專利名稱：具有非極性側(cè)基的溶聚橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過溶液聚合制造的和以具有經(jīng)硫原子連接的非極性側(cè)烴基的二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠(S-二烯烴系橡膠)，還涉及所述橡膠用于制造具有改進(jìn)的動態(tài)阻尼、改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和改進(jìn)的磨耗性能的硫化橡膠的應(yīng)用。尤其是，按照本發(fā)明的橡膠適于制造全補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品，特別是輪胎，其具有非常高的熱容量和機(jī)械負(fù)荷能力(mechanical load-bearing capacity)，高抗?jié)窕浴⒌蜐L動阻力和高耐磨性。
背景技術(shù)：
已經(jīng)研究出許多方法，用于制造具有較低滾動阻力、改進(jìn)的抗?jié)窕?、較低磨耗和較高熱穩(wěn)定性的汽車輪胎。已經(jīng)證明，應(yīng)用含有雙鍵的陰離子聚合溶聚橡膠是特別有利的，例如，溶聚聚丁二烯和溶聚丁苯橡膠。其優(yōu)點特別在于乙烯基含量的可控制性，以及與此相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可控制性、良好的順/反雙鍵比例關(guān)系和支化的分子。在實際應(yīng)用中，這些優(yōu)點導(dǎo)致了在輪胎的抗?jié)窕院蜐L動阻力相互關(guān)系方面的特別優(yōu)越性。例如，US-A 5227425敘述了由溶聚SBR橡膠和硅酸制造輪胎胎面。本發(fā)明的目的是提供具有適宜含量的能導(dǎo)致輪胎性能更好的、特別廉價而有效的側(cè)基的溶聚橡膠。
在DE-A 2653144和EP-A 464478中特別敘述了含羥烷基或羧烷基的溶聚聚丁二烯橡膠和溶聚丁苯橡膠的制造方法。由于含有極性羥基和羧基，這些橡膠在混煉性能和可混性方面不同于非極性橡膠。
另外，在《橡膠與塑料時代》(Rubber Plast.Age)38(1957)，第592～599頁和還有第708～719頁中，敘述了乳聚丁二烯橡膠、NBR和SBR乳聚橡膠與烷基硫醇的反應(yīng)。然而，以這種方法改性的橡膠，按照所引文獻(xiàn)，僅僅應(yīng)用于耐油的工業(yè)橡膠制品。如果將所述改性SBR乳聚橡膠應(yīng)用于輪胎和輪胎胎面，無論如何都發(fā)現(xiàn)，上述物理性能，即使達(dá)到了，也只是達(dá)到了不足夠的程度。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供以二烯烴為基礎(chǔ)的、通過溶液聚合制造的、導(dǎo)致上述輪胎性能改善的橡膠。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，由具有一定含量的非極性飽和烴基的二烯烴制成的溶聚橡膠，特別是對于制造輪胎而言，具有特別良好的性能。
所以本發(fā)明提供以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，其特征在于，其含有0.1～40wt％經(jīng)硫原子連接的、含1～22個碳原子的飽和的線形、支化或環(huán)狀的非極性側(cè)烴基或含6～22個碳原子的芳烴基，以橡膠總量為基準(zhǔn)計；其中該橡膠經(jīng)溶液聚合制造。
按照本發(fā)明，所優(yōu)選橡膠的上述經(jīng)硫原子連接的非極性側(cè)烴基含量為0.5～25wt％，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
按照本發(fā)明的優(yōu)選橡膠，還含有0.1～50wt％優(yōu)選10～40wt％經(jīng)聚合混入的乙烯基芳族單體，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
另外，按照本發(fā)明的橡膠可以含有10～70wt％，優(yōu)選20～60wt％的1，2-結(jié)合二烯烴(乙烯基含量)，和0～50wt％，優(yōu)選10～40wt％1，4-反-結(jié)合二烯烴，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的橡膠，含有上述烴基1.0～15wt％、含有通過聚合而加入的乙烯基芳族單體10～40wt％、含有二烯烴89～45wt％，其中1，2-結(jié)合二烯烴的含量(乙烯基含量)為10～60wt％，而1，4-反-結(jié)合二烯烴的含量為10～40wt％。上述含量也以橡膠總量為基準(zhǔn)計，且加起來總和為100wt％。
