專利名稱：有機(jī)-無機(jī)雜化膜、其制造方法、光學(xué)膜及偏振片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜，該雜化膜含有纖維素衍生物和金屬氧化物；其制造方法；光學(xué)膜，例如光學(xué)阻滯膜(retardationfilm)、起偏振片保護(hù)膜或抗反射膜；含有該有機(jī)-無機(jī)雜化膜的光學(xué)膜和含有該光學(xué)膜的起偏振片。
背景技術(shù)：
纖維素衍生物膜由于具有優(yōu)異的光學(xué)性能而應(yīng)用于光學(xué)膜，例如起偏振片保護(hù)膜、光學(xué)阻滯膜或光學(xué)補(bǔ)償膜。
為改進(jìn)纖維素衍生物膜的加工性能或透濕氣性，就必需要在纖維素衍生物膜中添加諸如增塑劑或UV吸收劑等添加劑。然而，添加產(chǎn)生的問題是引起添加劑滲出或揮發(fā)，導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低。
起偏振片通常是這樣一種片其中將由三乙酰纖維素組成的起偏振片保護(hù)膜設(shè)置在偏振片的兩個(gè)表面上，以便屏蔽光或濕氣，所說的偏振片由單軸拉伸的二向色染料染色的聚乙烯醇組成。含有這種起偏振片的液晶顯示器在戶外經(jīng)常在汽車導(dǎo)航系統(tǒng)或移動(dòng)電話中使用，并且需要其在各種環(huán)境下具有耐久性。然而，在常規(guī)的起偏振片中的起偏振片保護(hù)膜會(huì)隨時(shí)間而變化，并且具有的問題是起偏振片的邊緣透光，造成邊緣變白現(xiàn)象。
在另一種使用纖維素衍生物膜的光學(xué)膜中，需要改進(jìn)的是尺寸穩(wěn)定性。例如，鑒于其光學(xué)性能的穩(wěn)定性，需要改進(jìn)光學(xué)阻滯膜的尺寸穩(wěn)定性。近來，隨著對(duì)記錄板型個(gè)人電腦或移動(dòng)電話的顯示器的高分辨率圖像和彩色圖像再現(xiàn)的要求，人們已在尋找具有抗反射性或抗靜電性的高性能光學(xué)膜。業(yè)已開發(fā)的這種光學(xué)膜中含有高透光度的纖維素衍生物底材和直接或通過另一層設(shè)置在該底材上的功能層，如金屬氧化物層。然而，這種光學(xué)膜仍然存在的問題在于，由于底材的尺寸變化而導(dǎo)致光學(xué)性能降低。
本發(fā)明的光學(xué)膜是在各種顯示器，如液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)EL顯示器、場(chǎng)致發(fā)射顯示器和電子紙顯示器中使用的功能膜。所述光學(xué)膜的實(shí)例包括起偏振片保護(hù)膜、光學(xué)阻滯膜、反射片、視角增加膜、光學(xué)補(bǔ)償膜、防閃光膜、抗反射膜、照明增加膜、顏色校正膜、顏色分離膜、UV或IR吸收膜、抗靜電膜和導(dǎo)電膜。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜及其制造方法，該膜具有降低的濕氣透過率和改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種光學(xué)膜，例如光學(xué)阻滯膜、起偏振片保護(hù)膜或抗反射膜；含有該有機(jī)-文件雜化膜的光學(xué)膜，以及它們的制造方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種阻滯變差降低的光學(xué)阻滯膜并且提供一種具有優(yōu)異耐久性的起偏振片和具有優(yōu)異耐久性的抗反射膜。
附圖簡(jiǎn)述

圖1(a)顯示了沒有縮合的四乙氧基硅(TEOS)的29Si NMR光譜。
圖1(b)顯示了TEOS縮合后形成的縮聚產(chǎn)物的29Si NMR光譜。
圖2顯示了常壓等離子體放電處理裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，用于按照常壓等離子體放電處理形成金屬氧化物層。
發(fā)明詳述鑒于上述，本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過有機(jī)-無機(jī)聚合物的雜化來實(shí)現(xiàn)，所說的雜化是包括將粒度為納米級(jí)的金屬氧化物分散在纖維素衍生物中的方法，其中所說的金屬氧化物能夠與增塑劑以及纖維素衍生物相互作用，即與之形成氫鍵，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的上述目的可以通過以下組成部分來實(shí)現(xiàn)1-1、一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜，含有纖維素衍生物以及可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物，其中所說的膜含有1-20wt％的增塑劑。
1-2、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中增塑劑是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的多元醇酯或者是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的甘醇酸酯。
1-3、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中如下式1中所示當(dāng)反應(yīng)活性金屬化合物由ApMqBr表示，縮聚產(chǎn)物由ApMqOr/2表示時(shí)，雜化膜含有0.1-40wt％的縮聚產(chǎn)物式1ApMqBr→ApMqOr/2其中M表示中心金屬原子，A表示不能被水解的單價(jià)取代基，B表示能夠被水解的取代基，并且p、q和r表示整數(shù)。
1-4、上述項(xiàng)1-3的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中雜化膜含有0.5-5wt％的縮聚產(chǎn)物。
1-5、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物是具有選自Si、Ti、Zr和Al的金屬的烷氧基金屬鹽或者是具有選自Si、Ti、Zr和Al的兩種金屬的烷氧基雙金屬鹽。
1-6、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中纖維素衍生物是纖維素酯。
1-7、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中膜沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm，或者沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm，Rt和R0由下式2和3表示式2Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d式3R0＝(nx-ny)×d其中nx表示沿指示平面中最大折光指數(shù)方向的平面中的折光指數(shù)，ny表示沿nx方向之垂直方向的平面中的折光指數(shù)，nz表示沿膜厚度方向的平面中的折光指數(shù)，并且d表示膜的厚度(nm)。
1-8、上述項(xiàng)1-7的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中膜沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm同時(shí)沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm。
1-9、上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑是1-100nm。
1-10、上述項(xiàng)1-9的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑是1-50nm。
1-11、上述項(xiàng)1-10的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑是1-20nm。
1-12、一種抗反射膜，含有上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜以及金屬氧化物層。
1-13、上述項(xiàng)1-12的抗反射膜，其中在有機(jī)-無機(jī)雜化膜和金屬氧化物層之間設(shè)置UV固化樹脂層。
1-14、上述項(xiàng)1-12的抗反射膜，其中金屬氧化物層使用常壓等離子體處理工藝來形成。
1-15、上述項(xiàng)1-12的抗反射膜，其中通過包括如下步驟的方法將金屬氧化物層形成在雜化膜上在常壓或接近常壓下，在100kHz-150MHz的高頻電壓下給相對(duì)電極之間提供1-50W/cm2的電功率；誘導(dǎo)相對(duì)電極之間放電；將反應(yīng)活性氣體激發(fā)成等離子態(tài)；并且將雜化膜的表面暴露到等離子態(tài)的反應(yīng)活性氣體。
1-16、一種起偏振片，含有偏振片以及設(shè)置在該偏振片至少一個(gè)側(cè)面上的上述項(xiàng)1-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜或上述項(xiàng)1-12的抗反射膜。
1-17、一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制造方法，其中所說的雜化膜含有纖維素衍生物以及可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物，并且所說的膜含有1-20wt％的增塑劑；所說的方法包括以下步驟提供含有纖維素衍生物、可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物、增塑劑和溶劑的溶液；并且將所得的溶液流延在載體上。
1-18、上述項(xiàng)1-17的方法，其中溶液含有0.01-2.0wt％的水。
2-1、一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜，含有纖維素衍生物以及得自能夠水解縮合的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物作為主組分，其中所說的有機(jī)-無機(jī)雜化膜含有1-20wt％的增塑劑。
2-2、上述項(xiàng)2-1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中增塑劑是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的多元醇酯或者是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的甘醇酸酯。
2-3、上述項(xiàng)2-1或2-2的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中當(dāng)如上式1中所示能夠水解縮合的反應(yīng)活性金屬化合物由ApMqBr表示，反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物由ApMqOr/2表示時(shí)，有機(jī)-無機(jī)雜化膜含有0.1-40wt％的縮聚產(chǎn)物。
2-4、上述項(xiàng)2-1至2-3任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中能夠水解縮合的反應(yīng)活性金屬化合物是具有選自Si、Ti、Zr和Al的一種金屬的烷氧基金屬鹽或者是具有選自Si、Ti、Zr和Al的兩種金屬的烷氧基金屬鹽。
2-5、上述項(xiàng)2-1至2-4任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中纖維素衍生物是纖維素酯。
2-6、一種光學(xué)阻滯膜，含有上述項(xiàng)2-1至2-5任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中所說的光學(xué)阻滯膜沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm，沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm，或者沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm同時(shí)沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm，Rt和R0由上式2和3表示。
2-7、一種起偏振片保護(hù)膜，含有上述項(xiàng)2-1至2-5任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜。
2-8、一種抗反射膜，含有上述項(xiàng)2-1至2-5任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜以及金屬氧化物層。
2-9、上述項(xiàng)2-8的抗反射膜，其中在有機(jī)-無機(jī)雜化膜和金屬氧化物層之間設(shè)置UV固化樹脂層。
2-10、上述項(xiàng)2-8或2-9的抗反射膜，其中通過包括如下步驟的方法將金屬氧化物層形成在雜化膜上在常壓或接近常壓下，在100kHz-150MHz的高頻電壓下給相對(duì)電極之間提供1-50W/cm2的電功率；誘導(dǎo)相對(duì)電極之間放電；將反應(yīng)活性氣體激發(fā)成等離子態(tài)；并且將雜化膜的表面暴露于等離子態(tài)的反應(yīng)活性氣體。
2-11、一種起偏振片，含有選自上述項(xiàng)2-7的起偏振片保護(hù)膜和上述項(xiàng)2-8至2-10任一項(xiàng)的抗反射膜中的至少一種。
2-12、按照溶液流延膜制造方法制造上述項(xiàng)2-1至2-5任一項(xiàng)的有機(jī)-無機(jī)雜化膜的方法。
2-13、上述項(xiàng)2-12的方法，其中溶液流延膜制造方法使用含有0.01-2.0wt％水的溶液來進(jìn)行。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
有機(jī)-無機(jī)聚合物雜化(也稱作有機(jī)-無機(jī)聚合物復(fù)合法或溶膠-凝膠法，但是在本發(fā)明中，稱作有機(jī)-無機(jī)聚合物雜化)，是指將有機(jī)聚合物與無機(jī)化合物合并，以制備同時(shí)具有有機(jī)聚合物性能和無機(jī)化合物性能的材料的方法。由于有機(jī)聚合物和無機(jī)化合物通常情況下彼此不相混溶，因而難以簡(jiǎn)單地通過將它們混合來獲得有用的材料。近年來，人們開發(fā)出一種方法，在該方法中，由諸如烷氧基金屬鹽等液體制備無機(jī)化合物，并且用溶液工藝可以制備出有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的混合物，其中有機(jī)化合物和無機(jī)化合物各自的粒度為不大于可見波長(zhǎng)的納米級(jí)(不超過約750nm)。由此，獲得了光學(xué)透明的有用材料。
經(jīng)過深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過將纖維素衍生物作為有機(jī)聚合物與金屬氧化物作為無機(jī)化合物在特定條件下混合而制成的底材膜可改進(jìn)尺寸的穩(wěn)定性，同時(shí)保持纖維素衍生物的透明性和光學(xué)性能。由此，可獲得能夠解決上述問題的底材膜。此外，獲得了意想不到的效果，即通過將金屬氧化物與有機(jī)聚合物雜化獲得的底材膜，即使當(dāng)膜中含有增塑劑時(shí)，也可降低濕氣透過率，并且當(dāng)將它用作光學(xué)阻滯膜時(shí)，可增加每單位厚度的膜的阻滯。
<有機(jī)聚合物>
本發(fā)明中，使用低雙折射和正波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移(diversion)的纖維素衍生物作為用于有機(jī)-無機(jī)雜化膜的有機(jī)聚合物，所說的雜化膜對(duì)于用于液晶顯示器的膜來說是優(yōu)選的有機(jī)材料。
