專利名稱：共軛二烯聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有鈷化合物的聚合催化劑、著色和臭味少且順式1，4-結(jié)構(gòu)含有率高的共軛二烯聚合物的制造方法。
本發(fā)明還涉及通過1，3-丁二烯的聚合制造含有順式1，4-聚合物和間規(guī)-1，2聚合物的補強聚丁二烯橡膠(以下有時簡稱為VCR)的新型方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于1，3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的聚合催化劑，以前已提出了許多種，其中幾種已經(jīng)工業(yè)化。例如，高順式-1，4-結(jié)構(gòu)的共軛二烯聚合物的制造方法適宜使用鈦、鈷、鎳、釹等化合物同有機鋁的組合物。
作為使用鈷化合物的高順式-1，4結(jié)構(gòu)的共軛二烯聚合物的制造方法，特公昭38-1243號公報中公開的，使用含有鈷和/或鎳的化合物、酸性金屬鹵化物、有機鋁化合物和對于反應(yīng)混合物每100萬份，有2～50份水的催化劑的高順式-1，4-聚丁二烯的制造方法。
特公昭36-4747號公報中公開了，使用含有二烷基氯化鋁和氯化鈷吡啶配位化合物的催化劑，通過乙烯、丙烯等α-烯烴、或丙二烯、1，2-丁二烯等非共軛二烯烴調(diào)節(jié)分子量，從而使1，3-丁二烯聚合的方法。另外，在特公昭41-5474號公報中公開了，使用含有二烷基氯化鋁和乙酰丙酮鈷配位化合物的催化劑，通過1，5-環(huán)辛二烯(COD)之類的非共軛二烯烴調(diào)節(jié)分子量，從而使1，3-丁二烯聚合物的方法。
另外，在特公昭46-2351號公報中，使用含有二烷基氯化鋁和含有鈷的物質(zhì)的催化劑，通過根據(jù)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率分別添加2次以上α-烯烴、非共軛二烯烴或環(huán)狀烯烴而調(diào)節(jié)分子量，由此制造具有任意分子量分布的順式-1，4-聚丁二烯的方法。
還有，在特公昭46-2667號公報中和特公昭46-7267號公報中公分別開了，通過添加乙烯基醚化合物、內(nèi)酰胺化合物而調(diào)節(jié)分子量，由此制造所需分子量的順式-1，4-聚丁二烯的方法。
再者，在特公昭45-29308號公報中公開了，使用含有二烷基鹵化鋁、電化學析出的金屬鈷或辛酸鈷的催化劑，以少量的金屬鎳或鎳化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，使1，3-丁二烯聚合的方法。
但是，這些公知的方法中，存在的問題是必須使用具有毒性的苯等芳香族溶劑。而且，在使用高沸點化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑時，分離回收并再利用該高沸點化合物在經(jīng)濟上或制品的物性上是優(yōu)選的，但存在的問題是從生成的聚合物溶液中分離高沸點化合物需要大量的能量。
另外，在本申請人的特開2002-371103號公報中公開了一種聚合物的制造方法，其特征在于，在惰性有機溶劑中進行溶液聚合時，預先將該惰性有機溶劑和氫氣接觸，通過氣液平衡調(diào)整氫濃度，將所得的含有氫的惰性有機溶液添加至聚合槽中而調(diào)節(jié)聚合物的分子量。但是，該方法是涉及使用茂金屬型催化劑作為催化劑，所得的聚合物具有適度的乙烯基鍵的聚丁二烯。在該公報中，沒有公開氫以外的鏈轉(zhuǎn)移劑，也沒有記載以鈷催化劑作為聚合催化劑體系。
還有，在特公昭49-17666號公報和特公昭49-17667號公報中，記載了如下的VCR的制造方法在惰性有機溶劑中使用由水、可溶性鈷化合物和通式A1RnX3-n表示的有機氯化鋁得到的催化劑對1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合，接著在該聚合體系中添加由可溶性鈷化合物和通式AlR3表示的有機鋁化合物和二硫化碳得到的間規(guī)-1，2聚合催化劑，對1，3-丁二烯進行間規(guī)-1，2聚合的方法。
另外，在特公昭62-171號公報、特公昭63-36324號公報，特公平2-37927號公報，特公平2-38081號公報和特公平3-63566號公報等中公開了，在二硫化碳存在下或沒有二硫化碳存在下將1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合以制造VCR的方法，和在制造VCR之后將1，3-丁二烯和二硫化碳分離并回收，使得實質(zhì)上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有機溶劑循環(huán)使用的方法等。另外，特公平4-48815號公報中公開了，膠料的擠出物脹大比小，其硫化物適用作輪胎的胎側(cè)，抗張應(yīng)力和耐屈撓龜裂成長性優(yōu)良的VCR。
在以前的VCR的制造方法中，聚合反應(yīng)可以在苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等惰性有機溶劑中進行。當使用這些溶劑時，聚合溶液的粘度高，存在攪拌、傳熱、傳輸?shù)葐栴}，且溶劑回收需要過大的能量。
而且，在VCR的制造方法中，與上述的順式-1，4-聚丁二烯的制造方法的情況相同，在使用高沸點化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑時，分離回收并再利用該高沸點化合物從經(jīng)濟上或制品物性上來看是優(yōu)選的，但存在的問題是，從生成的聚合物溶液分離需要大量的能量。
在特開2000-44633號公報中提出了，在以C4餾分為主要成分的惰性有機溶劑中使用由含有鹵素的有機鋁化合物、可溶性鈷化合物和水構(gòu)成的催化劑體系對1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合，在所得的聚合反應(yīng)混合物中添加由可溶性鈷化合物、三烷基鋁化合物和二硫化碳得到的間規(guī)-1，2聚合催化劑，從而進行間規(guī)-1，2聚合的新型VCR的方法。然后，所得的VCR是包含不可溶于沸騰正己烷的不溶成分3～30重量％和可溶于沸騰正己烷的可溶成分97～70重量％的VCR組合物，該不溶于沸騰正己烷的不溶成分是具有短纖維晶體的分散形態(tài)的間規(guī)-1，2-聚丁二烯，該可溶于沸騰正己烷的可溶成分是順式結(jié)構(gòu)為90％以上的順式-1，4-聚丁二烯。
但是，由1，3-丁二烯聚合生成的聚合物中含有雙鍵，所以特別是在不含有芳香族溶劑時容易生成凝膠。而且，在進行常壓聚合時，因為1，3-丁二烯的沸點低，所以必須在低溫下進行聚合，有時催化劑體系的聚合活性低，一直希望有所改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定地制造具有所需分子量的共軛二烯聚合物的方法，其不使用從對健康的影響和環(huán)境污染的觀點來看不宜使用的芳香族溶劑，且將在回收利用時需要大量的能量的高沸點化合物的用量抑制在最小限度。
本發(fā)明的另一目的是提供通過1，3-丁二烯的聚合制造含有凝膠含量少的順式1，4-聚合物和間規(guī)-1，2聚合物的補強聚丁二烯橡膠的新型方法。
本發(fā)明提供一種共軛二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)鈷化合物、(B)周期表第13族元素的有機金屬化合物和(C)水的催化劑聚合共軛二烯單體時，通過下述的(I)～(VI)的任一種方法調(diào)節(jié)分子量(I)將從由(1)非環(huán)狀烯烴、(2)環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物組成的組中選擇的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑添加至聚合溶劑中。
(II)將比共軛二烯單體和聚合溶劑具有更低的沸點的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑添加至聚合溶劑中。
(III)預先將聚合溶劑和含有非環(huán)狀烯烴的分子量調(diào)節(jié)劑接觸，且通過氣液平衡調(diào)整非環(huán)狀烯烴濃度，使用含有所得的非環(huán)狀烯烴的聚合溶劑。
(IV)預先將聚合溶劑同含有(D)非環(huán)狀烯烴和(E)從環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組選取的化合物的分子量調(diào)節(jié)劑接觸，且通過氣液平衡調(diào)整非環(huán)狀烯烴濃度，使用含有所得的分子量調(diào)節(jié)劑的聚合溶劑。
(V)使用非環(huán)狀烯烴作為分子量調(diào)節(jié)劑，并使得在聚合槽中非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為30摩爾％以下。
(VI)使用從從由(D)非環(huán)狀烯烴、和(E)從環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組選取的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，并使得在聚合槽中非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為0。
另外，本發(fā)明提供一種聚丁二烯組合物的制造方法，其中將1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合以制造順式-1，4聚合物，隨后以該聚合體系進行間規(guī)-1，2聚合以制造間規(guī)-1，2聚合物，其中，通過上述的本發(fā)明的共軛二烯聚合物的制造方法制造順式-1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化劑體系作為間規(guī)-1，2聚合的催化劑。