按照本發(fā)明，1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1-乙烯基-1，3-丁二烯和/或1，3-己二烯烴特別用作合成制造橡膠的二烯烴。特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
能夠用于聚合的乙烯基芳族單體的例子，可以敘述為，例如，苯乙烯、鄰、間和對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特別優(yōu)選苯乙烯。
按照本發(fā)明的橡膠的分子量(數(shù)均)為50,000至2,000,000，優(yōu)選為100,000～1,000,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-110℃～+20℃，優(yōu)選為-60℃～0℃，門尼粘度ML 1+4(100℃)為10～200，優(yōu)選為30～150。在按照本發(fā)明橡膠的情況下，優(yōu)選二烯烴以1，4-反式存在的量小于40wt％，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
除了上述非極性側(cè)基之外，按照本發(fā)明的橡膠還可以含有橡膠技術(shù)已知的其它官能基，例如氨基、羧酸酯、氨甲酰(carboxamide)和/或磺酸基團(tuán)。特別是，按照本發(fā)明的橡膠可以含有羥基和/或羧酸基或其鹽，優(yōu)選含量為0.1～2wt％，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。這個量的范圍除了提到的也涉及其它已知的官能基團(tuán)。
按照本發(fā)明的橡膠采用在適于本目的惰性有機(jī)溶劑中、借助于諸如正丁基鋰等堿金屬等為基礎(chǔ)的陰離子催化劑進(jìn)行普通溶液聚合來制造。另外，在所述聚合中能夠使用已知隨機(jī)化劑(randomizer)和控制劑，用于控制橡膠的微觀結(jié)構(gòu)。這類陰離子溶液聚合是已知的，并敘述在，例如I.Franta，《彈性體和橡膠配合劑》(Elastomersand Rubber Compounding Materials)，Elsevier 1989，第73～74，92～94頁，和Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden derOrganischen Chemie)，Thieme Verlag，Stuttgart，1987，第E20卷，第114-134頁。
按照本發(fā)明，優(yōu)選在所用單體于所用溶劑中發(fā)生聚合之后，通過優(yōu)選在適宜的自由基起始劑存在下使所得的聚合物與下述通式的硫醇進(jìn)行反應(yīng)而將非極性側(cè)烴基引入到橡膠中。
H-S-R，其中，R代表非極性飽和線形、支化和環(huán)狀C1～C22烴基或C6～C22芳烴基。
適宜的芳族硫醇是含有芳烴基、芳烷基者，和含有烷芳基者。
所用硫醇，當(dāng)然也可以是被取代的，特別是在芳基中被取代。
優(yōu)選的硫醇是甲、乙、丙、丁、己、環(huán)己、辛、癸、十二烷和十八烷硫醇，也可以是苯硫酚。特別優(yōu)選辛、癸、十二烷和十八烷硫醇和還有苯硫酚。
硫醇H-S-R通過加成到雙鍵中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選加成到橡膠的乙烯基雙鍵。
側(cè)基(II)的含量能夠用已知方法測定，例如光譜學(xué)或元素分析。
按照本發(fā)明，硫醇與溶聚橡膠的反應(yīng)，在惰性溶劑，例如，烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和/或甲苯中，在約40～150℃下，在自由基起始劑存在下，例如，過氧化物，特別是過氧化酰，如過氧化二月桂酰和過氧化二苯甲酰，和縮酮過氧化物，如二叔丁基過氧三甲基環(huán)己烷，另外借助于偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、苯頻哪醇甲硅烷基醚，或者在光引發(fā)劑和可見光或紫外光存在下，進(jìn)行。
按照本發(fā)明的橡膠，當(dāng)然也能含有在橡膠工業(yè)中已知并應(yīng)用的填料；其包括活性填料和惰性填料?，F(xiàn)提及下列填料-高度分散氧化硅，例如，通過沉淀硅酸鹽溶液或火焰水解鹵化硅而制備，其比表面積為5至1000，優(yōu)選20至400m2/g(BET表面積)，初級粒徑為10至400nm。氧化硅也可任選地以與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物混合的氧化物形式來使用。