具有正波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移的聚合物是指聚合物具有通過將波長(zhǎng)為600nm的平面中的阻滯R(600)除以波長(zhǎng)為450nm的平面中的阻滯R(450)所獲得的大于1的值。這里，聚合物的波長(zhǎng)為600nm的平面中的阻滯R(600)和波長(zhǎng)為450nm的平面中的阻滯R(450)是指，通過將聚合物溶解在溶劑(例如，丙酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二氯甲烷或其混合物)獲得聚合物溶液、將此溶液流延在玻璃板上并且干燥而形成的厚度為100μm的膜的阻滯。
具有正波長(zhǎng)轉(zhuǎn)移的底材膜可以補(bǔ)償在可見光整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的光的極化，可以在使用雙折射顯示方法的液晶面板中防止色偏移并且可以在有機(jī)EL顯示元件中提供良好的對(duì)比圖像。
作為本發(fā)明中所用的纖維素衍生物，可以是纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和氰乙基纖維素以及纖維素酯，例如三乙酰纖維素(TAC)、二乙酰纖維素(DAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸偏苯三酸纖維素和硝酸纖維素。優(yōu)選的是纖維素酯。
用于本發(fā)明所用纖維素衍生物的原料沒有特別的限制，包括棉絨、木漿和洋麻?？梢詫⒌米赃@些原料的纖維素衍生物按任意量的比例組合使用。優(yōu)選，使用不少于50wt％的棉絨作為纖維素衍生物的原料。
高分子量的纖維素酯可以提供大彈性系數(shù)的纖維素酯膜，但是太高分子量的纖維素酯由于纖維素酯溶液的粘度太高而降低纖維素酯膜的生產(chǎn)率。纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選是70,000-200,000，并且更優(yōu)選100,000-200,000。本發(fā)明中所用的纖維素酯的Mw/Mn比優(yōu)選小于3.0，并且更優(yōu)選1.4-2.3。Mw表示重均分子量。
纖維素酯的數(shù)均分子量或分子量分布可以使用高速液相色譜法來測(cè)定。使用高速液相色譜法測(cè)量數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且確定Mw/Mn比。
測(cè)量條件如下所示溶劑二氯甲烷柱使用串聯(lián)的Shodex K806、K805和K803G的三個(gè)柱(ShowaDenko有限公司制造)柱溫25℃樣品濃度0.1wt％檢測(cè)器RI，504型(GL Science有限公司制造)泵L6000(Hitachi，Ltd.制造)流速1.0ml/分鐘校正曲線標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯STK標(biāo)準(zhǔn)樣聚苯乙烯(TOSOH Corp.制造)，使用13種分子量為1,000,000-500的聚苯乙烯畫校正曲線。這里，優(yōu)選使用分子量在13之間等分的13種聚苯乙烯。
纖維素酯的?；〈葹?.3-2.9，優(yōu)選2.6-2.9。纖維素酯的?；〈劝碅STM-D817-96測(cè)定。
有機(jī)-無機(jī)雜化膜的纖維素衍生物含量?jī)?yōu)選為50-98.9wt％，更優(yōu)選70-98.5wt％，并且更優(yōu)選80-90wt％。
<可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物>
下面將解釋構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)雜化膜用的可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物(以下在本發(fā)明中也稱作縮聚產(chǎn)物)。
本發(fā)明中，可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物中的“金屬”是指，如Saito Kazuo等人的“Shukihyo no Kagaku”(Iwanami Shoten出版)第71頁中描述的金屬，即包括半金屬的金屬。
作為本發(fā)明中使用的反應(yīng)活性金屬化合物(以下在本發(fā)明中也稱作可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物)，其是能夠縮聚的，例如可以是烷氧基金屬鹽、二酮金屬鹽、烷基乙酰乙酸金屬鹽、異氰酸金屬鹽或反應(yīng)活性金屬鹵化物。這些化合物中的金屬優(yōu)選選自硅、鋯、鈦和鋁，并且特別優(yōu)選是硅。
當(dāng)將由ApMqBr所表示的本發(fā)明的反應(yīng)活性金屬化合物反應(yīng)時(shí)，理想地如下式(1)所示完成其反應(yīng)，產(chǎn)生金屬氧化物，式1ApMqBr→ApMqOr/2其中M表示中心金屬原子，q表示M的原子數(shù)，A表示不能被水解的第一取代基，p表示第一取代基的數(shù)目，B表示能夠被水解的第二取代基，r表示第二取代基的數(shù)目。
本發(fā)明中，有機(jī)-無機(jī)雜化膜中的本發(fā)明縮聚產(chǎn)物的含量(重量計(jì))按照縮聚產(chǎn)物中所含的金屬的氧化物基于纖維素衍生物的含量來表示。金屬氧化物的含量可以按將有機(jī)-無機(jī)雜化膜燃燒后的灰分含量來獲得。
當(dāng)除金屬氧化物之外的組分(例如P)包含在灰分中時(shí)，金屬氧化物在灰分中的含量可通過已知的方法測(cè)定。
本發(fā)明中，有機(jī)-無機(jī)雜化膜中的縮聚產(chǎn)物含量?jī)?yōu)選為0.1-40wt％，更優(yōu)選0.5-20wt％，并且更優(yōu)選0.5-5wt％。上述范圍的無機(jī)化合物含量在改進(jìn)有機(jī)-無機(jī)雜化膜的物理性能和或撓性方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜中的縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑可通過透射電子顯微鏡觀察或X-射線小角度散射測(cè)定。優(yōu)選X-射線小角度散射。X-射線小角度散射可參加“X Sen Kaiseki Handbook”，第三版(2000)，由Rigaku Denki Co.，Ltd出版。當(dāng)具有不同電子密度的區(qū)域出現(xiàn)在樣品中時(shí)，在入射X射線的方向觀察到散射。在0-5°的角度觀察到散射，稱之為小角度散射?？s聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑通過采用Guinier制圖法或Fankuchen法由改散射光譜確定。例如，縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑在以下條件下采用X射線小角度散射確定。
所用設(shè)備X射線小角度衍射儀RINT2500/PHOSPHORESCENT COMPOUND，由Rigaku Denki Co.，Ltd.生產(chǎn)。
目標(biāo)銅輸出功率40kV-200mA第一狹縫0.04mm第二狹逢0.03mm驗(yàn)收狹縫0.1mm散射狹縫0.2mm測(cè)量2θFT掃描法進(jìn)樣0.04°時(shí)間30秒通過上述測(cè)量獲得的光譜是關(guān)于空氣散射和狹縫而校正，采用Guinier作圖法進(jìn)行了顆粒直徑分布分析。慣性半徑被認(rèn)為是圓的半徑。
本發(fā)明中，有機(jī)-無機(jī)雜化膜中的縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑優(yōu)選為1-200nm，更優(yōu)選1-100nm，仍更優(yōu)選1-50nm，最優(yōu)選1-20nm。
與分散在纖維素酯溶液中且以常規(guī)方法添加的金屬氧化物顆粒相比，本發(fā)明中加入的縮聚產(chǎn)物難于形成聚集體且作為較小顆粒穩(wěn)定存在。
本發(fā)明反應(yīng)活性金屬化合物中的所有取代基優(yōu)選是能夠被水解的取代基，其中上式中的p＝0。有機(jī)-無機(jī)雜化膜中，可以含有每一個(gè)金屬原子上具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)不能被水解的取代基的金屬化合物，由此來降低濕氣透過率。以總的金屬化合物計(jì)，這種具有不能被水解的取代基的金屬化合物的含量?jī)?yōu)選不超過50mol％。在上述的含量范圍內(nèi)可以加入兩種或多種烷氧基金屬鹽。
不能被水解的取代基優(yōu)選是取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。烷基和芳基的取代基包括烷基(例如，甲基、乙基等)；環(huán)烷基(例如，環(huán)戊基、環(huán)己基等)；芳烷基(例如，芐基、乙氧苯基等)；芳基(例如，苯基、萘基等)；雜環(huán)基團(tuán)(例如，呋喃基、苯硫基、吡啶基等)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)；芳氧基(例如，苯氧基等)；酰基；鹵原子；氰基；氨基；烷硫基；縮水甘油基；縮水甘油氧基；乙烯基；含氟烷基和含氟芳基。
本發(fā)明中所用的能夠縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的實(shí)例包括，硅化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四氯硅烷和四異氰氧基硅烷。
具有不能被水解取代基的硅化合物的實(shí)例包括二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二異丙氧基硅烷，二甲基二丁氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二異丙氧基硅烷，二乙基二丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二苯基二異丙氧基硅烷，二苯基二丁氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，二氯二甲基硅烷，二氯二乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三異丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三異丙氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三異丙氧基硅烷，苯基三丁氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，乙酰氧基三乙氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷，五氟苯基丙基三甲氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷，五氟苯基丙基三氯硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三氯硅烷、甲基三氰氧基硅烷，苯基三氰氧基硅烷和乙烯基三氰氧基硅烷。
硅化合物可以是其中上述各化合物的一些被縮合的硅化合物，例如，Silicate 40、Silicate 45、Silicate 48或M Silicate 51，都由Tama Kagaku有限公司生產(chǎn)。
鈦化合物的實(shí)例包括甲氧基鈦，乙氧基鈦，異丙氧基鈦，正丁氧基鈦，四氯化鈦，二異丙氧基鈦(二-2，4-戊二酸酯)，二異丙氧基鈦(二-2，4-乙酰乙酸乙酯)，二正丁氧基鈦(二-2，4-戊二酸酯)，乙酰丙酮鈦、乳酸鈦，三乙醇胺鈦和丁基鈦二聚物。
鋯化合物的實(shí)例包括正丙氧基鋯，正丁氧基鋯，乙酰丙酮合三正丁氧基鋯，二乙酰丙酮合三正丁氧基鋯，乙酰丙酮鋯和乙酸鋯。
鋁化合物的實(shí)例包括乙氧基鋁，異丙氧基鋁，正丁氧基鋁，仲丁氧基鋁，乙酰丙酮合二-仲丁氧基鋁，叔丁氧基鋁，alumatrane，苯氧基鋁，乙酰丙酮鋁和乙基乙酰丙酮鋁。
其它金屬化合物的實(shí)例包括異丙氧基鋇，乙氧基鈣，乙氧基銅，乙氧基鎂，甲氧化錳，異丙氧鍶，乙氧基錫，甲氧基乙氧基鋅，三甲氧基硼烷，三乙氧基硼烷，乙氧基銻，三乙氧基砷，叔戊氧基鉍，異丙氧基鉻，甲氧基乙氧基鉺，乙氧基鎵，甲氧基乙氧基銦，乙氧基鐵，異丙氧基鑭，甲氧基乙氧基釹，甲氧基乙氧基鐠，異丙氧基釤，三異丁氧基釩，異丙氧基釔，四甲氧基鍺烷，四乙氧基鍺烷，四異丙氧基鍺烷，四正丁氧基鍺烷，叔丁氧基鈰，乙氧基鉿，正丁氧基鉿，乙氧基碲，乙氧基鉬，乙氧基鈮，正丁氧基鈮，甲氧化鉭，乙氧基鉭，正丁氧基鉭，乙氧基鎢(V)，乙氧基鎢(VI)和苯氧基鎢(VI)。
本發(fā)明中所用的可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物可以是分子中具有兩個(gè)金屬原子的稱作“烷氧基雙金屬鹽”的金屬化合物。烷氧基雙金屬鹽的實(shí)例包括烷氧基鋁銅，烷氧基鋁鈦，烷氧基鋁釔，烷氧基鋁鋯，烷氧基鋇鈦，烷氧基鋇釔，烷氧基鋇鋯，烷氧基銦錫，烷氧基鋰鎳，烷氧基鋰鈮，烷氧基鋰鉭，烷氧基鎂鋁，烷氧基鎂鈦，烷氧基鎂鋯，烷氧基鍶鈦和烷氧基鍶鋯。烷氧基雙金屬鹽優(yōu)選是具有選自硅、鋁、鈦和鋯的金屬的烷氧基雙金屬鹽。
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜通過包括以下步驟的方法來制造提供含有纖維素衍生物、可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物、增塑劑和溶劑的溶液(也稱作摻雜物)，并且將所得的溶液流延在載體上。
反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚可以在含有反應(yīng)活性金屬化合物的溶液(摻雜物)中進(jìn)行，或者在將溶液流延在載體上后在載體上形成的網(wǎng)狀物中進(jìn)行，并且優(yōu)選是在溶液中進(jìn)行?？s聚不必是完全的，但優(yōu)選是完全的。反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚過程可以根據(jù)NMR來觀測(cè)。當(dāng)使用烷氧基硅作為反應(yīng)活性金屬化合物并且水解時(shí)，烷氧基硅的烷氧基鹽SiOR(其中R是烷基)轉(zhuǎn)變成硅烷醇SiOH，并且在硅烷醇之間發(fā)生分子間縮合，產(chǎn)生硅聚合物。在反應(yīng)活性金屬化合物中反應(yīng)的SiOR的數(shù)目所對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)在29Si NMR光譜中。在具有四個(gè)烷氧基的四烷氧基硅Si(OR)4的29Si NMR光譜中，被稱作Q0的峰對(duì)應(yīng)于其中沒有烴烷基鹽縮合的情況，雖然水解成氫氧化物，峰Q1對(duì)應(yīng)于其中只有一個(gè)烷氧基鹽與另一個(gè)縮合的情況，并且峰Q2對(duì)應(yīng)于其中兩個(gè)烷氧基鹽與另外兩個(gè)相縮合的情況。
圖1(a)和1(b)分別顯示了沒有縮合的四乙氧基硅(TEOS)Si(OC2H5)4以及TEOS縮合后形成的縮聚產(chǎn)物的29Si NMR光譜?？v坐標(biāo)顯示了信號(hào)的相對(duì)速率，并且橫坐標(biāo)顯示了頻率。頻率之間的間隔取決于所施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度而變化，并且橫坐標(biāo)通常按ppm來表達(dá)，其是樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS之間的共振頻率之差與所用測(cè)定設(shè)備的頻率之比。其適用于圖1(a)和1(b)。當(dāng)Si(OC2H5)4沒有縮合時(shí)，峰Q0歸于其的Si的出現(xiàn)，而當(dāng)Si(OC2H5)4縮合時(shí)，峰Q0消失，并且各種峰歸于Q1和Q2出現(xiàn)。優(yōu)選，根據(jù)NMR來觀測(cè)反應(yīng)活性金屬化合物的縮合反應(yīng)。