圖1是表示本發(fā)明的實施例43～45中所用的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的實施例43中得到的聚合物的分子量的時間變化的圖形。
圖3是表示在比較例1中得到的聚合物的分子量的時間變化的圖形。
圖4是表示在本發(fā)明的實施例46～48中使用的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
圖5是表示在本發(fā)明的實施例49～52中使用的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
圖6是表示在比較例2中得到的聚合物的分子量的時間變化的圖形。
圖7是表示本發(fā)明的實施例49中得到的聚合物的分子量的時間變化的圖形。
圖8是表示本發(fā)明的實施例53～54中得到的連續(xù)聚合設(shè)備的示意圖。
具體實施例方式
作為本發(fā)明中的催化劑體系的(A)成分的鈷化合物，優(yōu)選使用鈷鹽或鈷配位化合物。特別優(yōu)選的鈷化合物包括氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸(乙基己酸)鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽；鈷的雙乙酰丙酮或三乙酰丙酮化物、乙酰乙酸乙酯合鈷、鹵化鈷的三芳基膦配位化合物、三烷基膦配位化合物、吡啶配合化合物或甲基吡啶配位化合物等有機堿配位化合物、或者乙醇配位化合物等。
作為本發(fā)明的催化劑體系的(B)成分的周期表第13族元素的有機金屬化合物，例如可使用有機鋁化合物等。這些化合物中優(yōu)選的是，三烷基鋁、二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁、烷基鋁倍半氯化物、烷基鋁倍半溴化物、烷基二氯化鋁等。
具體的鋁化合物可列舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁。
另外，還可含有二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、乙基鋁倍半氯化物、乙基二氯化鋁等之類的有機鋁鹵化物、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基鋁倍半氫化物之類的氫化有機鋁化合物。有機鋁化合物可以并用二種以上。
在本發(fā)明的催化劑體系中，上述的(A)成分和(B)成分的摩爾比(B)/(A)優(yōu)選是0.1～5000，更優(yōu)選是1～2000。
另外，(B)成分和(C)成分的水的摩爾比(B)/(C)優(yōu)選是0.7～5，更優(yōu)選是0.8～4，特別優(yōu)選是1～3。
本發(fā)明的共軛二烯聚合物的制造方法中，在使用這樣的(A)成分、(B)成分和(C)得到的催化劑使共軛二烯單體聚合時，通過前述的(I)～(VI)的方法調(diào)節(jié)分子量。
首先，對前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(1)非環(huán)狀烯烴，可列舉出1-烯烴。
上述(1)非環(huán)狀烯烴的具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、苯乙烯、烯丙基苯、二烯丙基苯等，特別優(yōu)選乙烯。
另外，前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(2)環(huán)狀非共軛二烯的具體例子包括1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯、環(huán)癸二烯、環(huán)十二碳二烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、二環(huán)戊二烯、2，5-降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等，特別優(yōu)選1，5-環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯。
前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(3)具有累積雙鍵的化合物的具體例子包括丙二烯、苯基丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，2-己二烯、1，2-辛二烯等，特別優(yōu)選是丙二烯、1，2-丁二烯等。
從上述的(1)非環(huán)狀烯烴、(2)環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物組成的組中選擇的分子量調(diào)節(jié)劑的添加量是不特別限定的，在聚合溶劑中優(yōu)選只添加足以達到預期的分子量的量，也可將分子量調(diào)節(jié)劑用作聚合溶劑。
上述的分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑成分的添加順序是不特別受限制的，例如可以如下的次序進行。
①在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加上述分子量調(diào)節(jié)劑后，添加(C)成分，(A)成分和(B)成分以任意的順序添加。
②在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加(C)成分，添加上述分子量調(diào)節(jié)劑后，(A)成分和(B)成分以任意的順序添加。
③在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加(B)成分，以任意的順序添加(C)成分和上述分子量調(diào)節(jié)劑后，添加(A)成分。
另外，各催化劑成分可以預先熟化后才使用。特別優(yōu)選熟化(B)成分和(C)成分。
熟化條件是，在惰性有機溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下混合(B)成分和(C)成分。熟化溫度是-50～80℃，優(yōu)選是-10～50℃，熟化溫度是0.01～24小時，優(yōu)選是0.05～5小時。
在本發(fā)明中，也可將各催化劑成分承載在無機化合物或有機高分子化合物上而加以使用。
作為聚合對象的共軛二烯單體，可列舉出1，3-丁二烯(沸點-4.5℃)、異戊烯(沸點34℃)、1，3-戊二烯(沸點42℃)、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯(沸點69℃)、2-甲基戊二烯(沸點75℃)、3-甲基戊二烯(沸點77℃)、4-甲基戊二烯、2，4-己二烯(沸點82℃)等。特別優(yōu)選以1，3-丁二烯為主要成分的共軛二烯單體。
這些單體成分可以單獨使用，也可兩種以上組合使用。
其中，待聚合的共軛二烯單體可以是單體的全部，也可以是一部分。在是單體的一部分的情況下，可以將該聚合體系同剩下的單體或剩下單獨的溶液混合。除了上述的共軛二烯單體之外，還可少量含有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等非環(huán)狀單烯烴、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等環(huán)狀單烯烴、和/或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1，5-己二烯等非共軛二烯烴等。
聚合方法是不特別受限制的，可以使用1，3-丁二烯等共軛二烯單體本身作為聚合溶劑的本體聚合，或者溶液聚合等。作為溶液聚合中的溶劑，可列舉出丁烷、戊烷、正己烷、庚烷等脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴、上述的烯烴化合物或者順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系烴等。作為聚合溶劑，最好不含有芳香族化合物。
這些溶劑之中，優(yōu)選使用環(huán)己烷(沸點81℃)、或者順式-2-丁烯(沸點3.7℃)和反式-2-丁烯(沸點1℃)的混合物等。
聚合溫度優(yōu)選是在-30～150℃的范圍，特別優(yōu)選是在30～100℃的范圍內(nèi)。聚合時間優(yōu)選是在1分鐘～1.2小時的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選是在5分鐘～5小時的范圍內(nèi)。
進行所定的時間聚合后，必要時對聚合槽內(nèi)部進行壓力釋放、洗滌、干燥步驟等后處理。
下面，對前述(II)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為前述(II)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的“比共軛二烯單體和聚合溶劑的沸點低的化合物”，可列舉出氫、1-烯烴、1，2-二烯烴。
上述“比共軛二烯單體和聚合溶劑的沸點低的化合物”的具體例子包括氫(沸點-253℃)、乙烯(沸點-104℃)、丙烯(沸點-48℃)、1-丁烯(沸點-6.3℃)、異丁烯(沸點-7℃)、丙二烯(沸點-34℃)、1，2-丁二烯(沸點11℃)等，特別優(yōu)選乙烯。
上述的“比共軛二烯單體和聚合溶劑的沸點低的化合物”的添加量不特別受限制，在聚合溶劑優(yōu)選只添加足以達到所預期的分子量的量。也可使用該化合物用作聚合溶劑。
前述(II)的分子量調(diào)節(jié)方法除了使用上述的“比共軛二烯單體和聚合溶劑的沸點低的化合物”作為分子量調(diào)節(jié)劑之外，其它與前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法同樣地進行實施。
