，并具有更高的模量；此類N-烯丙基苯并噁嗪依然具備通常苯并噁嗪的優(yōu)異特性，在熱固性樹脂的諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。表1N-烯丙基和N-苯基型苯并噁嗪的熱性能比較*“Dynamicmechanicalandthermalcharacterizationofhigh-performancepolybenzoxazines”(J.Polym.Sci.PartBPolym.Phys.，1999，373257～3268)。表2雙酚A型N-烯丙基苯并噁嗪及其粘土復(fù)合材料的比較權(quán)利要求1.含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體，其特征在于苯并噁嗪中間體包含以下結(jié)構(gòu)單元。2.按照權(quán)利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體的制備方法，將酚、胺和醛用溶液合成法制備苯并噁嗪中間體，其特征在胺采用烯丙基胺，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。3.按照權(quán)利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體的制備方法，將酚、胺和醛用熔融合成法制備苯并噁嗪中間體，其特征在胺采用烯丙基胺，在0～5℃下預(yù)先將含酚羥基的化合物與烯丙基胺混合均勻后再加入多聚甲醛，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。4.按照權(quán)利要求1所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間與其他熱固性樹脂或/和填料混合或原位聚合得到的組合物。5.按照權(quán)利要求4所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間與其他熱固性樹脂混合得到組合物，其特征在于其他熱固性樹脂包括N-烷基苯并噁嗪中間體、N-苯基苯并噁嗪中間體、N-脂環(huán)基苯并噁嗪中間體、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂、熱固性聚酰亞胺、不同結(jié)構(gòu)的N-烯丙基苯并噁嗪中間體；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂的重量比例為1～100∶100～1。6.按照權(quán)利要求4所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料混合或原位聚合得到的組合物，其特征在于填料包括下列兩類(1)無(wú)機(jī)填料有機(jī)改性粘土，納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣；云母粉、石棉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、玻璃纖維或/和碳纖維；(2)有機(jī)填料聚合物纖維、交聯(lián)粉末橡膠膠粉、木粉；含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料的重量比例為100份∶0.5～50份。7.按照權(quán)利要求6所述的含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體與填料原位聚合得到的組合物，其特征在于填料為有機(jī)蒙脫土，組合物為N-烯丙基的苯并噁嗪/粘土復(fù)合材料，組合物中有機(jī)蒙脫土含量為0.5～4(wt％)。全文摘要本發(fā)明含N－烯丙基的苯并噁嗪中間體和其組合物及制備方法涉及以烯丙基伯胺、酚類和醛類制備含N－烯丙基苯并噁嗪中間體，以及使用該類苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹脂和/或填料通過(guò)混合或原位聚合而制備組合物。本發(fā)明提供了含N－烯丙基的苯并噁嗪中間體，苯并噁嗪中間體包含以下結(jié)構(gòu)單元將酚、胺和醛用溶液合成法或熔融合成法制備苯并噁嗪中間體，胺采用烯丙基胺，酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1∶(1～1.2)∶(2～2.4)。該類含N－烯丙基的苯并噁嗪中間體及其組合物具有優(yōu)良的耐高溫性能、力學(xué)性能、阻燃性能和加工性能。文檔編號(hào)C08K5/357GK1472205SQ0314679公開日2004年2月4日申請(qǐng)日期2003年7月11日優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日發(fā)明者余鼎聲,徐日煒,丁雪佳,張炳偉申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)