<溶劑>
本發(fā)明中，將纖維素衍生物和可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物溶解在溶劑中，獲得摻雜物。溶劑優(yōu)選是揮發(fā)性的，因?yàn)樵趯诫s物流延或擠出到載體上以便在載體上形成膜之后，必須將溶劑蒸發(fā)。此外，溶劑是不與所用金屬化合物或催化劑反應(yīng)的溶劑，并且它不溶解其上流延或擠出有含溶劑的摻雜物的載體。溶劑可以是以其兩種或多種類型的混合物的形式使用。可以將本發(fā)明的有機(jī)聚合物和本發(fā)明的反應(yīng)活性金屬化合物分開溶解在不同的溶劑中，然后將所得的溶液混合。
本發(fā)明中，將能夠溶解上述纖維素衍生物的有機(jī)溶劑稱作是良好溶劑，并且將大量使用以溶解纖維素衍生物的有機(jī)溶劑稱作是主要有機(jī)溶劑。
良好溶劑的實(shí)例包括酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮；醚類，例如四氫呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，2-二甲氧基乙烷；酯類，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯和γ-丁內(nèi)酯；甲基溶纖劑；二甲基咪唑啉酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；乙腈；二甲基亞砜；環(huán)丁砜；硝基乙烷和二氯甲烷。1，3-二氧雜環(huán)戊烷、THF、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的摻雜物中，除上述溶劑外，優(yōu)選還含有不少于1-40wt％的具有1-4碳原子的醇。當(dāng)將使用這種醇的摻雜物流延在金屬載體上，并且將溶劑蒸發(fā)以獲得網(wǎng)狀物(指將摻雜物流延在載體上后，在載體上形成的摻雜膜)時(shí)，網(wǎng)狀物的殘余醇量會(huì)在溶劑蒸發(fā)期間而增加，并且殘余的醇起膠凝劑作用，導(dǎo)致網(wǎng)狀物的膠凝化，由此可容易地從載體上剝離所形成的網(wǎng)狀物。含有少量這種醇的有機(jī)溶劑可增加纖維素衍生物在不含氯原子的有機(jī)溶劑中的溶解度，并且限制反應(yīng)活性金屬化合物的膠凝或分離或者摻雜物粘度的增加。
具有1-4碳原子的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇和丙二醇一甲基醚。這些醇溶劑中，優(yōu)選有害性較低、可提供良好摻雜物穩(wěn)定性并且具有相對(duì)低沸點(diǎn)和良好干燥特性的醇。這些醇溶劑不能單獨(dú)溶解纖維素衍生物，由此屬于差溶劑。
<水解催化劑>
在制備本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜時(shí)，可以向摻雜物中添加水和催化劑，以便加速可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的水解和促進(jìn)縮合反應(yīng)。
然而，考慮到膜的光霧性或無光性以及生產(chǎn)率，例如膜的制造速度或溶劑的再循環(huán)，優(yōu)選向摻雜物添加基于摻雜物重量0.01-2.0wt％的水。當(dāng)向能夠縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物(其是疏水性的)中添加水時(shí)，優(yōu)選添加親水性有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇或乙腈，以便使水與反應(yīng)活性金屬化合物可混溶。當(dāng)將纖維素衍生物與能夠縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物混合以制備摻雜物時(shí)，向摻雜物添加纖維素衍生物的良好溶劑，以便纖維素衍生物在摻雜物中不沉積。
用于加速金屬化合物水解的催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸或硝酸以及有機(jī)酸，例如乙酸、三氟乙酸、乙酰丙酸、檸檬酸、對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸。當(dāng)在酸性催化劑的存在下完成溶膠-凝膠反應(yīng)之后，可以用堿將所得的反應(yīng)混合物中和。當(dāng)用堿中和反應(yīng)混合物時(shí)，所得混合物中堿金屬含量?jī)?yōu)選以混合物總固體含量計(jì)為零至小于5000ppm重量。催化劑可以與路易斯酸一起使用，所述路易斯酸例如乙酸、其它有機(jī)酸或磷酸與金屬如鍺、鈦、鋁、銻或錫的鹽或者這種金屬的鹵化物。
作為催化劑，可以使用堿來代替酸催化劑。堿的實(shí)例包括胺，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺等；二環(huán)狀胺，例如，DBU(二氮雜二環(huán)十一碳烯-1)，DBN(二氮雜二環(huán)壬烯)等；氨；膦；烷氧基堿金屬鹽；氫氧化銨；四甲基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨。
這些酸或堿催化劑的添加量沒有特別的限制，但以能夠縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的重量計(jì)，優(yōu)選為1.0-20wt％。此外，通過酸或堿的加工可以重復(fù)多次。水解后可以將催化劑中和，如果它們是揮發(fā)性的則可以減壓去除或者通過用水洗滌去除。
作為能夠滿足上述條件并且能夠溶解纖維素衍生物作為優(yōu)選有機(jī)聚合物的溶劑，優(yōu)選二氯甲烷和乙醇的混合溶劑(二氯甲烷與乙醇之比為95∶5-80∶20)以及乙酸甲酯和乙醇的混合溶劑(乙酸甲酯與乙醇之比為60∶40-95∶5)。
<添加劑>
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜中可以含有賦予膜加工性能、撓性和防濕性的增塑劑；賦予膜UV吸收性的UV吸收劑；防止膜退化的抗氧化劑；賦予膜滑移能力的顆粒(消光劑)或者調(diào)節(jié)膜阻滯性的阻滯調(diào)節(jié)劑。
<增塑劑>
增塑劑沒有特別的限制，但是優(yōu)選的增塑劑具有可以與纖維素衍生物或可水解縮合的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚物相互作用形成例如氫鍵的官能團(tuán)，因?yàn)檫@樣將不產(chǎn)生光霧性，并且既沒有增塑劑從膜中滲出也沒有增塑劑從膜中揮發(fā)。
官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、醚基團(tuán)、羰基、酯基團(tuán)、羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、亞酰氨基、氰基、硝基、磺?；⒒撬峄鶊F(tuán)、膦酰基和膦酸基團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)是羰基、酯基團(tuán)或膦?；?。
這種增塑劑優(yōu)選是磷酸酯增塑劑、鄰苯二甲酸酯增塑劑、偏苯三酸酯增塑劑、均苯四酸酯增塑劑、多元醇酯、甘醇酸酯增塑劑、檸檬酸酯增塑劑、脂肪酸酯增塑劑、羧酸酯增塑劑和聚酯增塑劑，并且特別優(yōu)選是多元醇酯和甘醇酸酯增塑劑。
這里的多元醇酯指的是脂族多元醇和一元羧酸的酯。本發(fā)明中，多元醇酯優(yōu)選在分子中具有環(huán)烷基環(huán)。
本發(fā)明所用的多元醇由下式(1)表示式(1) R1-(OH)n其中R1表示n-價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，并且n表示不小于2的整數(shù)。
多元醇的優(yōu)選的實(shí)例包括如下所述的化合物，但本發(fā)明不限于此。多元醇的優(yōu)選實(shí)例包括核糖醇，阿拉伯糖醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二丁二醇，1，3，4-丁三醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，己三醇，半乳糖醇，甘露糖醇，3-甲基戊-1，3，5-三醇，頻哪醇，山梨糖醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷和木糖醇。特別優(yōu)選的是三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷和木糖醇。
制備本發(fā)明多元醇所用的一元羧酸沒有特別的限制。一元羧酸包括脂族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸和芳族一元羧酸，并且脂環(huán)族一元羧酸和芳族一元羧酸在改進(jìn)水蒸氣透過率和保留性能方面是優(yōu)選的。
一元羧酸的優(yōu)選實(shí)例包括后面所述的化合物，但是本發(fā)明不限于此。
脂族一元羧酸是碳原子數(shù)優(yōu)選為1-32、更優(yōu)選1-20并且最優(yōu)選1-10的直鏈或支鏈脂肪酸。乙酸在增加與纖維素酯的相容性方面是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選結(jié)合使用乙酸和其它一元羧酸。
脂族一元羧酸的優(yōu)選實(shí)例包括飽和脂肪酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，壬酸，癸酸，2-乙基-己烷羧酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十七烷酸，二十九烷酸，三十烷酸或三十二烷酸；以及不飽和脂肪酸，例如十一碳烯酸，油酸，山梨酸，亞油酸，亞麻酸或花生四烯酸。包括具有取代基的酸。
脂環(huán)族一元羧酸的優(yōu)選實(shí)例包括環(huán)戊烷羧酸，環(huán)己烷羧酸，環(huán)辛烷羧酸及其衍生物。
芳族一元羧酸的優(yōu)選實(shí)例包括苯甲酸；烷基取代的苯甲酸，例如甲苯甲酸；具有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳族一元羧酸，例如聯(lián)苯羧酸，萘羧酸或萘滿(tetrarin)羧酸及其衍生物。苯甲酸是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的多元醇酯的分子量沒有特別的限制，但優(yōu)選為300-1500，并且更優(yōu)選350-750。較高分子量的多元醇酯在低揮發(fā)性方面是優(yōu)選的，并且較低分子量的多元醇酯在水蒸氣透過率及其與纖維素酯的相容性方面是優(yōu)選的。
制備本發(fā)明多元醇酯用的一元羧酸可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種類型的混合物的形式使用?？梢詫⒍嘣嫉乃辛u基酯化，或者將多元醇的一部分羥基酯化，以保留一些游離的羥基。
下面將例舉本發(fā)明的多元醇酯。




甘醇酸酯增塑劑沒有特別的限制，但優(yōu)選是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的甘醇酸酯增塑劑。甘醇酸酯增塑劑的優(yōu)選實(shí)例包括甘醇酸丁基鄰苯二甲酰丁酯，乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯或甲基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯。
磷酸酯增塑劑的實(shí)例包括磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸二苯基聯(lián)苯酯，磷酸三辛酯或磷酸三丁酯。鄰苯二甲酸酯增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯。
這些增塑劑可以單獨(dú)使用或者其兩種或多種類型的混合物的形式使用。增塑劑在本發(fā)明雜化膜中的含量以纖維素衍生物計(jì)為1-20wt％，優(yōu)選6-16wt％并且更優(yōu)選8-13wt％。增塑劑含量小于1wt％會(huì)降低濕氣透過率并且增塑劑含量超過20wt％會(huì)引起增塑劑滲出，導(dǎo)致雜化膜物理性能下降。
<UV吸收劑>
優(yōu)選，給各種光學(xué)膜賦予UV吸收功能，所說的光學(xué)膜例如起偏振片保護(hù)膜、光學(xué)阻滯膜和光學(xué)補(bǔ)償膜，用來防止液晶的退化。這種UV吸收功能優(yōu)選通過在纖維素衍生物中摻加UV吸收劑或者給纖維素衍生物組成的膜提供具有UV吸收功能的層來賦予。
UV吸收劑優(yōu)選是對(duì)波長(zhǎng)為370nm或更短的紫外光具有杰出吸收作用、并且對(duì)波長(zhǎng)為400nm或更長(zhǎng)的可見光具有低吸收作用的UV吸收劑。本發(fā)明中所用的UV吸收劑優(yōu)選包括三嗪化合物、羥二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、鎳絡(luò)合化合物和三嗪化合物，但本發(fā)明不限于此。還特別優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號(hào)6-148430中公開的聚合型UV吸收劑。
可用于本發(fā)明的UV吸收劑的實(shí)例包括2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羥基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氫苯二甲酰亞氨基甲基)-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2，2-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈或支鏈?zhǔn)榛?-4-甲基苯酚(TINUVIN 171)，辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN 109)以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN 234)，但不限于此。優(yōu)選使用TINUVIN 109、TINUVIN 171和TINUVIN 326(都由Ciba Specialty有限公司生產(chǎn))，它們是可商購獲得的。
二苯甲酮化合物的實(shí)例包括2，4-二羥基二苯甲酮，2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮和雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰苯甲烷)，但不限于此。
本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)雜化膜中使用的UV吸收劑優(yōu)選是分配系數(shù)不小于9.2并且優(yōu)選不小于10.1的UV吸收劑，公開于日本專利O.P.I.公開號(hào)2000-187825中，因?yàn)樗梢宰畲蟪潭鹊販p少后面縮描述的等離子體處理過程中的污染并且改進(jìn)各種涂層的涂布性能。
優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號(hào)6-148430和2002-47357中公開的聚合型UV吸收劑(或UV吸收聚合物)。特別優(yōu)選使用日本專利O.P.I.公開號(hào)6-148430中公開的由式(1)或(2)所示的聚合型UV吸收劑和日本專利O.P.I.公開號(hào)2002-47357中公開的由式(3)、(6)或(7)所示的聚合型UV吸收劑。
此化合物的含量以纖維素衍生物計(jì)優(yōu)選為0.1-5.0wt％并且更優(yōu)選0.5-1.5wt％.