下面，對前述(III)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為在前述(III)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的非環(huán)狀烯烴，包括與前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(1)非環(huán)狀烯烴相同的那些。
在前述(III)的分子量調(diào)節(jié)方法中，預先將聚合溶劑與上述非環(huán)狀烯烴在混合槽等中接觸，且通過氣液平衡對非環(huán)狀烯烴濃度進行調(diào)整。這時，優(yōu)選的是，采用使非環(huán)狀烯烴氣體在聚合溶劑中通過的方法、或者使用濕潤壁或填充劑等增加氣液接觸表面積的方法等，縮短達到氣液平衡的時間。
在聚合溶液中的非環(huán)狀烯烴濃度根據(jù)聚合溶劑的種類，非環(huán)狀烯烴的種類和接觸條件而有所不同，例如是，在氣相中的乙烯分壓為0.01～0.3Mpa(溫度35℃)，優(yōu)選為0.02～0.2Mpa(溫度35℃)的條件下、由氣液平衡溶解的濃度。結(jié)果所得到的含有非環(huán)狀烯烴的聚合溶劑的非環(huán)狀烯烴濃度例如優(yōu)選是0.1～5重量％。
通過該方法，可以將分子量調(diào)節(jié)劑均勻地添加至聚合體系中，可以穩(wěn)定地制造聚合物。
前述(III)的分子量調(diào)節(jié)方法除了使用上述的含有非環(huán)狀烯烴的聚合溶劑作為聚合溶劑之外，其它與上述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法同樣地進行實施。
下面，對前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為在前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的(D)非環(huán)狀烯烴以及(E)的環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物，可分別列舉出與在前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(1)非環(huán)狀烯烴以及(2)環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物相同的那些。
在前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法中，預先將聚合溶劑與(D)非環(huán)狀烯烴以及(E)選自于由環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組的化合物在混合槽等中接觸，且通過氣液平衡對非環(huán)狀烯烴濃度進行調(diào)整。這時，優(yōu)選的是，采用使非環(huán)狀烯烴氣體在聚合溶劑中通過的方法、或者使用濕潤壁或填充劑等增加氣液接觸表面積的方法等，縮短達到氣液平衡的時間。
在聚合溶液中的非環(huán)狀烯烴濃度根據(jù)聚合溶劑的種類，非環(huán)狀烯烴的種類和接觸條件而有所不同，例如是，在氣相中的乙烯分壓為0.05～0.2Mpa(溫度35℃)，優(yōu)選為0.01～0.1Mpa(溫度35℃)的條件下、由氣液平衡溶解的濃度。結(jié)果所得到的含有分子量調(diào)節(jié)劑的聚合溶劑的非環(huán)狀烯烴濃度例如優(yōu)選是0.05～3重量％。
在前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法中，(D)非環(huán)狀烯烴與(E)選自于由環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組的化合物的比率(摩爾比)優(yōu)選是，(D)∶(E)＝1∶0.00001～10，更優(yōu)選是1∶0.0001～1。
通過該方法，可以將分子量調(diào)節(jié)劑均勻地添加至聚合體系中，可以穩(wěn)定地制造聚合物。
在前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法中，上述的分子量調(diào)節(jié)劑和催化劑成分的添加順序是不特別受限制的，例如可以如下的次序進行。
①在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加上述分子量調(diào)節(jié)劑(D)和(E)后，添加(C)成分，(A)成分和(B)成分以任意的順序添加。
②在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加(C)成分后，添加(B)成分、添加上述分子量調(diào)節(jié)劑(D)和(E)后，添加(A)成分。
③在含有惰性有機溶劑的聚合溶劑中，在待聚合的共軛二烯單體的存在下或不存在下添加(C)成分，添加(B)成分，添加上述分子量調(diào)節(jié)劑(D)后，以任意順序添加(A)成分和上述分子量調(diào)節(jié)劑(E)。
前述(IV)的分子量調(diào)節(jié)方法除了使用含有上述的分子量調(diào)節(jié)劑的聚合溶劑作為聚合溶劑之外，其它與上述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法同樣地進行實施。
下面，對前述(V)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為在前述(V)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的非環(huán)狀烯烴，包括與前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(1)非環(huán)狀烯烴同樣的那些。
上述的非環(huán)狀烯烴的添加量不特別受限制，在聚合溶劑中優(yōu)選只添加足以達到所預期的分子量的量。也可將非環(huán)狀烯烴用作聚合溶劑。
在前述(V)的分子量調(diào)節(jié)方法中，在聚合槽中上述非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為30摩爾％以下，更優(yōu)選為0。由此，在聚合時間的經(jīng)過的過程中可以實現(xiàn)對分子量進行穩(wěn)定的控制。
前述(V)的分子量調(diào)節(jié)方法除了只使用非環(huán)狀烯烴作為分子量調(diào)節(jié)劑、和在聚合槽中上述非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為30摩爾％以下之外，其它與前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法同樣地進行實施。
下面，對前述(VI)的分子量調(diào)節(jié)方法進行說明。
作為在前述(VI)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的(D)非環(huán)狀烯烴以及(E)的環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物，可分別列舉出與在前述(I)的分子量調(diào)節(jié)方法中使用的(1)非環(huán)狀烯烴以及(2)的環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物相同的那些。
在前述(VI)的分子量調(diào)節(jié)方法中，在聚合槽中上述非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為0。由此，在聚合時間的經(jīng)過的過程中可以實現(xiàn)對分子量進行穩(wěn)定的控制。
前述(VI)的分子量調(diào)節(jié)方法除了使用(D)非環(huán)狀烯烴與(E)的選自于由環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組的化合物、和在聚合槽中上述非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為0之外，其它與前述(V)的分子量調(diào)節(jié)方法同樣地進行實施。
在本發(fā)明中得到的共軛二烯聚合物的產(chǎn)量和微觀結(jié)構(gòu)根據(jù)催化劑的種類和聚合調(diào)節(jié)的不同而有所不同，通過前述的(I)～(VI)的分子量調(diào)節(jié)方法，可以控制共軛二烯聚合物的分子量。
作為在本發(fā)明中得到的共軛二烯聚合物，可列舉出優(yōu)選具有80％以上，更優(yōu)選具有90％以上，特別優(yōu)選具有96％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
在本發(fā)明中得到的共軛二烯聚合物的物理性能，優(yōu)選滿足以下的式(1)，更優(yōu)選滿足以下的式(2)，特別優(yōu)選滿足以下的式(3)。
0.5×ML1+4≤TCP≤4×ML1+4式(1)0.5×ML1+4≤TCP≤3.5×ML1+4式(2)1.0×ML1+4≤TCP≤3.5×ML1+4式(3)其中，TCP表示在5％甲苯溶液中的粘度，ML1+4表示門尼粘度。
通過使用本發(fā)明的聚合方法，可以穩(wěn)定地制造在甲苯中在30℃下測定的固有粘度[η]是0.1～20的聚丁二烯。
而且，通過本發(fā)明的聚合方法，可以穩(wěn)定地制造由以聚苯乙烯為標準物質(zhì)的GPC求得的重均分子量為1萬～400萬的聚丁二烯。
下面對本發(fā)明的聚丁二烯組合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的聚丁二烯組合物的制造方法是，通過前述的本發(fā)明的共軛二烯聚合物的制造方法對1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合而制造順式-1，4聚合物，接著以該聚合體系使用含有硫化合物的催化劑體系進行間規(guī)-1，2聚合以制造間規(guī)-1，2聚合物。
