專利名稱：阻燃性硅橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電子電氣元件和汽車(chē)構(gòu)件等領(lǐng)域的阻燃性硅橡膠組合物，其可提供阻燃性改善的固化物(硅橡膠)。
背景技術(shù)：
由于硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐久性、脫模性和電氣方面的特性等，曾被加工成各種形狀，廣泛應(yīng)用于電子·電氣元件、汽車(chē)構(gòu)件、OA(辦公室自動(dòng)化)、機(jī)器構(gòu)件和建筑材料等多個(gè)領(lǐng)域。有時(shí)還在硅橡膠中加入各種添加劑以賦予其阻燃性。作為賦予此種硅橡膠組合物阻燃性的方法，一般用鉑化合物作為阻燃劑，但僅有鉑化合物還不夠，還考慮用多種物質(zhì)作助劑。例如US3652488中列舉了碳黑，US3635874中列舉了氧化鈦；特公昭51-24301號(hào)公報(bào)中用添加氧化鐵黑(FeO)x(FeO3)y的方法，其中氧化鐵黑(Fe3O4)有效，但這些方法存在混煉膠必然著色和阻燃性隨著時(shí)間增長(zhǎng)而變差的缺點(diǎn)。另外，特公昭53-16019號(hào)公報(bào)提出了配合苯并三唑等三唑化合物的方案，但其阻燃性不夠。
專利文獻(xiàn)1US3652488專利文獻(xiàn)2US36358專利文獻(xiàn)3特公昭51-24301號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特公昭53-16019號(hào)公報(bào)本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀提出的，其目的在于提供一種硅橡膠組合物，該組合物能提供具有優(yōu)良阻燃性的固化物。
課題解決方法和本發(fā)明實(shí)施形態(tài)為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將鉑化合物和通式(2)所示的胺化合物并用能大幅度改善阻燃性，從而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供阻燃性硅橡膠組合物，其特征在于含有下列組分(a)用下述平均組成式(1)所示的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，RaSiO(4-a)/2(1)式中，R可以相同或不同，表示取代或非取代的一價(jià)烴基，a為1.90～2.05的正數(shù)；(b)比表面積至少為50m2/g的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅5～100重量份；(c)相對(duì)于(a)、(b)組分總量，以鉑量換算，含量為1～500ppm鉑量的鉑化合物；(d)選自下述通式(2)所示胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，而且式(2)化合物分子中的氮原子相對(duì)于成分(c)鉑化合物中的鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量[化合物3] 式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～8的非取代1價(jià)烴基，n表示2～4的整數(shù)，m表示0或1以上的整數(shù)；(e)固化有效量的固化劑。
下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，作為基料成分使用的(a)聚有機(jī)硅氧烷，是用下述平均組成式(1)所示的化合物RaSiO(4-a)/2(1)此處，R具體地表示選自甲基、乙基、丙基和丁基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基等鏈烯基，苯基、甲苯基等芳基，芐基、苯乙基等芳烷基，或，與上述基團(tuán)中碳原子鍵合的氫原子部分或全部被鹵原子、氰基等基團(tuán)取代的氯甲基、三氟丙基和氰乙基等相同或不同的，優(yōu)選含碳原子數(shù)為1～10，更優(yōu)選含碳原子數(shù)為1～8的取代或非取代的一價(jià)烴基。其中，優(yōu)選甲基、苯基、乙烯基，甲基優(yōu)選占R的50％摩爾以上，更優(yōu)選80摩爾％以上。在這種情況下，當(dāng)后述固化劑(e)為聚有機(jī)氫硅氧烷，構(gòu)成加成反應(yīng)固化型組合物時(shí)，R必須含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)(鏈烯基)；當(dāng)構(gòu)成有機(jī)過(guò)氧化物固化型組合物時(shí)，R可以不含有脂肪族不飽和基團(tuán)(鏈烯基)，但優(yōu)選含有至少2個(gè)脂肪族不飽和基團(tuán)(鏈烯基)。此時(shí)，R中脂肪族不飽和基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選0.001～20％摩爾，特別優(yōu)選0.025～5％摩爾。a為1.90～2.05的正數(shù)。
