專利名稱：一種含硅有機(jī)胺環(huán)氧樹脂固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅有機(jī)胺及其衍生物環(huán)氧固化劑，其特征在于由其固化的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能、介電性能和力學(xué)性能。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和電氣絕緣性能，在先進(jìn)復(fù)合材料和電工、電子材料中獲得廣泛的應(yīng)用。有機(jī)胺類化合物是環(huán)氧樹脂的主要固化劑之一，但有機(jī)胺固化的環(huán)氧樹脂存在很多缺點(diǎn)，如交聯(lián)密度較低，極性較大，固化物的沖擊韌性較差，耐濕熱性能不理想等，在很大程度上限制了其在電子電氣等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過(guò)選擇或改變有機(jī)胺固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的固化性能，以改善環(huán)氧樹脂固化物的性能，一直是人們關(guān)注的課題。美國(guó)專利US3,732,189利用脂肪族胺或芳香族胺與二酸或酸酐反應(yīng)制備出低分子預(yù)聚體，固化環(huán)氧樹脂以改善其性能；美國(guó)專利US2,818,405通過(guò)二胺與馬來(lái)酰亞胺反應(yīng)生成彈性體，通過(guò)對(duì)胺類的改進(jìn)，利用一種烷氧基二胺的雙胍鹽作為環(huán)氧固化劑，能夠很好地控制室溫存放時(shí)間，并獲得了極佳的粘接性能，美國(guó)專利US3,549,592和US4,403,078分別利用聚烷氧基胺或聚烷氧基二胺作為環(huán)氧固化劑，改善環(huán)氧樹脂固化性能；另外，美國(guó)專利5,936,059采用一種烷氧基化酯(tallow)二胺作為環(huán)氧固化劑，制備出高抗腐蝕的環(huán)氧涂層，用于鉆井用鉆子的金屬表面防護(hù)，可在濕熱，低溫的環(huán)境下長(zhǎng)期防止金屬鉆子被腐蝕。
目前，還未見將有機(jī)硅鏈段引入胺類環(huán)氧樹脂固化劑的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種含有柔性硅氧烷鏈段的有機(jī)胺化合物及其衍生物。
本發(fā)明的另一目的在于公開上述固化劑在環(huán)氧樹脂體系中的固化方法。
本發(fā)明提供的固化劑不僅可以提高環(huán)氧樹脂的沖擊韌性，同時(shí)可改善其耐濕熱性能，降低介電性能和介電損耗，有利于拓寬其在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述的一種含有柔性硅氧烷鏈段的有機(jī)胺及其衍生物環(huán)氧樹脂固化劑，在室溫下為無(wú)色透明液體，粘度低，使用方便，易與環(huán)氧樹脂充分混合，有利于降低環(huán)氧樹脂體系的粘度；該固化劑對(duì)不同種類的環(huán)氧樹脂都有很高的固化活性，可適宜多種環(huán)氧樹脂的固化；使用該類固化劑的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的消泡性能，無(wú)論是制備環(huán)氧涂層，還是環(huán)氧澆鑄體，所得的制品通體均勻透明、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷。固化樹脂的力學(xué)性能優(yōu)良、電絕緣性能好，介電常數(shù)和介電損耗低，吸水率小。與常用的其它液態(tài)有機(jī)胺類固化劑相比，本發(fā)明所述的有機(jī)胺固化劑在固化過(guò)程中揮發(fā)份少，刺激性小。其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 其中，R1、R2為烷基脂肪鏈，包括-(CH2)m-、-(CH2)m-CF2-，m＝1-12，R2與R1可相同也可不同。R3的結(jié)構(gòu)為-CH3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)x-CF3，x＝0～10，R3可以是一種，也可能是兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)的同時(shí)存在。
典型含硅氧烷鏈段的有機(jī)胺包括
本發(fā)明提供的一種環(huán)氧樹脂體系的固化方法，其步驟為取環(huán)氧樹脂100phr，固化劑5～50phr，優(yōu)選為15～36phr，固化促進(jìn)劑0～5.0phr，優(yōu)選為0.1～1.0phr，混和均勻，涂層于載玻片或澆鑄在模具中，瞬時(shí)高溫消泡；然后，在50℃～150℃固化10～180分鐘，在120℃～150℃后固化1～3小時(shí)；或在室溫下固化12小時(shí)以上，在120℃～150℃后固化1～3小時(shí)。
本發(fā)明所述的該含硅有機(jī)胺固化劑可以固化不同種類的環(huán)氧樹脂，包括縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其中1)縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(Epon711)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯(Epon732)、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、鄰苯二辛酸二環(huán)氧丙酯、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯等。
2)其他縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂(如E-51、E-54、E-44、E-42、E-39、E-39D等牌號(hào)樹脂)、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂、鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂等。