-合成硅酸鹽，如硅酸鋁或堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET法測的表面積為20至400m2/g，初級粒徑為10至40nm，-天然存在的硅酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的氧化硅，-玻璃纖維和玻璃纖維制品(墊、繩)或玻璃微珠；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅；-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁或氫氧化鎂；-炭黑。用于本發(fā)明的炭黑是通過燈煙炭黑或爐法炭黑或氣黑法而制備的，并具有20-200m2/g的BET表面積，如SAF，ISAF，HAF，F(xiàn)EF或GPF炭黑；-橡膠凝膠；-通過例如細(xì)粉碎硫化橡膠而制備的橡膠粉未。
優(yōu)選使用高分散的氧化硅和/或炭黑作為填料。
提到的填料可單獨或作為混合物使用。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，橡膠混合物含有淺色填料如高分散氧化硅和炭黑的混合物作為填料，淺色填料和炭黑的混合比為1∶0.05至20，優(yōu)選1∶0.1至10。
當(dāng)然，按照本發(fā)明的橡膠也能與不同于上述的橡膠一起使用，例如天然橡膠還有合成橡膠一起使用。
優(yōu)選的合成橡膠描述于例如W.Hoffman的《橡膠工藝》(Kautschuktechnologie)，Gentner Verlag，Stuttgart 1980和I.Franta，《彈性體和橡膠配合劑》(Elastomers and Rubber CompoundingMaterials)，Elsevier，Amsterdam 1989中。這些合成橡膠尤其包括
BR - 聚丁二烯ABR - 丁二烯/丙烯酸C1～C4烷基酯共聚物CR - 氯丁橡膠IR - 聚異戊二烯SBR - 苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量為1～60，優(yōu)選20～50wt％IIR - 異丁烯/異戊二烯共聚物NBR - 丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量為5～60，優(yōu)選10～40wt％HNBR - 部分氫化或完全氫化的NBR橡膠EPDM - 乙烯/丙烯/二烯烴共聚物和這些橡膠的混合物。為了制備汽車輪胎，特別有價值的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-50℃的可非必要地用甲硅烷基醚或其它官能基團(tuán)根椐EP-A 447066改性的天然橡膠、乳聚SBR和溶聚SBR橡膠、具有高1，4-順式含量(大于90％)的用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化劑制備的聚丁二烯橡膠、和乙烯含量高達(dá)75％的聚丁二烯橡膠以及其混合物。
本發(fā)明橡膠混合物當(dāng)然可含有其它橡膠添加劑，如用于進(jìn)一步交聯(lián)由該橡膠混合物制備的硫化膠，或為了其特定用途而改善由本發(fā)明的橡膠混合物制備的硫化膠的物理性能的添加劑。
用硫或硫供體化合物或過氧化物作為另外的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的硫或硫供體化合物的量為0.01-3重量份，以橡膠重量計。另外，如提到的，本發(fā)明的橡膠混合物可含有另外的添加劑，如公知的反應(yīng)促進(jìn)劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、補(bǔ)強(qiáng)樹脂如酚醛樹脂、鋼絲簾布粘合劑如氧化硅/間苯二酚/六亞甲基四胺或環(huán)烷酸鈷、增塑劑、增粘劑、推進(jìn)劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、防焦劑、金屬氧化物和活化劑。
本發(fā)明的橡膠添加劑以常規(guī)公知的量加以使用，所用的量取決于該橡膠混合物的后繼預(yù)定用途。例如，常規(guī)的橡膠添加劑的量為2-70重量份，以100重量份的橡膠計。
如上所述，其它橡膠也可以加到按照本發(fā)明的橡膠中。其常規(guī)量為0.5-70％、優(yōu)選10-50wt％，以橡膠混合物中橡膠的總量計。另外加入的橡膠的量同樣取決于本發(fā)明的橡膠混合物的相應(yīng)預(yù)計用途。