在上述的順式-1，4聚合中，(A)成分的鈷化合物的使用量是，相對于每1摩爾丁二烯，鈷化合物通常是1×10-7～1×10-4摩爾，優(yōu)選是1×10-6～1×10-4摩爾的范圍。
另外，在上述順式-1，4聚合中的聚合溫度優(yōu)選是-30～100℃的范圍，更優(yōu)選是30～80℃的范圍。聚合時間優(yōu)選是10分鐘～12小時的范圍，更優(yōu)選是20分鐘～6小時的范圍。而且，聚合壓力是常壓或加壓至10個大氣壓(表壓)左右下進行。
上述順式-1，4聚合優(yōu)選是進行達到，使得該聚合后的聚合物濃度是5～26重量％。聚合槽是單個槽，或者兩個以上槽連接而成。聚合在聚合槽(聚合器)內(nèi)攪拌混合溶液而進行。作為聚合中使用的聚合槽，可以使用帶有高粘度液攪拌裝置的聚合槽，例如特公昭40-2645號中記載的裝置。
為了進一步抑制上述順式-1，4聚合時的凝膠生成，可以使用公知的凝膠化防止劑。所得順式-1，4聚合物的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含有率-般是90％以上，優(yōu)選是95％以上，門尼粘度(ML1+4，100℃，以下有時也簡稱為ML)是10～130，優(yōu)選是15～80，實質(zhì)上不含有凝膠成分。
在如前述得到的順式-1，4聚合反應(yīng)混合物中，必要時可以補加(追加)1，3-丁二烯。接著用該聚合體系進行間規(guī)-1，2聚合。作為間規(guī)-1，2聚合的催化劑，使用含有硫化合物的催化劑體系。
作為上述含有硫化合物的催化劑體系，使用包含三烷基鋁化合物和硫化合物以及必要時還有鈷化合物的催化劑體系。
作為上述的硫化合物，包括二硫化碳、異硫氰酸苯、黃原酸化合物等，優(yōu)選二硫化碳。
上述三烷基胺化合物和上述鈷化合物包括上述順式-1，4-聚合中所用的那些化合物。
上述三烷基胺化合物的使用量對每摩爾1，3-丁二烯為0。1毫摩爾以上，特別優(yōu)選為0.5～50毫摩爾。上述硫化合物，是不特別限定的，但優(yōu)選是不含有水的。上述硫化合物的濃度，優(yōu)選是20毫摩爾/L以下，特別優(yōu)選是0.01～10毫摩爾/L。
上述間規(guī)-1，2-聚合的聚合溫度是0-100℃，優(yōu)選是10～100℃，更優(yōu)選是20～100℃。在上述間規(guī)-1，2-聚合的聚合體系中，相對于每100重量份的前述順式聚合液添加1～50重量份，優(yōu)選1～20重量份的1，3-丁二烯，由此可以增大1，2聚合時的1，2-聚丁二烯的產(chǎn)量。聚合時間(平均滯留時間)優(yōu)選是10分鐘～2小時。優(yōu)選將1，2聚合進行至使得1，2聚合后的聚合物濃度是9～29重量％。聚合槽是單個槽或?qū)蓚€以上的槽連接而成。聚合是在聚合槽(聚合器)內(nèi)攪拌混合聚合溶液而進行。作為1，2聚合所用的聚合槽，在1，2聚合中易于附著高粘度的聚合物，所以可以使用帶有高粘度液攪拌裝置的聚合槽，例如在特公昭40-2645號公報中記載的裝置。
聚合反應(yīng)達到預定的聚合率后，可以象通常的方法那樣添加公知的抗老化劑?？估匣瘎┑拇砝佑斜椒酉档?，6-二叔丁基-對-甲酚(BHT)、磷系的三壬基苯基磷(TNP)、硫系的二月桂基-3，3’-硫代丙酸酯(TNP)等。這些抗老化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用，抗老化劑的添加量相對于VCR每100重量份為0.001～5重量份。
接著，向聚合體系中添加聚合終止劑而停止反應(yīng)。例如，通過如下的公知的方法停止聚合將聚合反應(yīng)液供給至聚合終止槽中，向該聚合反應(yīng)液中大量投入甲醇、乙醇等醇類、水等極性溶劑的方法，向聚合反應(yīng)液中導入鹽酸、硫酸等無機酸、醋酸、安息香酸等有機酸、氯化氫氣體的方法等。
接著，必要時對聚合槽內(nèi)部釋放壓力，進行洗滌、干燥步驟等后處理而將生成的CR進行分離、洗滌、干燥。
這樣得到的VCR優(yōu)選是，包含(i)不可溶于沸騰正己烷的不溶成分(H.I.)1～30重量％和(ii)可溶于沸騰正己烷的可溶成分99～70重量％，該可溶于沸騰正己烷的可溶成分優(yōu)選是微觀結(jié)構(gòu)為90％以上的順式-1，4-聚丁二烯。該不溶于沸騰正己烷的不溶成分的熔點優(yōu)選是180～215℃。VCR在100℃的ML是20～150，優(yōu)選是25～100。分散在VCR中的間規(guī)-1，2聚丁烯是在順式-1，4-聚丁二烯基質(zhì)中作為微細的晶體均勻地分散。
由本發(fā)明得到的VCR是單獨使用，或者與其它合成橡膠或天然橡膠共混配合，必要時以操作油充油，接著添加炭黑等填充劑、硫化劑、硫化促進劑、和其它常用的配合劑而進行硫化，適宜用作胎面、胎側(cè)、增硬劑、三角膠帶、內(nèi)襯層、胎體等輪胎用，或者膠管、膠帶、其它工業(yè)用品等要求機械特性和耐磨耗性的橡膠用途。另外，也可用作塑料的改性劑。
以下例舉本發(fā)明的實施例。在實施例中記載的聚丁二烯的物性值是按照如下測定。
聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)由紅外吸收光譜進行分析。從順式-1，4結(jié)構(gòu)在740cm-1，反式-1，4結(jié)構(gòu)在967cm-1，1，2-結(jié)構(gòu)(乙烯基)在911cm-1的吸收強度比算出微觀結(jié)構(gòu)。
聚丁二烯的固有粘度([η])是使用該聚合物的甲苯溶液，在30℃下測定。
聚丁二烯的甲苯溶液粘度(Tcp)的測定方法是將聚合物2.28克溶解在50毫升甲苯后，使用粘度計校正用標準液(JISZ8809)作為標準液，采用佳能—勞斯科粘度計No.400，在25℃下測定。
聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4、100℃)根據(jù)JIS K 6300進行測定。
聚丁二烯的不可溶于沸騰正己烷的不溶成分(H.I.)是使用Soxhlet提取器，計算將包入圓筒狀濾紙的2克聚丁二烯用200毫升的正己烷沸騰提取4小時而得到的殘余重量％。
ηsp/C是采用不可溶于沸騰正己烷的不溶成分的濃度0.2/dl四氫化萘溶液，用烏伯婁德粘度計No.50求得在135℃的比濃粘度。
沸騰正己烷的不溶成分的熔點和熔融熱量從DSC曲線的最高峰溫度和峰面積求得。
乙烯分壓采用高壓釜實驗測定在乙烯吸收塔(T1)的溫度條件下的原料摻混物(FB)組成的蒸氣壓。從TI全部壓力減去FB蒸氣壓的值就是乙烯分壓。
乙烯氣化率在聚合槽的溫度、壓力條件下添加的乙烯氣化的比率通過混合溶液的氣液平衡計算算出。將氣化率為0摩爾％的壓力作為完全凝結(jié)壓力。
乙烯氣化率(摩爾％)＝氣相乙烯量(摩爾)÷(氣相乙烯量+液相乙烯量(摩爾))×100氣液平衡計算是按照如下的式子進行。
P＝RT/(V-B)-a/V(V+b)式中，P是壓力，V是體積，T是溫度，R是氣體常數(shù)，a和b是依賴于混合溶液組成、溫度而變化的數(shù)。(參照Chem.Eng.Sci.，vol 127，(1972)p1196-1203)。
分子量控制穩(wěn)定性評價連續(xù)聚合的穩(wěn)定性。取每小時急速中止(short-stopping)出的聚合溶液、測定其干燥后的門尼粘度。當連續(xù)6小時以上的門尼粘度的變化是5％以內(nèi)時，就判定為穩(wěn)定。
實施例1對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到47毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯0.5kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.2毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)5.6毫升并開始聚合。在60℃聚合25分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表1中。
實施例2除了乙烯的壓入量為1.0kg/cm2之外，進行其它與實施例1同樣的操作。結(jié)果示于表1中。
實施例3除了乙烯的壓入量為1.5kg/cm2之外，進行其它與實施例1同樣的操作。結(jié)果示于表1中。
實施例4除了乙烯的壓入量為2.0kg/cm2之外，進行其它與實施例1同樣的操作。結(jié)果示于表1中。
實施例5對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到64.5毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.2kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.2毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)5.0毫升并開始聚合。在60℃聚合25分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表2中。
實施例6除了水濃度為62毫克/升之外，進行其它與實施例5同樣的操作。結(jié)果示于表2中。
實施例7除了水濃度為57毫克/升之外，進行其它與實施例5同樣的操作。結(jié)果示于表2中。
實施例8除了水濃度為47毫克/升之外，進行其它與實施例5同樣的操作。結(jié)果示于表2中。
實施例9除了水濃度為37毫克/升之外，進行其它與實施例5同樣的操作。結(jié)果示于表2中。
實施例10除了水濃度為33毫克/升之外，進行其它與實施例5同樣的操作。結(jié)果示于表2中。