3)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化雙環(huán)戊二烯乙二醇醚、α-二氧化雙環(huán)戊基醚、β-二氧化雙環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3′，4′-環(huán)氧基-6′-甲基環(huán)己烷甲酯(ZH6801)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己甲酯(Epon4221)、二氧化乙烯基環(huán)己烯等樹脂等。
本發(fā)明所述的固化促進(jìn)劑包括2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚(DMP-30)、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其任何比例的混合物。
受結(jié)構(gòu)影響，不同類型的環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間與溫度有較大的變化。對(duì)于芳香型環(huán)氧樹脂，如雙酚A或雙酚F型，含硅二元胺的固化活性較高，可以在40～60℃半小時(shí)固化，或在常溫幾小時(shí)固化；對(duì)于脂環(huán)族環(huán)氧，固化反應(yīng)活性相對(duì)較低，固化需要較高的溫度與較長(zhǎng)時(shí)間。
由上述固化工藝制備的環(huán)氧樹脂固化物，具有良好的沖擊韌性和耐濕熱性能，介電常數(shù)和介電損耗低，可適于微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的固化劑可應(yīng)用在環(huán)氧樹脂體系中進(jìn)行固化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1取711環(huán)氧樹脂100phr，固化劑19phr，2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，在150℃瞬間脫泡，120℃固化1小時(shí)，150℃后固化3小時(shí)。從模具中取出的固化樹脂圓片表面均勻光滑、整體透明均勻，無(wú)氣泡、無(wú)缺陷。其體積電阻率為1.42×1015Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.67，介電損耗0.022(Q表法，下同)。
實(shí)例2取734環(huán)氧樹脂100phr，固化劑16phr，2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，在150℃瞬間脫泡，120℃固化1小時(shí)，150℃后固化3小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體透明均勻、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷；其體積電阻率為2.2×1015Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.87，介電損耗0.032。
實(shí)例3取828環(huán)氧樹脂100phr，固化劑15phr，1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑0.4phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，在120℃瞬間脫泡，80℃固化30分鐘，或60℃固化40分鐘，120℃后固化1小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體無(wú)色、透明均勻、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷。測(cè)得體積電阻率為7.38×1015Ω·cm，測(cè)得25℃，1MHz下介電常數(shù)為3.84，介電損耗0.007。
實(shí)例4取E-51環(huán)氧樹脂100phr，固化劑15phr，1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑0.4phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，在120℃瞬間脫泡，60℃固化50分鐘，120℃后固化1小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體透明均勻、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷；測(cè)得固化物的體積電阻率為5.6×1015Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.56，介電損耗0.022。
實(shí)例5取E-44環(huán)氧樹脂100phr，固化劑12phr，三乙醇胺0.4phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，在120℃瞬間脫泡，60℃固化1小時(shí)，120℃后固化1小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體透明均勻、顏色淺、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷；測(cè)得固化物的體積電阻率為6.42×1015Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.87，介電損耗0.024。