<抗氧化劑>
抗氧化劑也稱作防老化劑。當(dāng)將使用有機(jī)-無機(jī)雜化膜的液晶顯示器在高溫和高濕度下儲(chǔ)藏時(shí)，有機(jī)-無機(jī)雜化膜可能會(huì)老化。優(yōu)選有機(jī)-無機(jī)雜化膜中含有抗氧化劑，因?yàn)樗梢匝舆t或防止有機(jī)-無機(jī)雜化膜因所用殘存溶劑中的鹵素或磷酸酯增塑劑中的磷酸而導(dǎo)致的分解。
優(yōu)選使用受阻酚化合物作為抗氧化劑。受阻酚化合物的實(shí)例包括2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，2，4-雙-(正-辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯和三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯。其中，特別優(yōu)選的是2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚，季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。可以結(jié)合使用金屬-鈍化的肼化合物例如N，N’-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]-肼或者含磷穩(wěn)定劑例如(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。
這些化合物在纖維素衍生物中的含量以纖維素酯的重量計(jì)優(yōu)選為1ppm-1.0wt％，并且更優(yōu)選10-1000ppm重量。
<消光劑>
可以向本發(fā)明的纖維素衍生物中添加諸如消光劑的顆粒，以便提供良好的滑動(dòng)特性。作為顆粒，可以是無機(jī)化合物顆粒和有機(jī)化合物顆粒。
顆粒在有機(jī)-無機(jī)雜化膜中的含量?jī)?yōu)選為每m2膜中0.01-1.0g，更優(yōu)選0.03-0.5g，并且更優(yōu)選0.08-0.3g。優(yōu)選這種顆粒的添加形成高度為0.1-1μm的凸出，由此給膜提供良好的滑動(dòng)性。
無機(jī)化合物顆粒的實(shí)例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、焦化硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。這些消光劑中，含硅的化合物、特別是二氧化硅，在提供低濁度和減少膜的光霧性方面是優(yōu)選的。
諸如二氧化硅的顆粒通常要用有機(jī)化合物進(jìn)行表面處理，并且這種經(jīng)過表面處理的顆粒在給膜提供低光霧性方面是優(yōu)選的。表面處理中所用的有機(jī)化合物包括鹵化硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷。
二氧化硅顆?？梢酝ㄟ^，例如將氫和氣體四氯化硅的混合物在空氣中于1,000-1,200℃下灼燒來制備。
二氧化硅顆粒優(yōu)選具有不大于20nm的平均初級(jí)粒度和不小于70g/l的表觀比重。顆粒的初級(jí)顆粒的平均粒度更優(yōu)選為5-16nm，并且最優(yōu)選5-12nm。平均初級(jí)粒度較小的顆粒具有較低的光霧性并且是優(yōu)選的。顆粒的表觀比重更優(yōu)選為90-200g/l，并且最優(yōu)選100-200g/l。表觀比重較高的顆粒在制備具有高濃度分散液、改進(jìn)光霧性和不產(chǎn)生聚集體方面是優(yōu)選使用的。
二氧化硅顆粒的優(yōu)選實(shí)例包括，例如，Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50或TT 600(都由NipponAerosil有限公司生產(chǎn))并且優(yōu)選是Aerosil 200V、R972、R972V、R974、R202或R812。作為氧化鋯顆粒，可以使用可商購獲得的產(chǎn)品，例如，Aerosil R976和R811，都由Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)。
其中，Aerosil 200V、R972和TT600是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢越档凸忪F性并且可以大大降低磨擦系數(shù)。
作為有機(jī)化合物顆粒，它們是硅樹脂顆粒、含氟樹脂顆粒和丙烯酸樹脂顆粒。其中，硅樹脂顆粒是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選是具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅樹脂顆粒。這種顆粒的實(shí)例包括Tospearl 103、105、108、120、145、3210或240，都由Toray有限公司生產(chǎn)。
作為消光劑添加的無機(jī)化合物顆粒可提供良好的滑動(dòng)性能和防止結(jié)塊。但過量的無機(jī)化合物顆粒顯著增加聚集體和光霧度。通過添加本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物獲得的本發(fā)明的效果不能通過添加這些無機(jī)化合物顆粒獲得。
本發(fā)明中的顆粒的平均初級(jí)粒度使用透射式電子顯微鏡來測(cè)定。也就是，通過透射式電子顯微鏡在50,000-400,000的放大倍數(shù)下測(cè)定一百個(gè)顆粒的初級(jí)粒度，并且將其平均值定義為平均初級(jí)粒度。
本發(fā)明中所稱的表觀比重根據(jù)下式來計(jì)算表觀比重(g/l)＝二氧化硅顆粒的重量(g)/二氧化硅顆粒的體積(l)其中二氧化硅顆粒的體積是將一定量的二氧化硅顆粒放入料筒中并且使用料筒來測(cè)定的體積，二氧化硅顆粒的重量是放入料筒中的二氧化硅顆粒的重量。
<膜的制造>
接下來，將解釋制造有機(jī)-無機(jī)雜化膜的優(yōu)選方法。
有機(jī)-無機(jī)雜化膜可以按照溶液流延膜制造方法來制造。
1)溶解步驟下面將解釋含有纖維素衍生物的摻雜物的制備方法。
在溶解步驟中，使用溶解容器，將纖維素衍生物(薄片形式)、聚合物或添加劑邊攪拌邊溶解在主要由纖維素衍生物良好溶劑組成的有機(jī)溶劑中，或者將聚合物溶液或添加劑溶液添加到纖維素衍生物溶液中，由此制成摻雜物。
為實(shí)現(xiàn)纖維素衍生物的溶解，可以有各種方法，例如在常壓下進(jìn)行溶解的方法，在比主溶劑沸點(diǎn)低的溫度下進(jìn)行溶解的方法，在比主溶劑沸點(diǎn)高的溫度下在增壓下進(jìn)行溶解的方法，日本專利O.P.I.公開號(hào)9-95544、9-95557和9-95538中公開的冷卻溶解方法以及日本專利O.P.I公開號(hào)11-21379中公開的在高壓下進(jìn)行溶解的方法。特別優(yōu)選在比主溶劑沸點(diǎn)高的溫度下在增壓下進(jìn)行溶解的方法。
摻雜物的纖維素衍生物濃度優(yōu)選為10-35wt％。將所得的摻雜物使用過濾材料過濾，然后消泡，隨后泵送入下一步加工。
接下來，解釋制備含有可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的摻雜物的方法。當(dāng)向纖維素衍生物摻雜物中添加可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物時(shí)，優(yōu)選添加10-50％可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的溶液(其中將可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物溶解在摻雜物的主溶劑中)，以便不使摻雜物中的纖維素衍生物沉淀。出于相同原因，可以將纖維素衍生物摻雜物進(jìn)一步用主溶劑稀釋，至不超過10wt％纖維素衍生物摻雜物。
當(dāng)向可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物溶液中添加催化劑或水時(shí)，溶液中可以含有基于溶劑總重量不超過50wt％的醇型溶劑，如甲醇、乙醇或甲基溶纖劑，以便使其與可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物相混溶。
可以將一部分或全部的添加劑如增塑劑或UV吸收劑添加到后一摻雜物中。將所有的物料溶解在溶劑中，并且將所得的摻雜物用過濾材料進(jìn)行過濾，然后消泡，隨后泵送入下一步加工。
下面解釋將纖維素衍生物的摻雜物與可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的摻雜物的混合。
優(yōu)選，各自單獨(dú)制備纖維素衍生物的摻雜物和可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的摻雜物，并且過濾然后混合?；旌戏椒]有特別的限制，但優(yōu)選將可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的摻雜物一點(diǎn)一點(diǎn)地添加到纖維素衍生物的摻雜物中，添加的同時(shí)緩慢攪拌。將這兩種摻雜物完全混合，并且將所得的摻雜物使用過濾材料過濾，然后消泡，獲得最終的摻雜物，隨后泵送入下一步加工。
2)流延步驟在流延步驟中，將摻雜物通過泵(例如，壓力型計(jì)量齒輪泵)運(yùn)送至壓模中，并且從所說的壓模中流延至移動(dòng)環(huán)狀金屬帶如不銹鋼帶或金屬載體如旋轉(zhuǎn)金屬鼓的流延位置。壓模是優(yōu)選的，其中接口部分(mouth piece portion)的狹縫形狀可以調(diào)控并且層厚度容易控制均勻。流延用金屬載體的表面是鏡面的。為增加流延速度，可以在金屬載體上設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)壓模，并且將分成兩份或更多份的摻雜物同時(shí)流延在金屬載體上。優(yōu)選，按照共流延方法將多份摻雜物同時(shí)流延，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)摻雜模。
3)溶劑蒸發(fā)步驟在溶劑蒸發(fā)步驟中，將網(wǎng)狀物在金屬載體上加熱并且將溶劑蒸發(fā)，直至網(wǎng)狀物能夠從金屬載體上剝離。使溶劑蒸發(fā)的方法包括從網(wǎng)狀物側(cè)面吹空氣的方法和/或使用液體從載體的反面進(jìn)行加熱的方法以及使用熱輻射對(duì)表面和反面進(jìn)行加熱的方法。其中，反面液體加熱方法由于高干燥效率而是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選將這些方法結(jié)合。在反面液體加熱方法中，優(yōu)選加熱的溫度不大于主溶劑的沸點(diǎn)或不大于具有所用溶劑最低沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)。
4)剝離步驟在剝離步驟中，將載體上的進(jìn)行過溶劑揮發(fā)處理的網(wǎng)狀物在剝離位置上剝離。將剝離的網(wǎng)狀物運(yùn)送至隨后的步驟中。當(dāng)殘余的溶劑量(見下述的配方)太過量時(shí)，則很難將網(wǎng)狀物剝離。相反，當(dāng)剝離是在將載體上的網(wǎng)狀物完全干燥后進(jìn)行時(shí)，則網(wǎng)狀物的一部分可能在剝離位置之前便會(huì)剝離。
增加成膜速度的一種方法是凝膠流延法(其中即使殘余溶劑的量相對(duì)較大時(shí)也可以進(jìn)行剝離)。這種凝膠流延方法包括向摻雜物添加相對(duì)于纖維素酯來說的差溶劑，并且在將摻雜物流延后進(jìn)行膠凝的方法；以及通過降低金屬載體的溫度來進(jìn)行膠凝的方法等等。通過將金屬載體上的摻雜物膠凝化來強(qiáng)化網(wǎng)狀物，可以進(jìn)行較早的剝離和增加流延速度。
優(yōu)選當(dāng)殘余的溶劑的量在5-150wt％范圍內(nèi)時(shí)，將金屬載體上的網(wǎng)狀物剝離，具體取決于干燥條件或金屬載體的長(zhǎng)度。如果當(dāng)殘余溶劑量更大時(shí)就進(jìn)行剝離，則剝離下來的網(wǎng)狀物太軟，并且可能會(huì)喪失其平整性并且由于所施加的剝離張力而產(chǎn)生條紋或皺褶。剝離時(shí)網(wǎng)狀物的殘余溶劑量要考慮經(jīng)濟(jì)原因和質(zhì)量來確定。本發(fā)明中，在金屬載體上的剝離位置處，網(wǎng)狀物的溫度為-50-40℃，優(yōu)選10-40℃并且更優(yōu)選15-35℃。在金屬載體上的剝離位置處，網(wǎng)狀物的殘余溶劑量?jī)?yōu)選為10-150wt％并且更優(yōu)選10-120wt％。
本發(fā)明中，殘余溶劑含量由下式來表達(dá)網(wǎng)狀物的殘余溶劑含量(wt％)＝{(M-N)/N}×100其中M表示待測(cè)的網(wǎng)狀物的重量，并且N表示將網(wǎng)在110℃下干燥3小時(shí)后測(cè)定的網(wǎng)狀物的重量。
5)干燥步驟和拉伸步驟通常，將剝離的網(wǎng)狀物在干燥步驟中使用干燥裝置進(jìn)行干燥，讓網(wǎng)狀物交替地穿過交錯(cuò)布置的輥和/或使用伸幅機(jī)裝置，其中將網(wǎng)狀物運(yùn)送的同時(shí)用夾子夾住網(wǎng)狀物的兩邊。
本發(fā)明中，作為將剝離的網(wǎng)狀物沿橫向在夾子之間拉伸1.0-2.0倍幅度的裝置，優(yōu)選使用伸幅機(jī)裝置。更優(yōu)選使用能夠?qū)⒕W(wǎng)狀物沿橫向和機(jī)械方向拉伸的伸幅機(jī)裝置。拉伸幅度根據(jù)所需的光學(xué)特性(例如，R0或Rt)來確定。也可以通過將網(wǎng)狀物沿機(jī)械方向單軸向拉伸來制備光學(xué)阻滯膜。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過向纖維素衍生物中添加本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物可以增加膜的每單位厚度的R0和Rt。以上可以提供具有杰出耐久性的薄光學(xué)阻滯膜，并且膜在高溫和高濕度下R0和Rt的變差較小。
常用的干燥方法是用加熱的空氣流將網(wǎng)狀物的兩面加熱。代替空氣流，可以是使用微波進(jìn)行加熱的方法。干燥得太快容易降低成品膜的平整性。在干燥步驟的整個(gè)過程中，干燥溫度通常是40-250℃。干燥溫度、干燥時(shí)間和干燥用的空氣體積取決于所用的溶劑而不同。由此，可以根據(jù)所用溶劑的類型及其它們的組合來正確選擇干燥條件。
膜的厚度沒有特別的限制，但是例如可以制備厚度為10μm-1mm的膜。在干燥和拉伸完成后，成品膜的厚度優(yōu)選為10-500μm，更優(yōu)選為30-200μm。
<功能層>
可以在本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)混雜聚合物膜上提供功能層，如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或有機(jī)聚合物的層，以便賦予膜功能性。功能膜可以是多層的。
上述的金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氮氧化物沒有特別的限制，但其實(shí)例包括選自以下的至少一種金屬的氧化物、氮化物或氮氧化物硅、鋯、鈦、鎢、鉭、鋁、鋅、銦、鉻、釩、錫和鈮。特別優(yōu)選氧化硅、氧化鋁或氮化硅。