實施例11對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含190毫升環(huán)己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到38.5毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.5kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.4毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)3.0毫升并開始聚合。在60℃聚合30分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表3中。
實施例12除了乙烯的壓入量為2.0kg/cm2之外，進行其它與實施例11同樣的操作。結(jié)果示于表3中。
實施例13除了乙烯的壓入量為3.0kg/cm2之外，進行其它與實施例11同樣的操作。結(jié)果示于表3中。
實施例14對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到70毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.1kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)1.5毫升、三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(0.5摩爾/升)1.5毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)5.0毫升并開始聚合。在60℃聚合25分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表4中。
實施例15除了水濃度為63毫克/升之外，進行其它與實施例14同樣的操作。結(jié)果示于表4中。
實施例16除了水濃度為57毫克/升之外，進行其它與實施例14同樣的操作。結(jié)果示于表4中。
實施例17除了水濃度為47毫克/升之外，進行其它與實施例14同樣的操作。結(jié)果示于表4中。
實施例18對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含175毫升環(huán)己烷、225毫升2-丁烯和300毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到70毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.6kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)1.5毫升、三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(0.5摩爾/升)1.5毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)4.3毫升并開始聚合。在60℃聚合25分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表5中。
實施例19除了水濃度為67毫克/升之外，進行其它與實施例18同樣的操作。結(jié)果示于表5中。
實施例20除了水濃度為63毫克/升之外，進行其它與實施例18同樣的操作。結(jié)果示于表5中。
實施例21對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含145毫升環(huán)己烷、185毫升2-丁烯和370毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到66.5毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯2.0kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.4毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)3.0毫升并開始聚合。在60℃聚合25分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表6中。
實施例22除了水濃度為64.5毫克/升之外，進行其它與實施例21同樣的操作。結(jié)果示于表6中。
實施例23除了水濃度為63毫克/升之外，進行其它與實施例21同樣的操作。結(jié)果示于表6中。
實施例24對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含190毫升環(huán)己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到38.5毫克/升后，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.5kg/cm2，添加1，5-環(huán)辛二烯(COD)650克。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.4毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)3.0毫升并開始聚合。在60℃聚合30分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表7中。
實施例25除了COD添加量為325毫克之外，進行其它與實施例24同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例26除了不添加COD之外，進行其它與實施例24同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例27除了乙烯的壓入量為2.0kg/cm2之外，進行其它與實施例24同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例28除了COD添加量為325毫克之外，進行其它與實施例27同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例29
除了不添加COD之外，進行其它與實施例27同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例30除了乙烯的壓入量為3.0kg/cm2之外，進行其它與實施例24同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例31除了COD添加量為325毫克之外，進行其它與實施例30同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例32除了不添加COD之外，進行其它與實施例30同樣的操作。結(jié)果示于表7中。
實施例33對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含190毫升環(huán)己烷、240毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到38.5毫克/升后，添加1，2-丁二烯的環(huán)己烷溶液(1.5摩爾/升)4毫升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.0kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.4毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)3.0毫升并開始聚合。在60℃聚合30分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表8中。
實施例34除了1，2-丁二烯溶液添加量為2毫升之外，進行其它與實施例33同樣的操作。結(jié)果示于表8中。
實施例35除了1，2-丁二烯溶液添加量為1毫升之外，進行其它與實施例33同樣的操作。結(jié)果示于表8中。
實施例36除了1，2-丁二烯溶液添加量為0.5毫升之外，進行其它與實施例33同樣的操作。結(jié)果示于表8中。
實施例37對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含300毫升環(huán)己烷、380毫升2-丁烯和320毫升丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到40毫克/升后，添加2，5-降冰片二烯的環(huán)己烷溶液(0.1摩爾/升)1.8毫升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.25kg/cm2。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.2毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(5毫摩爾/升)2.2毫升并開始聚合。在65℃聚合20分鐘后，添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。結(jié)果示于表9中。
實施例38除了2，5-降冰片二烯溶液添加量為3.6毫升之外，進行其它與實施例37同樣的操作。結(jié)果示于表9中。
實施例39除了2，5-降冰片二烯溶液添加量為5毫升之外，進行其它與實施例37同樣的操作。結(jié)果示于表9中。
實施例40除了2，5-降冰片二烯溶液添加量為7.2毫升之外，進行其它與實施例37同樣的操作。結(jié)果示于表9中。
實施例41除了2，5-降冰片二烯溶液添加量為8.9毫升之外，進行其它與實施例37同樣的操作。結(jié)果示于表9中。
實施例42除了2，5-降冰片二烯溶液添加量為11.5毫升之外，進行其它與實施例37同樣的操作。結(jié)果示于表9中。
表1