實(shí)例6取E-39環(huán)氧樹脂100phr，固化劑10phr，2-甲基咪唑0.4phr，攪拌2小時(shí)，混和均勻。將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的的鋼制模具中，在120℃瞬間脫泡，80℃固化30分鐘，120℃后固化1小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體透明均勻、顏色淺、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷；測(cè)得固化物的體積電阻率為7.86×1015Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.97，介電損耗0.028。
實(shí)例7取4221環(huán)氧樹脂100phr，固化劑42phr，DMP-30 0.5phr，磁力攪拌2小時(shí)；將其澆鑄于直徑10cm，深5mm的鋼制模具中，150℃固化3小時(shí)，150℃后固化3小時(shí)。樹脂固化物均勻平整光滑、通體透明均勻、無(wú)氣泡、無(wú)缺陷；25℃測(cè)得固化物體積電阻率為1.2×1016Ω·cm，1MHz下測(cè)得介電常數(shù)3.18，介電損耗0.018。
實(shí)例8取ZH-6801環(huán)氧樹脂100phr，固化劑37phr，1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7(DBU)0.5phr，磁力攪拌2小時(shí)；將其涂覆于載玻片表面，150℃固化3小時(shí)，180℃后固化3小時(shí)。固化后的涂層均勻透明光滑平整，無(wú)氣泡。測(cè)得固化物的體積電阻率為1.42×1016Ω·cm，25℃測(cè)得1MHz時(shí)介電常數(shù)3.43，介電損耗0.02。
權(quán)利要求
1.一種含硅有機(jī)胺環(huán)氧樹脂固化劑，所述的固化劑具有下述的化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2為烷基脂肪鏈，為-(CH2)m-或/和-(CH2)m-CF2-，式中m＝1～12；R3為-CH3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3、-CH＝CH2和-(CH2)x-CF3中的一種或兩種以及兩種以上，式中x＝0～10。
2.一種環(huán)氧樹脂體系的固化方法，其步驟為取環(huán)氧樹脂100phr，固化劑5～50phr，固化促進(jìn)劑0～5.0phr，混和均勻，涂層于載玻片或澆鑄在模具中，高溫消泡；在50～150℃固化10～180分鐘，120～150℃后固化1～3小時(shí)；所述固化促進(jìn)劑為2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、1，8-二元氮雜-雙環(huán)[5.4.0.]十一烯-7、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、三乙醇胺、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及其上述任何比例的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化劑為15～36phr。
4.如權(quán)利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑為0.1～1.0phr。
5.如權(quán)利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述固化條件為溫度50～150℃，固化時(shí)間10～180分鐘或室溫下固化12小時(shí)以上，120～150℃后固化1～3小時(shí)。
6.如權(quán)利要求2所述的固化方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、鄰苯二辛酸二環(huán)氧丙酯或4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯。
8.如權(quán)利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、甘油環(huán)氧樹脂或鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂。
9.權(quán)利要求6所述的固化方法，其特征在于，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為二氧化雙環(huán)戊二烯、二氧化雙環(huán)戊二烯乙二醇醚、α-二氧化雙環(huán)戊基醚、β-二氧化雙環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3′，4′-環(huán)氧基-6′-甲基環(huán)己烷甲酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己甲酯或二氧化乙烯基環(huán)己烯。
10.如權(quán)利要求1所述的固化劑在環(huán)氧樹脂體系固化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含硅有機(jī)胺環(huán)氧樹脂固化劑，在固化促進(jìn)劑的存在下，該固化劑可固化多種環(huán)氧樹脂，包括縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。該類固化劑具有很好的消泡性能，制得的環(huán)氧樹脂固化物通體均勻透明、表面平整光滑、無(wú)氣泡、無(wú)針孔；同時(shí)，固化物具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能，以及較低的介電常數(shù)、介電損耗和較低的吸水率等，適于微電子封裝等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1583816SQ0315463
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者楊士勇, 李海艷, 王德生 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所