金屬氧化物層可以按照各種方法來形成，例如沉積法、濺射法、等離子體CVD法、涂覆法和真空沉積法。優(yōu)選按照后面所述的常壓等離子體處理來形成金屬氧化物層。
有機(jī)聚合物包括可熱硬化的樹脂或可光化射線硬化的樹脂，如可UV射線硬化的樹脂或可電子束硬化的樹脂。優(yōu)選是可UV射線硬化的樹脂?？蒛V射線硬化的樹脂包括可UV射線硬化的丙烯酰氨基甲酸酯樹脂、可UV射線硬化的聚酯丙烯酸酯樹脂、可UV射線硬化的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、可UV射線硬化的多元醇丙烯酸酯樹脂和可UV射線硬化的環(huán)氧樹脂。
這種功能層的功能的實(shí)例包括抗反射功能、防閃光功能、半鏡功能、阻氣功能、傳導(dǎo)功能、抗靜電功能、增加視角功能、顏色校正過濾功能、顏色分離功能、UV或IR屏蔽功能、防染污功能和硬質(zhì)涂層功能。
<抗反射層>
抗反射層是可以設(shè)置在本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)雜化膜上的功能層的一個(gè)實(shí)例?？狗瓷鋵涌梢允菃螌踊蚨鄬?，并且多層抗反射層通常具有高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層交替層壓的結(jié)構(gòu)。
作為抗反射層，它可以是其中在透明底材上按順序設(shè)置高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層的結(jié)構(gòu)，以及其中在透明底材上按順序設(shè)置中折光指數(shù)層、高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層的結(jié)構(gòu)，中折光指數(shù)層的折光指數(shù)高于底材或硬質(zhì)涂層并且低于高折光指數(shù)層。此外，提出一種將更多抗反射層層壓的結(jié)構(gòu)。從耐久性、光學(xué)特性、成本和生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選其中在設(shè)置于底材上的硬質(zhì)涂層上按順序設(shè)置中折光指數(shù)層、高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層的結(jié)構(gòu)。還優(yōu)選其中進(jìn)一步設(shè)置防污染層作為最外層的結(jié)構(gòu)。
特別優(yōu)選的抗反射層是光學(xué)干擾層，其中將高折光指數(shù)層和低折光指數(shù)層按順序設(shè)置在底材上(或者在設(shè)置于底材上的中折光指數(shù)層上)，各層的光學(xué)厚度設(shè)定至相對(duì)于光波長(zhǎng)來說是適宜的值。折光指數(shù)和光學(xué)厚度可以從光譜反射的測(cè)定中獲得。
<常壓等離子體處理>
常壓等離子體處理是指包括以下步驟的過程在常壓下或接近常壓下，誘導(dǎo)相對(duì)電極之間放電；將反應(yīng)活性氣體激發(fā)成等離子態(tài)；并且將有機(jī)-無機(jī)雜化膜暴露至等離子態(tài)的反應(yīng)活性氣體，以在膜上形成金屬復(fù)合層。
在常壓等離子體處理過程中，優(yōu)選提供具有高頻電壓的高電功率，以便產(chǎn)生高密度的等離子體來增加層制造速度。優(yōu)選，在不小于100kHz的高頻電壓下提供不小于1W/cm2的電功率，以便激發(fā)反應(yīng)氣體并且產(chǎn)生等離子體。提供這種高功率電場(chǎng)可以高生產(chǎn)率形成具有高密度、均勻厚度和高性能的層。
在相對(duì)電極之間所施加的高頻電壓的頻率不超過150MHz，優(yōu)選不小于200kHz，并且更優(yōu)選不小于800kHz。在相對(duì)電極之間所提供的電功率優(yōu)選為1.2-50W/cm2，并且更優(yōu)選為1.2-50W/cm2。施加至電極的電壓施用面積(cm2)是指其中發(fā)生放電的面積。
在相對(duì)電極之間所施加的高頻電壓的波形可以是不連續(xù)的脈波或連續(xù)的正弦波，但是連續(xù)的正弦波在獲得本發(fā)明效果方面是優(yōu)選的。
在將按照溶液流延膜制造法制造的有機(jī)-無機(jī)雜化膜纏繞在牽伸線軸周圍之前，優(yōu)選按照常壓等離子體放電處理在膜上形成金屬復(fù)合層。
<常壓等離子體放電處理裝置>
圖2顯示了常壓等離子體放電處理裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，所說的裝置用于按照常壓等離子體放電處理形成金屬氧化物層。使用圖2解釋常壓等離子體放電處理。
圖2中，等離子體放電處理裝置1包含一旋轉(zhuǎn)電極2和多個(gè)固定反電極3，這些反電極與旋轉(zhuǎn)電極相對(duì)安排。將來自供應(yīng)線軸(未示出)或前面工藝的底材膜F通過導(dǎo)向輥4和夾輥5傳送至旋轉(zhuǎn)電極2，并且在與旋轉(zhuǎn)電極2接觸的同時(shí)與旋轉(zhuǎn)電極2的旋轉(zhuǎn)同步進(jìn)一步傳送。
將反應(yīng)氣體產(chǎn)生設(shè)備7中產(chǎn)生的反應(yīng)氣體G通過氣體供應(yīng)管8在常壓或接近常壓下引入等離子體放電區(qū)6，其中在面對(duì)反電極的底材膜F的表面上形成層(金屬氧化物層)。
盡管沒有示出，但優(yōu)選設(shè)置多個(gè)氣體供應(yīng)管8，以便給兩個(gè)相鄰的反電極之間提供反應(yīng)氣體，從而沿底材膜F的橫向提供均勻濃度和流速的反應(yīng)氣體。
能夠?yàn)楫a(chǎn)生等離子體而施加電壓的電源9與旋轉(zhuǎn)電極2和反電極3通過施加電壓元件10和11相連。旋轉(zhuǎn)電極2、反電極3和放電區(qū)6用等離子體放電容器12掩蓋并且與外部隔離。廢氣G’從安置在放電區(qū)上部的排氣口13中排放。廢氣G’還從設(shè)置在兩個(gè)相鄰反電極3之間的其它排氣口(未示出)中排放。
將經(jīng)過等離子體放電處理的底材膜F通過夾輥14和導(dǎo)向輥15傳送至下一步加工中或者傳送至牽伸線軸(未示出)。優(yōu)選，設(shè)置一葉片16與安置在底材膜F入口處的夾輥5接觸，以便阻止空氣隨底材膜F進(jìn)入放電區(qū)，并且設(shè)置一葉片17與安置在底材膜F出口處的夾輥14接觸，以便阻止外部空氣進(jìn)入放電區(qū)。雖然沒有示出，但是旋轉(zhuǎn)電極110和固定電極111具有其中它們的溫度受循環(huán)溫控介質(zhì)調(diào)控的結(jié)構(gòu)。
伴隨底材膜F進(jìn)入放電區(qū)的空氣的量以等離子體放電容器12中的空氣的總體積計(jì)優(yōu)選不超過1％體積并且更優(yōu)選不超過0.1％體積。這種量的空氣可以通過夾輥5來實(shí)現(xiàn)。
等離子體放電容器12中的壓力優(yōu)選是高壓。優(yōu)選等離子體放電容器12中的壓力比常壓高不小于0.1kPa，并且優(yōu)選高0.3-10kPa，盡管沒有示出，但旋轉(zhuǎn)電極2和反電極3具有其中它們的溫度受循環(huán)溫控介質(zhì)調(diào)控的結(jié)構(gòu)。介質(zhì)優(yōu)選是絕緣物質(zhì)，例如蒸餾水或油。
電源9施加給反電極3的電壓量是非必需確定的。例如，優(yōu)選電壓為0.5-10kV，并且將電源的頻率調(diào)節(jié)至大于100kHz至150MHz的范圍。這里，電壓施用方法，可以使用具有正弦波的連續(xù)振動(dòng)模式(所謂的連續(xù)模式)或者間歇式進(jìn)行開/關(guān)的不連續(xù)振動(dòng)模式(所謂的脈動(dòng)模式)，但是為獲得具有高品質(zhì)的均勻?qū)?，?yōu)選連續(xù)模式。
作為給相對(duì)電極施加電壓用的電源9，可以使用Pearl Kogyo有限公司生產(chǎn)的高頻電源(200kHz)；Pearl Kogyo有限公司生產(chǎn)的高頻電源(800kHz)；Nippon Denshi有限公司生產(chǎn)的高頻電源(13.56MHz)和Pearl Kogyo有限公司生產(chǎn)的高頻電源(150MHz)，但是本發(fā)明不具體限制于此。
放電區(qū)6中的相對(duì)電極之間的間距取決于設(shè)置在電極基底上的電介質(zhì)層的厚度、所施加的電壓量或頻率或者使用等離子體的目的來確定。當(dāng)上述相對(duì)電極(電極2和3)中的一個(gè)具有介電層或上述相對(duì)電極兩者都具有介電層時(shí)，為實(shí)現(xiàn)均勻放電，電極和介電層之間或兩介電層之間的最小距離優(yōu)選為0.5-20mm，更優(yōu)選0.5-5mm并且更優(yōu)選1±0.5mm。
等離子體放電容器12中所用的容器優(yōu)選是Pyrex(R)玻璃或塑料的容器，但如果確保與電極絕緣，可以使用金屬容器。例如，容器可以是與聚酰亞氨樹脂層壓的鋁或不銹鋼容器或者是用陶瓷熱噴在表面形成絕緣層的金屬容器。
底材溫度可以改變物理性質(zhì)或在底材膜上所形成的層的組成。為在放電等離子體處理過程中對(duì)底材產(chǎn)生最小影響，優(yōu)選在等離子體放電處理期間控制底材的溫度。底材溫度根據(jù)處理?xiàng)l件而改變，但優(yōu)選調(diào)節(jié)至優(yōu)選從室溫至200℃的溫度，并且更優(yōu)選從室溫至120℃。底材溫度優(yōu)選從常溫(15-25℃)至小于200℃，更優(yōu)選50℃至小于150℃并且更優(yōu)選60℃至小于120℃。為將溫度調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，在放電等離子體處理過程中非必需地將底材或者電極用冷卻裝置冷卻。
本發(fā)明中，放電等離子體處理在常壓或接近常壓下進(jìn)行。這里，接近常壓指的是20kPa-200kPa的壓力。為獲得本發(fā)明中所述的效果，壓力優(yōu)選是90kPa-110kPa，并且更優(yōu)選是93kPa-104kPa。
在常壓等離子體放電處理中所用的放電用電極中，將電極的與底材接觸側(cè)表面的最大表面粗糙度Rmax調(diào)節(jié)至優(yōu)選不超過10μm，更優(yōu)選不超過8μm并且更優(yōu)選不超過7μm。這里，最大表面粗糙度在JISB 0161中定義。
優(yōu)選給上述的電極涂布介電層，并且特別優(yōu)選給金屬導(dǎo)電基極涂布介電層。電介質(zhì)的實(shí)例包括塑料，如聚四氟乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；玻璃；金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和二氧化鈦(TiO2)；絡(luò)合金屬氧化物如鈦酸鋇。介電層優(yōu)選是通過在基極上熱噴陶瓷形成陶瓷層、并且用諸如無機(jī)化合物的密封材料將陶瓷層密封所形成的層。導(dǎo)電基極中所用的金屬的實(shí)例包括諸如銀、鉑、不銹鋼、鋁和鐵等金屬。鑒于可加工性，不銹鋼是優(yōu)選的。內(nèi)襯用材料的實(shí)例包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃和釩酸鹽玻璃。鑒于容易加工性，優(yōu)選使用硼酸鹽。
上述電極非必需地具有其中在電極內(nèi)設(shè)置有加熱部件或冷卻部件的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極是帶狀形式時(shí)，則在帶的后側(cè)面上施加經(jīng)過冷卻的空氣，來將電極冷卻。但電極是輥狀形式時(shí)，則優(yōu)選向電極的內(nèi)部提供介質(zhì)，來控制電極外表面或接觸該表面的底材膜的溫度。
輥電極2優(yōu)選具有溫控部件，從而使得在等離子體放電處理時(shí)，底材膜沿機(jī)械方向和橫向之間的溫差最小。溫差優(yōu)選在±10℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選±5℃，仍更優(yōu)選±1℃，最優(yōu)選±0.1℃。
<反應(yīng)氣體>
等離子體放電處理中所用的反應(yīng)性氣體G基本上是反應(yīng)氣體、放電氣體和用于形成層的反應(yīng)性氣體的混合氣體，但隨底材膜F上形成的層的類型而變化。反應(yīng)氣體中的反應(yīng)性氣體含量?jī)?yōu)選為0.01-10％體積。
這里所稱的放電氣體指的是屬于元素周期表第XVIII族的元素，并且一般來說是氦、氖、氬、氪、氙或氡，或者是氮。為獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用氦、氬或氮。
作為反應(yīng)性氣體，可使用金屬化合物，并且優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物，如金屬氫化物或烷氧基金屬鹽。從加工方面考慮，優(yōu)選使用金屬氫化物或烷氧基金屬鹽。并且更優(yōu)選使用烷氧基金屬鹽，因?yàn)樗皇歉g性的，并且不產(chǎn)生有害氣體或引起污染。
被引入到放電空間中的有機(jī)金屬化合物可以是在常溫和常壓下呈氣體、液體或固體的形式。當(dāng)它們?cè)诔睾统合率菤怏w時(shí)，可以將它們?cè)瓨右敕烹娍臻g中。當(dāng)它們是液體或固體時(shí)，通過加熱、減壓或超聲波輻射將它們氣化并且使用。反應(yīng)氣體中的有機(jī)金屬化合物氣體含量?jī)?yōu)選為0.01-10.0％體積并且更優(yōu)選為0.1-5％體積。
反應(yīng)性氣體含有被激發(fā)呈等離子態(tài)以便形成層的組分，并且作為反應(yīng)性氣體，可以是有助于層形成的有機(jī)金屬化合物、有機(jī)化合物或無機(jī)化合物或者是用作輔助劑的氫氣、氧氣或二氧化碳?xì)怏w。此外含有0.01-5％體積的選自氧、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫和氮的組分可以使反應(yīng)加速，并且可以形成具有高密度和高質(zhì)量的層。
<用于高折光指數(shù)層的反應(yīng)性氣體>
用于高折光指數(shù)層的鈦化合物的實(shí)例包括有機(jī)鈦化合物、氫化鈦化合物和鹵化鈦化合物。有機(jī)鈦化合物的實(shí)例包括三乙基鈦，三甲基鈦，三異丙基鈦，三丁基鈦，四乙基鈦，四異丙基鈦，四丁基鈦，三乙氧基鈦，三甲氧基鈦，三異丙氧基鈦，三丁氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙氧基鈦，二甲基二甲氧基鈦，乙基三乙氧基鈦，甲基三異丙氧基鈦，四二甲基氨基鈦，二乙酰丙酮酸合二甲基鈦和三乙酰丙酮酸合乙基鈦。氫化鈦化合物的實(shí)例包括氫化一鈦和氫化二鈦。鹵化鈦化合物的實(shí)例包括三氯化鈦、四氯化鈦。
<用于中折光指數(shù)層的反應(yīng)性氣體>
錫化合物的實(shí)例包括有機(jī)錫化合物、氫化錫化合物和鹵化錫化合物。有機(jī)錫化合物的實(shí)例包括四乙基錫，四甲基錫，二正丁基錫二乙酸酯，四丁基錫，四辛基錫，四乙氧基錫，甲基三乙氧基錫，二乙基二乙氧基錫，三異丙基乙氧基錫，二乙基錫，二甲基錫，二異丙基錫，二丁基錫，二乙氧基錫，二甲氧基錫，二異丙氧基錫，二丁氧基錫，二丁酸錫，二乙酰丙酮酸合乙基錫，二乙酰丙酮酸合乙氧基錫和二乙酰丙酮酸合二甲基錫。鹵化錫化合物的實(shí)例包括二氯化錫和四氯化錫。使用這種錫化合物形成的層可用作抗靜電層，因?yàn)榭梢詫拥谋入娮杞档椭敛淮笥?011Ω/cm2。
<用于低折光指數(shù)層的反應(yīng)性氣體>