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯230毫升、環(huán)己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC3.15毫摩爾、[Co]0.008毫摩爾、Al/H2O＝1.2、聚合溫度60℃、聚合時間25分鐘表2

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯230毫升、環(huán)己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC3.15毫摩爾、[Co]0.007毫摩爾、乙烯＝1.2kg/cm2、聚合溫度60℃、聚合時間25分鐘表3

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯320毫升、環(huán)己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩爾、[Co]0.004毫摩爾、Al/H2O＝1.5、聚合溫度60℃、聚合時間30分鐘表4

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯230毫升、環(huán)己烷210毫升、2-丁烯265毫升DEAC2.1毫摩爾、TEA1.1毫摩爾、[Co]0.007毫摩爾、乙烯1.1kg/cm2、聚合溫度60℃、聚合時間25分鐘表5

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯300毫升、環(huán)己烷175毫升、2-丁烯225毫升DEAC2.1毫摩爾、TEA1.1毫摩爾、[Co]0.006毫摩爾、乙烯1.6kg/cm2、聚合溫度60℃、聚合時間25分鐘表6

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯370毫升、環(huán)己烷145毫升、2-丁烯185毫升DEAC2.1毫摩爾、TEA1.1毫摩爾、[Co]0.006毫摩爾、乙烯2.0kg/cm2、聚合溫度60℃、聚合時間25分鐘表7

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯320毫升、環(huán)己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩爾、[Co]0.004毫摩爾、Al/H2-O＝1.5、聚合溫度60℃、聚合時間30分鐘表8

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯320毫升、環(huán)己烷190毫升、2-丁烯240毫升DEAC3.2毫摩爾、[Co]0.004毫摩爾、Al/H2O＝1.5、聚合溫度60℃、聚合時間30分鐘表9

聚合條件單體溶液1，3-丁二烯320毫升、環(huán)己烷300毫升、2-丁烯380毫升DEAC3.2毫摩爾、[Co]0.011毫摩爾、Al/H2O＝1.45、聚合溫度65℃、聚合時間20分鐘實施例43～45采用圖1中所示的裝置進行連續(xù)聚合評價。將表10中所示組成的原料摻混物(FB)以10升/小時的速度連續(xù)地送至乙烯吸收塔(T1)。在乙烯吸收塔(T1)中存在氣相和液相，由此通過控制氣相中的乙烯分壓，而調(diào)整液相中溶解的乙烯濃度。氣相中的乙烯分壓是通過TI的總壓、溫度、乙烯添加速度(由質(zhì)量流調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié))進行控制，由氣相色譜連續(xù)地監(jiān)視。
將溶解的乙烯濃度調(diào)整之后的FB以10升/小時的速度送至第一水溶解槽(VI)。在第一水溶解槽(VI)連續(xù)地添加水以使得在FB中的濃度為表10的值。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化銨(DEAC)以達到表中所示的濃度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)以使其在溶液中達到預定的濃度。
在急速中止槽(SS)中，添加預定量的抗老化劑和反應(yīng)終止劑(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥機干燥，以得到聚合物。聚合條件和結(jié)果匯集在表10中。
比較例1除了不添加乙烯至乙烯吸收塔(T1)，而是添加至第二溶解槽(V2)以外，與實施例1同樣地進行。
直接在原料摻混物(FB)中添加乙烯的比較例1中，通過聚合得到的聚合物的分子量(門尼粘度)是穩(wěn)定的。
在實施例43中，通過使用氣液平衡調(diào)整乙烯濃度，隨著時間的經(jīng)過可以實現(xiàn)穩(wěn)定的分子量控制。實施例44和45變更在乙烯吸收塔(TI)中的乙烯分壓，所以穩(wěn)定地得到的聚合物的分子量發(fā)生變化。
在實施例43中得到的聚合物的分子量隨時間的變化示于圖2中。而在比較例1中得到的聚合物的分子量隨時間的變化示于圖3中。
表10

實施例46～48采用圖4中所示的裝置進行連續(xù)聚合評價。將表11中所示組成的原料摻混物(FB)以10升/小時的速度連續(xù)地送至乙烯吸收塔(T1)。在乙烯吸收塔(T1)中存在氣相和液相，由此通過控制氣相中的乙烯分壓，而調(diào)整液相中溶解的乙烯濃度。氣相中的乙烯分壓是通過TI的總壓、溫度、乙烯的添加速度(由質(zhì)量流調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié))進行控制，由氣相色譜連續(xù)地監(jiān)視。
將溶解的乙烯濃度調(diào)整之后的原料摻混物(FB)以10升/小時的速度送至第一水溶解槽(VI)。在第一水溶解槽(VI)連續(xù)地添加水以使得在FB中的濃度為表11的值。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化銨(DEAC)以達到表中所示的濃度。在第二熟化槽(V4)中添加降冰片二烯(NBD)以達到表中濃度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)以使其在溶液中達到預定的濃度。
在急速中止槽(SS)中，添加預定量的抗老化劑和反應(yīng)終止劑(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥機干燥，以得到聚合物。聚合條件和結(jié)果匯集在表11中。
通過組合乙烯和降冰片二烯的兩種鏈轉(zhuǎn)移劑，對聚合的聚合物的分子量進行控制。因為乙烯沸點低、易于氣化，由于乙烯的添加方法、添加量引起分子量控制變得不穩(wěn)定。由此，采用利用了氣液平衡的實施例的手法，結(jié)果實現(xiàn)了穩(wěn)定的分子量控制。
通過并用降冰片二烯，減少了乙烯使用量，降低了混合溶液的蒸氣壓，由此可減少在裝置中所需的壓力。另外，由于使用在聚合槽附近容易添加的降冰片二烯，可實現(xiàn)快速地控制分子量。
表11

實施例49～52和比較例2～4采用圖5中所示的裝置進行連續(xù)聚合評價。將表12和表13中所示組成的原料摻混物(FB)以10升/小時的速度連續(xù)地送至第一水溶解槽(V1)并依次送至接下來的容器。在第一水溶解槽(VI)連續(xù)地添加水以使得在FB中的濃度為表12和表13的值。在乙烯溶解槽(V2)中添加預定量的乙烯。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化銨(DEAC)以達到表中所示的濃度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)以使其在溶液中達到預定的濃度。這時，聚合槽(R1)的壓力被設(shè)定成使得乙烯的氣化率是10摩爾％以下。但是將條件設(shè)定成使得從第一水溶解槽(VI)到聚合槽(R1)的壓力是幾乎相同的值。
在急速中止槽(SS)中，添加預定量的抗老化劑和反應(yīng)終止劑(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥機干燥，以得到聚合物。聚合條件和結(jié)果匯集在表12和表13中。
在聚合槽中的乙烯的氣化率是48摩爾％的比較例2中，作為分子量調(diào)節(jié)劑的乙烯的添加量是恒定的，由聚合得到的聚合物的分子量(門尼粘度)是穩(wěn)定的。在實施例49和50中，將壓力設(shè)定成使得乙烯氣化率為0，結(jié)果可實現(xiàn)隨著時間的經(jīng)過而穩(wěn)定地控制分子量。另外，在實施例49中經(jīng)過5小時后，將乙烯添加量從1.25升/小時變更成1.00升/小時，可穩(wěn)定且快速地改變聚合物的分子量。
在實施例51和52的乙烯氣化率為24摩爾％和29摩爾％的條件下，分子量隨著時間的經(jīng)過是穩(wěn)定的，但在乙烯氣化率為44摩爾％的條件下(比較例3)和48摩爾％的條件下(比較例4)是不穩(wěn)定的。
在比較例2中得到的聚合物的分子量隨時間的變化示于圖6中。而在實施例49中得到的聚合物的分子量隨時間的變化示于圖7中。
表12