上述式(1)的聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選基本為直鏈狀結(jié)構(gòu)，也可以為一種或2種以上分子結(jié)構(gòu)不同的化合物的混合物，并且，其平均聚合度優(yōu)選100～20000，特別優(yōu)選3000～10000。
為了適當(dāng)提高硅橡膠的硬度和抗拉強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度，用比表面積至少為50m2/g以上、優(yōu)選100～400m2/g的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅作為本發(fā)明中使用的(b)二氧化硅填充劑。作為上述二氧化硅填充劑，可以單獨(dú)或2種以上混合使用熱解二氧化硅、煅燒二氧化硅和沉降二氧化硅等，優(yōu)選熱解二氧化硅。這些二氧化硅填充劑也可以是用鏈狀聚有機(jī)硅氧烷、環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷、六甲基二硅氮烷和二氯二甲基硅烷等進(jìn)行過(guò)表面處理的。相對(duì)于100重量份(a)組分的聚有機(jī)硅氧烷，所述二氧化硅的混配比例為5～100重量份，優(yōu)選10～50重量份，低于或高于此比例則都會(huì)使硅橡膠的加工性變差，難于獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
(c)組分的鉑化合物可舉出醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴的絡(luò)合物和氯鉑酸與二乙烯基四甲基硅氧烷的絡(luò)合物等。
該鉑化合物的混配量，作為鉑金屬相對(duì)于(a)和(b)成分的總量，為1～500ppm，優(yōu)選5～200ppm。鉑化合物的混配量過(guò)低則不能充分發(fā)揮阻燃性效果，過(guò)高也不能再提高其效果，在經(jīng)濟(jì)上不利。
(d)組分的胺化合物如下述通式(2)所示，化合物4
(式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1-8非取代一價(jià)烴基，n表示2～4的整數(shù)，m表示0或大于等于1的整數(shù)。)其中，R1表示氫原子或C1-8，優(yōu)選氫原子、C1-2非取代一價(jià)烴基；n表示2～4，優(yōu)選2或3，特別優(yōu)選2；m表示0或大于等于1，優(yōu)選0～5，特別優(yōu)選0～3的整數(shù)。
上述式(2)的胺化合物，可以單獨(dú)使用其1種或2種以上混合使用，但是一般認(rèn)為，通過(guò)加入上述式(2)化合物，其分子中的氮原子使鉑原子輕微中毒從而保護(hù)鉑，由此提高硅橡膠的阻燃性。另外，取代基R1更優(yōu)選氫原子，當(dāng)R1為烴基時(shí)，如果含碳原子數(shù)3以上，則可能減弱對(duì)鉑的中毒作用，降低阻燃性效果，因此優(yōu)選甲基或乙基。
胺化合物的代表例可舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、丙二胺、二亞丙基三胺、丁二胺和二亞丁基三胺等，優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺。
上述(d)組分的加入量，是使其分子中的氮原子對(duì)鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量，更優(yōu)選10～100倍摩爾。低于1倍摩爾時(shí)阻燃性效果不夠，高于200倍摩爾時(shí)對(duì)鉑的中毒作用太強(qiáng)，反而使阻燃性變差。
(e)組分的固化劑，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物或聚有機(jī)氫硅氧烷，特別優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物。
作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以是作為有機(jī)過(guò)氧化物固化型硅橡膠組合物交聯(lián)劑而使用的任何一種，也可以用以往公知的。例如，可以舉出，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)甲基苯甲酰、過(guò)氧化鄰甲基苯甲酰、2，4-二異丙苯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-雙(2，5-二叔丁基過(guò)氧)己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯和1，1-雙(過(guò)氧甲酸叔丁酯)-己烷等，但并不限于這些。