金屬化合物的實(shí)例包括硅化合物，例如有機(jī)硅化合物、氫化硅化合物或鹵化硅化合物。有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括四乙基硅烷，四甲基硅烷，四異丙基硅烷，四丁基硅烷，四乙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二乙酰丙酮酸合二乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。氫化硅化合物的實(shí)例包括甲硅烷和乙硅烷。鹵化硅化合物的實(shí)例包括四氯硅烷，甲基三氯硅烷和二乙基二氯硅烷。這些反應(yīng)性氣體可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種類型的混合物的形式使用。
根據(jù)常壓等離子體放電處理形成的金屬化合物層的總厚度優(yōu)選為0.01-0.2μm。上述高折光指數(shù)層、中折光指數(shù)層或低折光指數(shù)層的厚度優(yōu)選為0.01-0.2μm。
<光化射線硬化的樹脂層>
本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜中，可以將金屬化合物層，例如上述的高、中或低折光指數(shù)層直接設(shè)置在底材膜上，但是也可以將這些金屬化合物層通過中間層設(shè)置在底材膜上。中間層的實(shí)例包括防閃光層和透明硬質(zhì)涂層。這些層優(yōu)選是光化射線硬化的層，即已被諸如UV光等光化射線硬化。
當(dāng)根據(jù)常壓等離子體放電處理在底材膜上形成金屬氧化物層時(shí)，這些中間層可增加粘合力并改進(jìn)等離子體的電阻。由此，與直接在底材膜表面上的金屬化合物層相比，在中間層上的金屬化合物層的性能可以得到大大改進(jìn)。此外，中間層可改進(jìn)金屬化合物層和底材膜之間的粘合。
光化射線硬化的樹脂層，例如防閃光層或透明硬質(zhì)涂層，是通過將含有烯鍵式不飽和單體的組合物聚合獲得的層。這里，光化射線硬化的樹脂層是指通過由光化射線輻射引起的交聯(lián)反應(yīng)所硬化的層?？晒饣渚€硬化的樹脂由可UV射線硬化的樹脂或可電子束硬化的樹脂為代表，但也可以是通過除UV射線或電子束外的其它光化射線輻射硬化的樹脂。可UV射線硬化的樹脂包括可UV射線硬化的丙烯酰氨基甲酸酯樹脂、可UV射線硬化的聚酯丙烯酸酯樹脂、可UV射線硬化的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、可UV射線硬化的多元醇丙烯酸酯樹脂和可UV射線硬化的環(huán)氧樹脂。
接下來，將通過實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限制于此。在實(shí)施例中，除非有另外說明，“一份”和“份數(shù)”分別表示“一重量份”和重量份數(shù)”。
實(shí)施例1<摻雜物的制備>
使用三個(gè)容器，容器A、容器B和容器C制備摻雜物，容器A和容器B各自通過濾器與容器C相連，其中將容器A中的摻雜物和容器B中的摻雜物傳送至容器C中并且在其中混合。容器C通過濾器與模具相連。
將下述物料按所述的順序摻加到容器中、攪拌并且溶解于溶劑中以制備摻雜物。將摻雜物過濾，并且按照下述的過程加工。由此，制得樣品101和115。將二氧化硅顆粒(AEROSIL R972V)分散在乙醇中，然后添加。
<制備膜樣品101(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物1A二氯甲烷 432.0份乙醇 38.0份三乙酸纖維素(這里稱作TAC，乙?；〈?.88) 30.0份四乙氧基鈦(氧化鈦含量1.9份，以TAC總量計(jì)，5.5份1.5％)將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物1B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 1.8份二氯甲烷 368.0份乙醇 32.0份TAC100.0份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物1B傳送至容器C中，然后將摻雜物1A緩慢與摻雜物1B混合。由此，獲得摻雜物1C。將摻雜物1C過濾并且將34C摻雜物C均勻流延到33C不銹鋼載體上，在載體干燥60秒形成網(wǎng)狀物，然后從載體上剝離網(wǎng)狀物。將此剝離的網(wǎng)狀物在80℃下干燥，同時(shí)傳送通過輥，由所說的輥施加沿機(jī)械方向拉伸1.05倍所必需的傳送張力，在120℃干燥區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步干燥，同時(shí)進(jìn)行輥傳送，獲得膜，并且將膜纏繞在線軸周圍，形成輥膜。由此，制得厚度為41μm的膜樣品101(本發(fā)明)。
<制備膜樣品102(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物2A。
按與摻雜物1B相同的方式在容器B中制備摻雜物2B，不同之處是將EPEG換成3.6份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(增塑劑，示例性的化合物16，以下稱作C-16)。
將摻雜物2A與摻雜物2B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物2C。將摻雜物2C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品102(本發(fā)明)。
<制備膜樣品103(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物3A。
按與摻雜物1B相同的方式在容器B中制備摻雜物3B，不同之處是將EPEG換成7.3份鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(以下稱作DCP)。
將摻雜物3A與摻雜物3B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物3C。將摻雜物3C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品103(本發(fā)明)。
<制備膜樣品104(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物4A。
按與摻雜物1B相同的方式在容器B中制備摻雜物4B，不同之處是將EPEG換成7.3份并且再添加7.3份示例性的化合物16。
將摻雜物4A與摻雜物4B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物4C。將摻雜物4C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品104(本發(fā)明)。
<制備膜樣品105(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物5A
二氯甲烷 0.45份乙醇 0.45份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，以TAC總量計(jì)，0.2％)0.90份13％三氟乙酸水溶液 0.15份將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物5B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 7.3份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16) 7.3份TINUVIN 326(以下稱作T326) 1.3份二氯甲烷 777.1份乙醇 66.3份TAC130份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物5B傳送至容器C中，然后將摻雜物5A緩慢與摻雜物5B混合。由此，獲得摻雜物5C。將摻雜物5C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品105(本發(fā)明)。
<制備膜樣品106(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物6A二氯甲烷4.9份乙醇1.7份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，TAC總量計(jì)，1.5％) 6.6份13％三氟乙酸水溶液 1.1份按與摻雜物5B相同的方式在容器B中制備摻雜物6B。
將摻雜物6A與摻雜物6B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物6C。將摻雜物6C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品106(本發(fā)明)。
<制備膜樣品107(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物7A二氯甲烷 45.1份乙醇 45.1份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，以TAC總量計(jì)，20％) 90.2份13％三氟乙酸水溶液 14.7份將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物7B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 7.3份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(化合物16) 7.3份TINUVIN 326(以下還稱作T326)1.3份二氯甲烷 344.2份丙酮 344.2份二乙酰纖維素(以下還稱作DAC，乙?；〈?.33)130份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物7B傳送至容器C中，然后將摻雜物7A緩慢與摻雜物7B混合。由此，獲得摻雜物7C。將摻雜物7C按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處是干燥時(shí)間為300秒。由此，制得厚度為41μm的膜樣品107(本發(fā)明)。
<制備膜樣品108(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物8A，不同之處是將四乙氧基鈦換成6.3份一乙酰丙酮酸合三丁氧基鋯(OrgaticsZC-540，Matsumoto Yushi有限公司生產(chǎn))(氧化鋯含量1.9份，以TAC總量計(jì)，1.5％)。
按與摻雜物4B相同的方式在容器B中制備摻雜物8B。
將摻雜物8A與摻雜物8B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物8C。將摻雜物8C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品108(本發(fā)明)。
<制備膜樣品109(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物9A，不同之處是將四乙氧基鈦換成11.3份二-仲丁氧基鋁乙酰乙酸乙酯(氧化鋁含量1.9份，以TAC總量計(jì)，1.5％)。
按與摻雜物4B相同的方式在容器B中制備摻雜物9B。
將摻雜物9A與摻雜物9B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物9C。將摻雜物9C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品109(本發(fā)明)。
<制備膜樣品110(本發(fā)明)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物10A，不同之處是將TAC換成30.0份乙酸丙酸纖維素(乙?；鶠?.90并且丙酰基取代度為0.70，以下稱作CAP)。
按與摻雜物4B相同的方式在容器B中制備摻雜物10B，不同之處是將TAC換成100.0份CAP。
將摻雜物10A與摻雜物10B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物10C。將摻雜物10C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品110(本發(fā)明)。
<制備膜樣品111(本發(fā)明)>
按與摻雜物4A相同的方式在容器A中制備摻雜物11A，不同之處是將TAC換成30.0份乙基纖維素(Wako Junyaku有限公司生產(chǎn)，以下稱作EC)。
按與摻雜物4B相同的方式在容器B中制備摻雜物11B，不同之處是將TAC換成100.0份EC。
將摻雜物11A與摻雜物11B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物11C。將摻雜物11C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品111(本發(fā)明)。
<制備膜樣品112(對(duì)比)>
按與摻雜物5B相同的方式制備摻雜物，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品112(對(duì)比)。
<制備膜樣品113(對(duì)比)>
按與摻雜物1A相同的方式在容器A中制備摻雜物13A。
按與摻雜物1B相同的方式在容器B中制備摻雜物13B，不同之處是不添加EPEG。
將摻雜物13A與摻雜物13B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物13C。將摻雜物13C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品113(對(duì)比)。
<制備膜樣品114(對(duì)比)>
按與摻雜物5B相同的方式制備摻雜物14C，不同之處是將130份TAC換成130份CAP，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品114(對(duì)比)。
<制備膜樣品115(對(duì)比)>
按與摻雜物10A相同的方式在容器A中制備摻雜物15A。
按與摻雜物10B相同的方式在容器B中制備摻雜物15B，不同之處是既不添加EPEG也不添加C-16。
將摻雜物15A與摻雜物15B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物15C。將摻雜物15C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品115(對(duì)比)。
<制備膜樣品116(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物16A二氯甲烷 6份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，以TAC總量計(jì)，2％) 5份二-仲丁氧基鋁乙酸乙酯(氧化鋁含量1.9份，以TAC 2.3份總量計(jì)，0.45％)將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物16B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 5.5份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16) 5.0份TINUVIN 326(以下稱作T326) 0.2份TINUVIN 109(以下稱作T109) 0.5份TINUVIN 171(以下稱作T171) 0.6份二氯甲烷 480份乙醇 40.0份TAC100份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物16B傳送至容器C中，然后將摻雜物16A緩慢與摻雜物16B混合。由此，獲得摻雜物16C。將摻雜物16C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品116(本發(fā)明)。