表13

實施例53～54和比較例5～6采用圖8中所示的裝置進行連續(xù)聚合評價。將表14和15中所示組成的原料摻混物(FB)以10升/小時的速度連續(xù)地送至第一水溶解槽(V1)并依次送至接下來的容器。在第一水溶解槽(VI)連續(xù)地添加水以使得在FB中的濃度為表14和表15的值。在乙烯溶解槽(V2)中添加預定量的乙烯。在熟化槽(V3)中添加二乙基氯化銨(DEAC)以達到表中所示的濃度。在第二熟化槽(V4)中添加降冰片二烯(NBD)以達到表中濃度。
在聚合槽(R1)中，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)以使其在溶液中達到預定的濃度。這時，聚合槽(R1)的壓力被設(shè)定成使得乙烯的氣化率是0。但是將條件設(shè)定成使得從第一水溶解槽(VI)到聚合槽(R1)的壓力是幾乎相同的值。
在急速中止槽(SS)中，添加預定量的抗老化劑和反應(yīng)終止劑(乙醇)的混合溶液，使聚合停止。由此得到的聚合物溶液用真空干燥機干燥，以得到聚合物。聚合條件和結(jié)果匯集在表14和表15中。
通過組合乙烯和降冰片二烯的兩種鏈轉(zhuǎn)移劑，對聚合的聚合物的分子量進行控制。因為乙烯沸點低、易于氣化，由于乙烯的添加方法、添加量引起分子量控制變得不穩(wěn)定(比較例5)。因為在比較例5的條件下計算乙烯氣化率為57摩爾％，所以實施例53中將條件設(shè)定成使得乙烯氣化率是0，結(jié)果實現(xiàn)了穩(wěn)定的分子量控制。在實施例54中，變更降冰片二烯的添加量，結(jié)果導致穩(wěn)定得到的聚合物的分子量發(fā)生變化。
通過并用降冰片二烯，減少了乙烯使用量，降低了混合溶液的蒸氣壓，由此可減少在裝置中的壓力(乙烯完全凝結(jié)壓力)(與比較例6比較)。另外，由于使用在聚合槽附近容易添加的降冰片二烯，可實現(xiàn)快速地控制分子量。
表14

表15

實施例55(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到52毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到24毫克/升，添加1，5-環(huán)辛二烯使其達到12.8毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.3毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)6.3毫升并開始聚合。在70℃聚合20分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.6毫升，繼續(xù)添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例56(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，并添加水使得水濃度達到52毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到24毫克/升，添加1，5-環(huán)辛二烯使其達到9.2毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。在溶液溫度達到25℃后，壓入乙烯0.5kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.3毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)6.3毫升并開始聚合。在70℃聚合20分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例55的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例57(1)順式-1，4聚合物的制造除了添加1，5-環(huán)辛二烯使其達到3.7毫摩爾/升，壓入乙烯1.25kg/cm2之外，其它與實施例56同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例55的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例58(1)順式-1，4聚合物的制造除了不添加1，5-環(huán)辛二烯，壓入乙烯1.75kg/cm2之外，其它與實施例56同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例55的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例59(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例55同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.6毫升，添加20毫克水后，繼續(xù)添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例60(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例56同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例59的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例61(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例57同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例59的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例62(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例58同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例59的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例63(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例55同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.6毫升，添加110毫升1，3-丁二烯后，繼續(xù)添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例64(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例56同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例63的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例65(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例57同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例63的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例66(1)順式-1，4聚合物的制造與實施例58同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例63的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表16和表17中。
實施例67(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含90毫升環(huán)己烷、370毫升2-丁烯和240毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水濃度達到67毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到25毫克/升，添加1，5-環(huán)辛二烯使其達到10毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)1.6毫升，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)0.8毫升后，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(5毫摩爾/升)1.8毫升并開始聚合。在70℃聚合15分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.0毫升，繼續(xù)添加31毫克水、140毫升1，3-丁二烯、辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.7毫升，再在65℃下聚合15分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表18和表19中。
實施例68(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含90毫升環(huán)己烷、370毫升2-丁烯和240毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水濃度達到67毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到25毫克/升，添加1，5-環(huán)辛二烯使其達到5毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯0.75kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)1.6毫升，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)0.8毫升后，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(5毫摩爾/升)1.8毫升并開始聚合。在70℃聚合15分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例67的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表18和表19中。
實施例69(1)順式-1，4聚合物的制造除了不添加1，5-環(huán)辛二烯，壓入乙烯1.5kg/cm2之外，其它與實施例67同樣地進行聚合。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，按照與實施例67的制造間規(guī)-1，2聚合物的步驟同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表18和表19中。
實施例70在間規(guī)-1，2聚合物的制造中，除了將辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)添加量增加至1.1毫升之外，其它與實施例68同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表18和表19中。
實施例71除了將二硫化碳濃度增加至30毫克/升、將辛酸鈷的甲苯溶液(0.05摩爾/升)添加量為1.1毫升和將在制造間規(guī)-1，2聚合物時的聚合溫度降低至60℃之外，其它與實施例68同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表18和表19中。
實施例72(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含210毫升環(huán)己烷、265毫升2-丁烯和230毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水濃度達到52毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到25毫克/升，添加2，5-降冰片二烯(NBD)使其達到0.6毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。在溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯0.75kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.3毫升，再攪拌5分鐘。在溶液的溫度達到58℃后，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)6.3毫升并開始聚合。在70℃聚合20分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.6毫升，110毫升1，3-丁二烯后、繼續(xù)添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.7毫升，再在60℃下聚合20分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表20和表21中。
實施例73(1)順式-1，4聚合物的制造對內(nèi)容量為1.5升的高壓釜的內(nèi)部進行氮氣置換，加入包含190毫升環(huán)己烷、240毫升2-丁烯和320毫升1，3-丁二烯的溶液，添加水使得水濃度達到38毫克/升后，進一步添加二硫化碳使其達到25毫克/升，添加1，2-丙二烯(丙二烯)使其達到3毫摩爾/升，以每分鐘700轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。在溶液的溫度達到25℃后，壓入乙烯1.0kg/cm2，5分鐘后，添加二乙基氯化鋁(DEAC)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)2.4毫升，再攪拌5分鐘。添加辛酸鈷(Co(Oct)2)的環(huán)己烷溶液(1毫摩爾/升)5.3毫升并開始聚合。在60℃聚合30分鐘。
(2)間規(guī)-1，2聚合物的制造隨后，添加三乙基胺(TEA)的環(huán)己烷溶液(1摩爾/升)3.8毫升，繼續(xù)添加34毫克水、50毫升1，3-丁二烯后、辛酸鈷(Co(Oct)2)的甲苯溶液(0.05摩爾/升)0.75毫升，再在60℃下聚合15分鐘。添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液5毫升，終止聚合。將高壓釜內(nèi)部釋放壓力后，將聚合所得的溶液投入至乙醇中，回收聚丁二烯。接著，將回收的聚丁二烯在50℃下進行6小時真空干燥。聚合條件和結(jié)果示于表20和表21中。
實施例74除了壓入乙烯0.8kg/cm2之外，其它與實施例73同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表20和表21中。
實施例75除了添加1，2-丁二烯使其達到4毫摩爾/升而代替1，2-丙二烯(丙二烯)之外，其它與實施例73同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表20和表21中。
實施例76除了壓入乙烯0.8kg/cm2之外，其它與實施例75同樣地進行聚合。聚合條件和結(jié)果示于表20和表21中。
表16