有機(jī)過(guò)氧化物以催化量加入，可以根據(jù)固化速度適當(dāng)選擇，通常相對(duì)于100重量份(a)組分的含量為0.1～10重量份，優(yōu)選0.2～3重量份。
另一方面，在加成反應(yīng)交聯(lián)中，作為固化劑使用聚有機(jī)氫硅氧烷，而作為聚有機(jī)氫硅氧烷，是用下述平均組成式(3)所示的，R′bHcSiO(4-b-c)/2(3)(式中，R’為取代或非取代的C1-10一價(jià)烴基；b滿足0≤b＜3.0，優(yōu)選0.7≤b≤2.1，c滿足0＜c≤3，優(yōu)選0.001≤c≤1.0，且b+c滿足0＜b+c≤3，優(yōu)選0.8≤b+c≤3.0。)并且1個(gè)分子中含有至少2個(gè)，優(yōu)選3個(gè)以上(通常為3～200個(gè)左右)，更優(yōu)選3～100個(gè)硅原子鍵合氫原子(SiH基)。
作為R’，可舉出與式(1)中的R相同的基團(tuán)，但優(yōu)選不含脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)。
所述聚有機(jī)氫硅氧烷，可以舉出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷、兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩端以二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、兩端以二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2單元與SiO4/2單元構(gòu)成的共聚物、和(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元和(C6H5)3SiO3/2單元構(gòu)成的共聚物等。
上述聚有機(jī)氫硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的任一種，而且可以使用每個(gè)分子中的硅原子數(shù)(或聚合度)為3～1000，特別是3～300左右的。
相對(duì)100重量份的(a)組分聚有機(jī)硅氧烷，上述聚有機(jī)氫硅氧烷的混配量?jī)?yōu)選0.1～50重量份，特別優(yōu)選0.3～30重量份。
上述聚有機(jī)氫硅氧烷中的硅原子鍵合了氫原子(即SiH基)與(a)組分中的硅原子鍵合了鏈烯基的摩爾比為0.5～5摩爾/摩爾，優(yōu)選0.8～4摩爾/摩爾，更優(yōu)選1～3摩爾/摩爾，以此計(jì)算量配合聚有機(jī)氫硅氧烷是優(yōu)選的。
用上述聚有機(jī)氫硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)交聯(lián)時(shí)，作為固化催化劑鉑系催化劑為必需成分，而且作為鉑族系催化劑，上述(c)組分的鉑化合物同時(shí)具有此催化作用，因此不必另外添加催化劑。
另外，本發(fā)明的硅橡膠組合物中，作為(f)組分，優(yōu)選配合用下述通式(4)所示的化合物化合物5
(式中，R2可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50、優(yōu)選1～30的整數(shù))。
通過(guò)加入(f)組分顯著提高組合物的加工性，同時(shí)提高各組分的分散性。相對(duì)100重量份的(a)組分，(f)組分的加入量?jī)?yōu)選0.1～20重量份，特別優(yōu)選0.5～10重量份。
另外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明硅橡膠組合物中可以任意加入熱解氧化鈦等阻燃劑，碳酸鈣等填充劑，作為補(bǔ)強(qiáng)劑的硅類(lèi)樹(shù)脂、炭黑，導(dǎo)電性氧化鋅、金屬粉等導(dǎo)電劑，乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸鹽(酯)、錫化合物、汞化合物和硫化合物等氫化甲硅烷基化反應(yīng)控制劑，氧化鐵和氧化鈰等耐熱劑，二甲硅油等內(nèi)部脫模劑，粘結(jié)性賦予劑和觸變(チクソ)性賦予劑等。
對(duì)本發(fā)明硅橡膠組合物的制備方法無(wú)特別限制，可以按公知的方法將(a)～(c)組分混合后，用輥式研磨機(jī)或班伯里密煉機(jī)等混煉加入(d)組分的方法，也可用硅油、醇等將(d)組分稀釋后再加入，然后加入任意的硫化劑組分，用公知的方法加熱固化。
可以用注塑成形、澆鑄成形、模具加壓成形和擠壓成形等各種成形法將所得的硅橡膠組合物加工成形為所需的硅橡膠。
固化條件可以做適當(dāng)調(diào)整，但下述條件較為合適固化溫度80～200℃，優(yōu)選100～180℃；固化時(shí)間5秒～60分鐘，優(yōu)選20秒～30分鐘左右。
所得的硅橡膠固化物具有良好的阻燃性，因此適用于建筑材料、電線護(hù)層和電氣元件等。