<制備膜樣品117(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物17A二氯甲烷6份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，以TAC總量計(jì)，2％) 5份二-仲丁氧基鋁乙酰乙酸乙酯(氧化鋁含量1.9份，以 2.3份TAC總量計(jì)，0.45％)
將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物17B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 2.3份磷酸三苯酯(TPP)9.0份T326 0.2份T109 0.5份T171 0.6份二氯甲烷 480份乙醇 40.0份TAC100份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物17B傳送至容器C中，然后將摻雜物17A緩慢與摻雜物17B混合。由此，獲得摻雜物17C。將摻雜物17C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品117(本發(fā)明)。
<制備膜樣品118(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物18A二氯甲烷 6份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，TAC總量計(jì)，2％)5份二-仲丁氧基鋁乙酰乙酸乙酯(氧化鋁含量1.9份， 2.3份TAC總量計(jì)，0.45％)將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物18B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG) 11.5份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16) 10.4份T326 0.2份T109 0.5份T171 0.6份二氯甲烷 480份乙醇 40.0份TAC100份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物18B傳送至容器C中，然后將摻雜物18A緩慢與摻雜物18B混合。由此，獲得摻雜物18C。將摻雜物18C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品118(本發(fā)明)。
<制備膜樣品119(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物19A二氯甲烷6份乙醇1份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，以TAC總量計(jì)，2％) 5份二-仲丁氧基鋁乙酰乙酸乙酯(氧化鋁含量1.9份，以 2.3份TAC總量計(jì)，0.45％)TAC 2.0份將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物19B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)5.5份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)5.0份T3260.2份T1090.5份T1710.6份二氯甲烷480份乙醇40.0份TAC 100份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物19B傳送至容器C中，然后將摻雜物19A緩慢與摻雜物19B混合。由此，獲得摻雜物19C。將摻雜物19C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品119(本發(fā)明)。
<制備膜樣品120(本發(fā)明)>
將下列物料放入容器A中并且溶解，制備摻雜物20A二氯甲烷6份乙醇1份四乙氧基硅烷(氧化硅含量1.9份，TAC總量計(jì)，2％) 5份30％乙酸水溶液 1.7份TAC 2.0份將下列物料放入容器B中并且溶解，制備摻雜物20B乙基鄰苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)11.4份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)10.4份T3260.2份T1090.5份T1710.6份二氯甲烷480份乙醇40.0份TAC 100份AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生產(chǎn)) 0.17份將摻雜物20B傳送至容器C中，然后將摻雜物20A緩慢與摻雜物20B混合。由此，獲得摻雜物20C。將摻雜物20C按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品120(本發(fā)明)。
<制備膜樣品121(對(duì)比)>
按與摻雜物17B相同的方式制備摻雜物，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品121(對(duì)比)。
<制備膜樣品122(對(duì)比)>
按與摻雜物17B相同的方式制備摻雜物，不同之處將TAC換成CAP，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度為41μm的膜樣品122(對(duì)比)。
<制備膜樣品123(本發(fā)明)>
將摻雜物16A與摻雜物16B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物16C。將摻雜物16C按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處將其加工成厚度為57μm的樣品。由此，制得膜樣品123(本發(fā)明)。
<制備膜樣品124(對(duì)比)>
按與摻雜物17B相同的方式制備摻雜物，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處將其加工成厚度為57μm的樣品。由此，制得膜樣品124(對(duì)比)。
<制備膜樣品125(本發(fā)明)>
將摻雜物16A與摻雜物16B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物16C。將摻雜物16C按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處將其加工成厚度為80μm的樣品。由此，制得膜樣品125(本發(fā)明)。
<制備膜樣品126(本發(fā)明)>
將摻雜物20A與摻雜物20B在容器C中混合。由此，獲得摻雜物20C。將摻雜物20C按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處將其加工成厚度為80μm的樣品。由此，制得膜樣品126(本發(fā)明)。
<制備膜樣品127(對(duì)比)>
按與摻雜物17B相同的方式制備摻雜物，并且將所得的摻雜物按與樣品膜101相同的方式加工，不同之處將其加工成厚度為80μm的樣品。由此，制得膜樣品127(對(duì)比)。
所得樣品的組成結(jié)構(gòu)示于下表1-1。
針對(duì)本發(fā)明的膜樣品101-111、116-120、123、125和126以及對(duì)比膜樣品112-115、121、122、124和127進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
<測(cè)量縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑>
縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑采用X射線小角度散射在以下條件下測(cè)量。
所用設(shè)備X射線小和大角度衍射儀RINT2500/PHOSPHORESCENT COMPOUND，由Rigaku Denki Co.，Ltd.生產(chǎn)。
目標(biāo)銅輸出功率40kV-200mA第一狹縫0.04mm第二狹逢0.03mm接收狹縫0.1mm散射狹縫0.2mm測(cè)量2θFT掃描法測(cè)量范圍0.1-6°進(jìn)樣0.04°時(shí)間30秒通過上述測(cè)量獲得的光譜是關(guān)于空氣散射和狹縫而校正，采用Guinier作圖法進(jìn)行了顆粒直徑分布分析。慣性(inertia)半徑被認(rèn)為是圓的半徑。
<透射率和光霧度的測(cè)定>
借助Tokyo Denshoku有限公司生產(chǎn)的TURBIDIYU METER T-2600DA測(cè)定樣品的透射率和光霧度。
<濕氣透過率的測(cè)定>
按照J(rèn)IS-Z-0208中描述的方法在條件A(25℃和90％RH)下測(cè)定濕氣透過率。
<高溫尺寸變化率H5h(％)的測(cè)定>
將各樣品膜切成沿橫行(TD方向)150mm×沿機(jī)械方向(MD方向)120mm的大小，并且使用刀，在膜表面上沿機(jī)械方向和橫向各自方向，于彼此距離100mm的兩點(diǎn)處刻上十字“+”記號(hào)。將所得的樣品在23±3℃和55±3％RH的條件下進(jìn)行24小時(shí)的調(diào)濕處理，然后沿機(jī)械方向和橫行通過顯微鏡測(cè)定兩點(diǎn)之間的距離L0。之后，將樣品進(jìn)一步在105℃下放置5小時(shí)，然后再次在23±3℃和55±3％RH的條件下進(jìn)行24小時(shí)的調(diào)濕處理。沿機(jī)械方向和橫行通過顯微鏡測(cè)定所得樣品的兩點(diǎn)之間的距離L1。高溫尺寸變化率H5h(％)由下式(11)來表示式(11)H5h(％)＝{(L1-L0)/L0}×100結(jié)果示于下表1-2。
表1-1

表1-2

在表1-2中，縮聚產(chǎn)物的含量(重量計(jì))是以縮聚產(chǎn)物中所含金屬的氧化物基于纖維素衍生物的含量而表示的，并且添加劑的含量是基于纖維素衍生物。
正如從表1-2中看到的，不含增塑劑的對(duì)比膜樣品113和115顯出高濕氣透過率的不想要結(jié)果，并且對(duì)比膜樣品112和114(其含有增塑劑但是不含在TAC中的雜化物形式的金屬氧化物)由于缺乏對(duì)增塑劑的固定效果，因而具有高尺寸變化的問題，盡管它們顯出低的濕氣透過率。
相反，本發(fā)明的膜樣品104和116(其含有增塑劑和在TAC中的雜化物形式的金屬氧化物)與簡(jiǎn)單地含有在TAC中的增塑劑的膜樣品相比，可提供具有低濕氣滲透性并且重量或尺寸基本上不隨時(shí)間而變化的穩(wěn)定的膜。
同樣，使用另一種增塑劑的本發(fā)明膜樣品101-103、使用另一種纖維素衍生物的本發(fā)明膜樣品107、110和111以及各自具有不同金屬氧化物含量的本發(fā)明膜樣品105-107、116-120、123、125和126，可提供具有低濕氣滲透性和低尺寸變化性的穩(wěn)定的膜。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1制備的膜樣品來制備起偏振片。將實(shí)施例1制備的膜樣品101-127進(jìn)行皂化，其中將樣品在37℃的2mol/L氫氧化鉀水溶液中浸漬90秒，用水洗滌90秒并且干燥。
使用上述獲得的經(jīng)過皂化的膜樣品作為起偏振片保護(hù)膜，并且按照以下過程制備表2所示的起偏振片樣品201-227。
<制備偏振片>
將120μm厚的長(zhǎng)聚乙烯醇膜單軸向拉伸(在110℃下，5倍)。將所得的膜在由0.08g碘、5g碘化鉀和100g水組成的水溶液中浸漬60秒，再在68℃下于由6g碘化鉀、7.5g硼酸和100g水組成的水溶液中浸漬，用水洗滌并且干燥。由此，獲得長(zhǎng)的偏振片。
<制備起偏振片>
按照以下過程1至5，將上述獲得的偏振片和經(jīng)過皂化的膜樣品作為起偏振片保護(hù)膜層壓，獲得起偏振片樣品。
過程1將上述獲得的膜樣品按如上相同的方式進(jìn)行皂化處理，獲得起偏振片保護(hù)膜。
過程2將上述獲得的長(zhǎng)的偏振片在聚乙烯醇粘合劑(固體含量2wt％)中浸漬1-2秒，形成粘合劑層。
過程3將過程2制備的偏振片上的粘合劑層的多余粘合劑溫和地去除。將所得的偏振片插在兩個(gè)起偏振保護(hù)膜之間，使偏振片面對(duì)起偏振片保護(hù)膜的皂化表面。由此，獲得層壓材料。
過程4在20-30N/cm2壓力下并且以約2m/min的速度使此層壓材料經(jīng)過兩個(gè)旋轉(zhuǎn)輥之間。仔細(xì)進(jìn)行此過程，不要將空氣泡引入層壓材料中。
過程5將過程4獲得的層壓材料在干燥器中于80℃下干燥2分鐘。由此，制得如表2中所示的起偏振片樣品201-215。
<起偏振片樣品的耐久性>
將每個(gè)起偏振片樣品切割成大小為100mm×100mm的兩個(gè)起偏振片樣品，并且在90℃下進(jìn)行熱處理100小時(shí)。隨后，將一個(gè)片層壓至另一個(gè)片上成正交偏振狀態(tài)布置，以使一個(gè)片相鄰的兩側(cè)與另一個(gè)片的相鄰兩側(cè)一致，獲得起偏振片層壓材料。在所得起偏振片層壓材料的邊緣，一個(gè)片比另一個(gè)片長(zhǎng)一定的長(zhǎng)度并且長(zhǎng)的邊緣變白。沿較長(zhǎng)片的中心線測(cè)定邊緣的長(zhǎng)度，并且根據(jù)以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)起偏振片樣品的耐久性。
術(shù)語“變白”指的是起偏振片層壓材料中較長(zhǎng)片的邊緣透射過光并由此出現(xiàn)白色的現(xiàn)象(以下也稱作白化)，其中在起偏振片層壓材料中兩個(gè)起偏振片按正交偏振狀態(tài)布置。這種白化現(xiàn)象可以通過視覺觀察容易判斷。在起偏振片中，這種現(xiàn)象引起的視覺顯示問題是邊緣部分的圖形不能被觀察到。
A邊緣的長(zhǎng)度為小于5％，并且用于起偏振片沒有問題。
B邊緣的長(zhǎng)度為5至小于10％，并且用于起偏振片沒有問題。
C一個(gè)邊緣的長(zhǎng)度為10％至小于20％并且最低程度地能夠?qū)嶋H使用。
D一個(gè)變白的邊緣長(zhǎng)度為20％至小于50％。
E一個(gè)邊緣的長(zhǎng)度不小于50％并且用于起偏振片成問題。
表2

表2(續(xù))

在上述表2中，縮聚產(chǎn)物的含量(重量計(jì))是以縮聚產(chǎn)物中所含金屬的氧化物基于纖維素衍生物的含量而表示的，并且添加劑的含量(重量計(jì))是基于纖維素衍生物計(jì)的。