1，4聚合條件單體溶液1，3-丁二烯230ml、環(huán)己烷210ml、2-丁烯265ml、CS2 24mg/L、[DEAC]＝3.3mmol/L、[H2O]＝2.9mmol/L、辛酸鈷0.009mmol/L、聚合溫度70℃、聚合時間20分鐘1，2聚合條件TEA 5mmol/L、辛酸鈷0.05mmol/L、聚合溫度60℃、聚合時間20分鐘表17

表18

1，4聚合條件單體溶液1，3-丁二烯240ml、環(huán)己烷90ml、2-丁烯370ml、DEAC2.3mmol/L、水3.7mmol/L、辛酸鈷0.013mmol/L、聚合溫度70℃、聚合時間15分鐘1，2聚合條件TEA4.2mmol/L、補加水31mg、補加丁二烯140ml、聚合時間15分鐘表19

表20

*1，4聚合條件單體溶液1，3-丁二烯230ml、環(huán)己烷210ml、2-丁烯265ml、[DEAC]＝3.3mmol/L、[H2O]＝2.9mmol/L、辛酸鈷0.009mmol/L、聚合溫度70℃、聚合時間20分鐘
1，2聚合條件TEA 5mmol/L、追加1，3-丁二烯110ml、聚合溫度60℃、聚合時間20分鐘**1，4聚合條件單體溶液1，3-丁二烯320ml、環(huán)己烷190ml、2-丁烯240ml、DEAC3.2mmol/L、水2.1mmol/L、辛酸鈷0.007mmol/L、聚合溫度60℃、聚合時間30分鐘1，2聚合條件TEA 5mmol/L、補加水34mg、補加1，3-丁二烯50ml、聚合時間15分鐘表21

根據(jù)本發(fā)明，可穩(wěn)定地制造具有所需分子量的共軛二烯的聚合物，其不使用從對健康的影響和環(huán)境污染的觀點來看不宜使用的芳香族溶劑，且將在回收利用需要大量能量的高沸點化合物的用量抑制在最小限度。
而且，根據(jù)本發(fā)明，在非芳香族烴溶劑中通過聚合1，3-丁二烯，可制造含有凝膠含量少的順式-1，4聚合物和間規(guī)-1，2聚合物的補強用聚丁二烯橡膠。
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)鈷化合物、(B)周期表第13族元素的有機金屬化合物和(C)水的催化劑聚合共軛二烯單體時，通過下述的(I)～(VI)的任一種方法調(diào)節(jié)分子量(I)將從由(1)非環(huán)狀烯烴、(2)環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物組成的組中選擇的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑添加至聚合溶劑中；(II)將比共軛二烯單體和聚合溶劑具有更低的沸點的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑添加至聚合溶劑中；(III)預先將聚合溶劑和含有非環(huán)狀烯烴的分子量調(diào)節(jié)劑接觸，且通過氣液平衡調(diào)整非環(huán)狀烯烴濃度，使用含有所得的非環(huán)狀烯烴的聚合溶劑；(IV)預先將聚合溶劑同含有(D)非環(huán)狀烯烴、和(E)從環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組選取的化合物的分子量調(diào)節(jié)劑接觸，且通過氣液平衡調(diào)整非環(huán)狀烯烴濃度，使用含有所得的分子量調(diào)節(jié)劑的聚合溶劑；(V)使用非環(huán)狀烯烴作為分子量調(diào)節(jié)劑，并使得在聚合槽中非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為30摩爾％以下；(VI)使用含有(D)非環(huán)狀烯烴和(E)從環(huán)狀非共軛二烯和具有累積雙鍵的化合物組成的組選取的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，并使得在聚合槽中非環(huán)狀烯烴相對于其加入量的氣化率為0；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述聚合溶劑不含有芳香族化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中在所述的方法(I)中，從由(1)非環(huán)狀烯烴、(2)環(huán)狀非共軛二烯和(3)具有累積雙鍵的化合物組成的組中選擇的兩種以上化合物并用作為分子量調(diào)節(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中在所述催化劑中，所述(B)成分和所述(C)成分的比率以摩爾比計為0.7～5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述非環(huán)狀烯烴是1-烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述非環(huán)狀烯烴是乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述環(huán)狀非共軛二烯是1，5-環(huán)辛二烯或2，5-降冰片二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述具有累積雙鍵的化合物是丙二烯或者1，2-丁二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述共軛二烯聚合物是具有80％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述共軛二烯聚合物是具有以下范圍的物理性能的順式-1，4-聚丁二烯，0.5×ML1+4≤TCP≤4×ML1+4其中，Tcp表示在5％甲苯溶液中的粘度，ML1+4表示門尼粘度。
11.由權(quán)利要求1～10的任一項中所述的方法制造的共軛二烯聚合物。
12.一種聚丁二烯組合物的制造方法，其中將1，3-丁二烯進行順式-1，4聚合以制造順式-1，4聚合物，隨后以該聚合體系進行間規(guī)-1，2聚合以制造間規(guī)-1，2聚合物，其中，通過上述的權(quán)利要求1～10任一所述的共軛二烯聚合物的制造方法制造順式-1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化劑體系作為間規(guī)-1，2聚合的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚丁二烯組合物的制造方法，其中使用鈷化合物、三乙基胺化合物和硫化合物作為所述間規(guī)-1，2聚合的催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚丁二烯組合物的制造方法，其中所述聚丁二烯組合物是包含(i)不可溶于沸騰正己烷的不溶成分1～30重量％和(ii)可溶于沸騰正己烷的可溶成分99～70重量％的補強聚丁二烯橡膠。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14任一項所述的聚丁二烯組合物的制造方法，其中所述聚丁二烯組合物是包含(i)含有間規(guī)-1，2聚丁二烯的沸騰正己烷的不溶成分1～30重量％和(ii)含有具有90％以上的順式結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯的沸騰正-己烷的可溶成分99～70重量％的補強聚丁二烯橡膠。
16.由權(quán)利要求12～15的任一項中所述的方法制造的聚丁二烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種共軛二烯聚合物的制造方法，其特征在于，在使用包含(A)鈷化合物、(B)周期表第13族元素的有機金屬化合物和(C)水的催化劑聚合共軛二烯單體時，通過添加特定的分子量調(diào)節(jié)劑至聚合溶劑的方法調(diào)節(jié)分子量。而且，本發(fā)明還提供一種聚丁二烯組合物的制造方法，其中將1，3－丁二烯進行順式－1，4聚合以制造順式－1，4聚合物，隨后以該聚合體系進行間規(guī)－1，2聚合以制造間規(guī)－1，2聚合物，其中，通過上述的本發(fā)明的共軛二烯聚合物的制造方法制造順式－1，4聚合物且使用含有硫化合物的催化劑體系作為間規(guī)－1，2聚合的催化劑。
文檔編號C08F136/04GK1468871SQ0314890
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者馬場義甫, 甲斐義幸, 村上真人, 北村隆, 山下博司, 山下純, 藤井孝昌, 木村修, 人, 司, 幸, 昌 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社