實(shí)施例下面以實(shí)施例和比較例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，其中“份”表示“重量份”。
實(shí)施例1、2，比較例1、2用聚甲基乙烯基硅氧烷生膠作為(a)組分的聚有機(jī)硅氧烷，其由99.85％摩爾的(CH3)2SiO單元和0.15％摩爾的(CH3)(CH2＝CH)SiO單元構(gòu)成，分子鏈末端以(CH2＝CH)(CH3)2SiO單元封端的聚合度約為7000。用混合機(jī)將下列物質(zhì)均勻混合所述聚甲基乙烯基硅氧烷生膠100份、比表面積為200m2/g的熱解二氧化硅25份、分子鏈末端含有羥基的聚二甲基硅氧烷作為分散劑(聚合度為10)1份和分子兩端含有羥基的聚甲基乙烯基硅氧烷(聚合度為15，相對(duì)全部有機(jī)基團(tuán)的乙烯基含量為5％摩爾)3份，在150℃下熱處理2小時(shí)。在兩個(gè)輥筒中往所得混煉膠中加入作為阻燃助劑的四氧化三鐵KN320(戶田工業(yè)有限公司制)3份和氧化鈦P-25(日本ァエロジル有限公司制)2份和結(jié)晶性二氧硅微晶VXS(龍森有限公司制)40份和乙醇改性氯鉑酸(含鉑2wt％)0.1份，得基料(1)。
然后，制備二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的10wt％乙醇溶液，在輥筒中分別往由上述制備的硅氧烷基料(1)100份中加入0.08份和0.1份上述溶液實(shí)施例1，2。
比較例中，往基料(1)中加入0.1份乙醇比較例1，另外再加入0.08份苯并三唑的10wt％乙醇溶液比較例2。
往這些組合物中分別加入0.5份2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基-己烷后，在170℃下加壓固化10分鐘后，再在200℃下二次固化240分鐘，得0.8mm厚的薄片成形物。用UL94所定的方法測(cè)定其阻燃秒數(shù)。
表1

實(shí)施例3，比較例3、4制備二亞丙基三胺的10wt％乙醇溶液，往100份實(shí)施例1的基料中分別加入0.001份比較例3、0.097份實(shí)施例3、0.966份比較例4上述溶液。
表2

發(fā)明效果按照本發(fā)明，通過(guò)向硅橡膠組合物中添加混合鉑化合物和特定的胺化合物，能獲得賦予具有優(yōu)良阻燃性的固化物(硅橡膠)的硅橡膠組合物。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性硅橡膠組合物，其特征在于含有下列組分(a)用下述平均組成式(1)所示的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，RaSiO(4-a)/2(1)式中，R是相同或不同的取代或非取代的一價(jià)烴基，a為1.90～2.05的正數(shù)；(b)比表面積至少為50m2/g的補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅5～100重量份；(c)相對(duì)于(a)、(b)組分總量，以鉑量換算，含量為1～500ppm鉑量的鉑化合物；(d)選自下述通式(2)所示胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，而且式(2)化合物分子中的氮原子相對(duì)于成分(c)鉑化合物中的鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量化合物1
式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1-8非取代一價(jià)烴基，n表示2～4的整數(shù)，m表示0或大于等于1的整數(shù)；(e)固化有效量的固化劑。
2.權(quán)利要求1記載的阻燃性硅橡膠組合物，其中(d)組分為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二亞丙基三胺。
3.權(quán)利要求1或2記載的阻燃性硅橡膠組合物，其特征在于還含有下式所示的化合物組分(f)，其含量相對(duì)于100重量份的(a)組分，為0.1～20重量份，化合物2
式中，R2可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的阻燃性硅橡膠組合物，其中(e)組分的固化劑為有機(jī)過(guò)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有下列組分的阻燃性硅橡膠組合物(a)式(1)所示的聚有機(jī)硅氧烷，式中，R為一價(jià)烴基，a為1.90～2.05的正數(shù)；(b)補(bǔ)強(qiáng)性二氧化硅；(c)鉑化合物；(d)下述式(2)所示的胺化合物，式中，R
文檔編號(hào)C08K5/00GK1493618SQ0314840
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者林田修 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社