上表證實(shí)了分別使用作為起偏振片保護(hù)膜的本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)雜化膜樣品101-111、216-220、223、225和226的本發(fā)明的起偏振片樣品201-211、216-220、223、225和226提供優(yōu)異的耐久性，不引起在高溫?zé)崽幚砗笞儼椎默F(xiàn)象。據(jù)認(rèn)為，是歸因于起偏振片樣品的偏振軸由于本發(fā)明膜樣品的優(yōu)異尺寸穩(wěn)定劑而得以穩(wěn)定。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1的本發(fā)明膜樣品101的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品，不同之處是使用摻雜物10C代替摻雜物1C，不進(jìn)行拉伸并且將流延摻雜物用的模具間隙調(diào)節(jié)至得到100μm的干膜厚度。由此，制得100μm干厚度的本發(fā)明膜樣品301。
按與本發(fā)明膜樣品301的相同方式制備本發(fā)明膜樣品，不同之處是當(dāng)網(wǎng)狀物的殘余溶劑含量為10％時(shí)，將傳送的網(wǎng)狀物在80℃下于伸幅機(jī)中橫向拉伸1.15倍。由此，制得本發(fā)明的膜樣品302。類似地，按與本發(fā)明膜樣品301的相同方式制備本發(fā)明膜樣品303，不同之處是當(dāng)網(wǎng)狀物的殘余溶劑含量為10％時(shí)，將傳送的網(wǎng)狀物在80℃下于伸幅機(jī)中橫向拉伸1.30倍。
按與上述本發(fā)明膜樣品301的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品304，不同之處是使用摻雜物14C代替摻雜物10C。按與上述本發(fā)明膜樣品302的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品305，不同之處是使用摻雜物14C代替摻雜物10C。按與上述本發(fā)明膜樣品303的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品306，不同之處是使用摻雜物14C代替摻雜物10C。
按與上述本發(fā)明膜樣品301的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品307，不同之處是使用摻雜物15C代替摻雜物10C。按與上述本發(fā)明膜樣品302的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品308，不同之處是使用摻雜物15C代替摻雜物10C。按與上述本發(fā)明膜樣品303的相同方式制備本發(fā)明的膜樣品309，不同之處是使用摻雜物15C代替摻雜物10C。
按照以下過程，評(píng)價(jià)所得的膜樣品301-309。結(jié)果示于表3。
<雙折射變差率的測(cè)定>
在590nm波長(zhǎng)于23℃和55％RH下，借助于自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(Oji Keisokukiki有限公司生產(chǎn))測(cè)定上述獲得的膜的雙折射率，并且測(cè)定沿厚度方向的阻滯Rt和沿膜樣品平面方向的阻滯R0。測(cè)定每1μm厚度的阻滯。
進(jìn)而，將膜樣品在35℃和80％RH下進(jìn)行72小時(shí)的高溫和高濕調(diào)節(jié)處理，并且測(cè)定所得膜樣品的Rt和R0。測(cè)定高溫和高濕調(diào)節(jié)處理前后的膜樣品阻滯之間的差(以下稱作阻滯變差)。
表3

*“阻滯”欄的括號(hào)中的值表示每1μm膜厚度的阻滯在上述表3中，縮聚產(chǎn)物的含量(重量計(jì))是以縮聚產(chǎn)物中所含金屬的氧化物基于纖維素衍生物的含量而表示的，并且添加劑的含量(重量計(jì))是基于纖維素衍生物計(jì)的。
通過將二氧化鈦與CAP雜化獲得的本發(fā)明膜樣品301-303和膜樣品307-309，各自具有比不含二氧化鈦的膜樣品307-309高的每單位厚度R0和每單位厚度Rt。本發(fā)明的膜樣品301-303和膜樣品307-309是優(yōu)選的，因?yàn)橛幂^小的膜厚度和較低的拉伸倍數(shù)就可以獲得必要的R0和Rt。
然而，不含增塑劑的膜樣品307-309在高溫和高濕調(diào)節(jié)后顯出大的阻滯R0和Rt變差。因此，本發(fā)明的膜樣品301-303是更優(yōu)選的。
實(shí)施例4將以下的防閃光涂層組合物借助于繞線棒刮涂器涂布在膜樣品101-127上，干燥形成防閃光層，并且使用圖2所示的常壓等離子體處理裝置進(jìn)行常壓等離子體處理，形成抗反射層，此抗反射層含有位于防閃光層上的金屬氧化層。由此，制得抗反射膜樣品401-427，如表4所示。
<防閃光涂層組合物>
將15份平均顆粒直徑為0.5μm的合成二氧化硅顆粒、10份平均顆粒直徑為1.4μm的合成二氧化硅顆粒、100份可UV固化的丙烯酸氨基甲酸酯樹脂Unidic 17-806(Dainippon Ink有限公司生產(chǎn))、1份Colonate L(聚異氰酸酯，Nippon Polyuretanese有限公司生產(chǎn))和3份光引發(fā)劑IRUGACURE 184(Ciba Geigy有限公司生產(chǎn))摻入乙酸乙酯溶劑中，并且在均化機(jī)中混合，獲得揮發(fā)性組分濃度占50％的分散溶液。
<常壓等離子體放電處理>
在以下放電條件下于兩個(gè)相對(duì)電極之間進(jìn)行放電，并且將形成各自下述層用的氣體激發(fā)成等離子態(tài)。將膜的防閃光層暴露于等離子態(tài)的氣體，以在防閃光層上形成金屬氧化物層。
放電條件電源頻率2MHz(Pearl Kogyo有限公司生產(chǎn)的高頻電源CF-50000-2M)功率6W/cm2壓力常壓+0.1kPa<用于中折光指數(shù)層二氧化錫層的反應(yīng)氣體>
惰性氣體(氦)98.8％體積反應(yīng)氣體(氧氣) 1.0％體積反應(yīng)氣體(四丁基錫) 0.2％體積<用于高折光指數(shù)層二氧化鈦層的反應(yīng)氣體>
惰性氣體(氦)98.8％體積反應(yīng)氣體(氫氣) 1.0％體積反應(yīng)氣體(四異丙氧基鈦) 0.2％體積<用于低折光指數(shù)層二氧化硅層的反應(yīng)氣體>
惰性氣體(氦)98.7％體積反應(yīng)氣體(氫氣) 1.0％體積反應(yīng)氣體(四乙氧基硅烷) 0.3％體積<用于防污染層的反應(yīng)氣體>
惰性氣體(氦)98.7％體積反應(yīng)氣體(氫氣) 1.0％體積反應(yīng)氣體(甲基三乙氧基硅烷) 0.3％體積在上述中，將液體借助于Rintex有限公司生產(chǎn)的氣化器氣化，并且摻入氦氣中。
上述的常壓等離子體處理連續(xù)進(jìn)行，并且將二氧化錫層(折光指數(shù)1.7，厚度67nm)、二氧化鈦層(折光指數(shù)2.14，厚度110nm)、二氧化硅層(折光指數(shù)1.44，厚度87nm)和防污染層(厚度40nm)依次形成在膜樣品的防閃光層上。由此，制得抗反射膜樣品401-427。
對(duì)抗反射膜樣品401-427進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
<反射度>
所得層的光譜反射是透過性的。為防止光從膜樣品相對(duì)于抗反射層的后表面反射，將后表面進(jìn)行表面粗糙化處理，并且通過噴黑形成光吸收層，進(jìn)行光吸收處理。在5°鏡面反射的條件下，使用分光光度計(jì)TYPE IU-4000(Hitachi Seisakusho有限公司生產(chǎn))，測(cè)定所得膜在波長(zhǎng)450nm-650nm下的反射度，并且從測(cè)量值中確定平均反射度。
<裂紋>
對(duì)抗反射膜進(jìn)行加工處理，其中將樣品在23±2℃和55±5％RH下儲(chǔ)藏12小時(shí)，然后進(jìn)一步在80±3℃和90±2％RH下儲(chǔ)藏12小時(shí)。重復(fù)此加工過程10次。之后，將樣品在23±2℃和55±5％RH下最后儲(chǔ)藏12小時(shí)。然后，通過光學(xué)顯微鏡觀測(cè)所得樣品的表面，并且按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A沒有觀測(cè)到裂紋B部分觀測(cè)到有小的裂紋C在樣品的整個(gè)表面范圍內(nèi)觀測(cè)到有小的裂紋D在樣品的整個(gè)表面范圍內(nèi)觀測(cè)到有不計(jì)其數(shù)的小裂紋在上述中，評(píng)分C和D的產(chǎn)品不能用于實(shí)際應(yīng)用中。
表4

表4(續(xù))

表4(續(xù))

在上表4中，縮聚產(chǎn)物的含量(重量計(jì))是以縮聚產(chǎn)物中所含金屬的氧化物基于纖維素衍生物的含量而表示的，并且添加劑的含量(重量計(jì))是基于纖維素衍生物計(jì)的。
正如從上表4中看出的，常壓等離子體放電處理可提供低反射性的抗反射膜樣品，然而，在對(duì)比抗反射膜樣品412-415、421、422、424和427中觀測(cè)到有很多小裂紋，而本發(fā)明的抗反射膜樣品401-411、416-420、423、424和426中沒有裂紋。本發(fā)明的抗反射膜樣品410-411是良好的抗反射膜。
發(fā)明效果本發(fā)明提供具有低濕氣透過率、高尺寸穩(wěn)定性和高阻滯穩(wěn)定性的有機(jī)-無機(jī)雜化膜使用本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化膜提供具有優(yōu)異耐久性并且不會(huì)變白的起偏振片、每單位厚度阻滯較大的光學(xué)阻滯膜以及很難產(chǎn)生裂紋的抗反射膜。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜，含有纖維素衍生物以及可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物，其中所述膜含有1-20wt％的增塑劑。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中增塑劑是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的多元醇酯或者是分子中具有芳環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的甘醇酸酯。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中如下式1中所示當(dāng)可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物由ApMqBr表示，縮聚產(chǎn)物由ApMqOr/2表示時(shí)，雜化膜中含有0.1-40wt％的縮聚產(chǎn)物式1ApMqBr→ApMqOr/2其中M表示中心金屬原子，A表示不能水解的單價(jià)取代基，B表示能夠水解的取代基，并且p、q和r表示整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中雜化膜中含有0.5-5wt％的縮聚產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物是具有選自Si、Ti、Zr和Al的金屬的烷氧基金屬鹽或者是具有選自Si、Ti、Zr和Al的兩種金屬的烷氧基雙金屬鹽。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中纖維素衍生物是纖維素酯。
7.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中雜化膜沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm，或者沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm，或者沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm和沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm，Rt和R0由下式2和3表示式2Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d式3R0＝(nx-ny)×d其中nx表示沿指示平面中最大折光指數(shù)方向的平面中折光指數(shù)，ny表示沿nx方向之垂直方向的平面中折光指數(shù)，nz表示沿膜厚度方向的折光指數(shù)，并且d表示膜的厚度(nm)。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中雜化膜沿厚度方向的阻滯Rt為70-300nm和沿平面方向的阻滯R0為30-1000nm。
9.權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑為1-100nm。
10.權(quán)利要求9的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)品的平均顆粒直徑為1-50nm。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中縮聚產(chǎn)物的平均顆粒直徑為1-20nm。
12.一種抗反射膜，含有上述權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜以及金屬氧化物層。
13.權(quán)利要求12的抗反射膜，其中在有機(jī)-無機(jī)雜化膜和金屬氧化物層之間設(shè)置UV固化樹脂層。
14.權(quán)利要求12的抗反射膜，其中金屬氧化物層根據(jù)常壓等離子體處理形成。
15.權(quán)利要求12的抗反射膜，其中通過包括如下步驟的過程將金屬氧化物層形成在雜化膜上在常壓或接近常壓下，在100kHz-150MHz的高頻電壓下給相對(duì)電極之間提供1-50W/cm2的電功率；誘導(dǎo)相對(duì)電極之間放電；將反應(yīng)活性氣體激發(fā)成等離子態(tài)；并且將雜化膜的表面暴露至等離子態(tài)的反應(yīng)活性氣體。
16.一種起偏振片，含有偏振片以及設(shè)置在偏振片至少一個(gè)側(cè)面上的權(quán)利要求1的有機(jī)-無機(jī)雜化膜或權(quán)利要求12的抗反射膜。
17.一種有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制造方法，其中所述雜化膜含有纖維素衍生物以及可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物，并且所說的膜中含有1-20wt％的增塑劑；所述方法包括以下步驟提供含有纖維素衍生物、可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物、增塑劑和溶劑的溶液；并且將所得的溶液流延在載體上。
18.權(quán)利要求17的方法，其中溶液中含有0.01-2.0wt％的水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)－無機(jī)雜化膜及其制造方法，其中所述膜含有纖維素衍生物以及可縮聚的反應(yīng)活性金屬化合物的縮聚產(chǎn)物，其中所述膜中含有1－20wt％的增塑劑。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1485361SQ03154960
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者大久?？? 高木隆裕, 倉地育夫, 大野香織, 夫, 織, 裕 申請(qǐng)人:柯尼卡株式會(huì)社