對于按照本發(fā)明的、用高活性氧化硅填充的橡膠混合物，使用另外的填料活化劑是特別有利的。優(yōu)選的填料活化劑是含硫的甲硅烷基醚，特別是雙-(三烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物，如在DE-A2141159和DE-A 2255577中描述的。另外，DE-A4435311和EP-A670347描述的低聚的和/或聚合的含硫的甲硅烷基醚也是可使用的。另外也可使用硫醇基烷基三烷氧基硅烷，特別是硫醇基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚(參見DE-A19，544，469)和含有氨基的甲硅烷基醚，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-油酰基-N-丙基三甲氧基硅烷和三羥甲基丙烷。該填料活化劑以常規(guī)量加以使用，即0.1-15重量份，以100重量份橡膠計。
按照本發(fā)明的橡膠混合物，可例如通過在適宜的混煉設(shè)備如混煉機(jī)、開煉機(jī)或擠出機(jī)中，混合按照本發(fā)明的帶有非極性側(cè)基的溶聚橡膠和適宜填料以及不含硫的交聯(lián)劑來制造。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明的橡膠混合物制造硫化膠的用途，該硫化膠接著用來制造高補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品，特別是用于制造輪胎制品。
實例1將25g十八烷硫醇和1g過氧化二月桂酰，在80℃下加到500g溶聚SBR橡膠Buna VSL 5025-0(拜爾公司，結(jié)合苯乙烯含量25wt％。1，2-結(jié)合丁二烯含量50wt％)在4升環(huán)己烷的溶液中。然后所得混合物在80℃下攪拌6hr。接著加入2.5g穩(wěn)定劑Vulkanox4020(拜爾公司)，并用蒸汽蒸餾出溶劑。在70℃真空干燥之后，得到526g門尼粘度ML 1+4(100℃)為100的無色橡膠。硫含量為0.5wt％。-S-C18H37基團(tuán)含量為4.8wt％。1，4-反-結(jié)合丁二烯含量為14wt％。1，2-結(jié)合丁二烯含量為45wt％(采用FT-IR測定)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18℃。
實例2-7步驟如實例1所述，但是其中使用的25g十八烷硫醇由下表所示的用量烷基硫醇所代替。

在每種情況下1，4-反-結(jié)合丁二烯的含量為約14wt％。
實例8使下述物料在1.5升混煉機(jī)(速度60轉(zhuǎn)/分，填充度65％，起始溫度70℃、持續(xù)時間5min)中進(jìn)行混合。排出所得混合物，在輥溫40℃的開煉機(jī)上，加入硫和促進(jìn)劑。
混合組分 比較例 實例 實例 實例8A 8.18.28.3在1.5升混煉機(jī)中混合溶聚SBR Buna VSL 5025-0(拜爾公司)70 0 0 0溶聚SBR，按實例1 0 70 0 0溶聚SBR，按實例3 0 0 70 0溶聚SBR，按實例5 0 0 0 70聚丁二烯橡膠Buna CB 24(拜爾公司) 30 30 30 30氧化硅Vulkasil S(拜爾公司) 70 70 70 70硬脂酸 1 1 1 1氧化鋅RS(拜爾公司) 2.52.52.52.5芳族石油Enerthene 1849-1(BP) 37.5 37.5 37.5 37.5抗臭氧蠟Antilux 654(Rheinchemie) 1.51.51.51.5防老劑Vulkanox 4020(拜爾公司)1 1 1 1雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69 5.65.65.65.6(Degussa)
在開煉機(jī)上混合次磺酰胺類促進(jìn)劑Vulkacit CZ(拜爾公司) 1.8 1.8 1.8 1.8胍類促進(jìn)劑Vulkacit D(拜爾公司) 22 2 2硫 1.5 1.5 1.5 1.5混合物粘度ML 1+4(100℃) 40 45 4745混合物在170℃進(jìn)行硫化硫化時間20min硫化膠性能模量at 100％伸長(MPa) 2.3 2.1 2.2 2.2模量at 300％伸長(MPa) 8.4 8.6 8.6 8.6拉伸強(qiáng)度(MPa) 15.5 16 15.6 16.6斷裂伸長(％)460 450 450 470硬度23℃(肖爾A) 64 63 6263沖擊彈性23℃(％)32 31 3231沖擊彈性70℃(％)53 54 555423℃和70℃沖擊彈性之差 21 23 2323抗撕裂擴(kuò)大性N/mm(DIN 52515) 21.5 31.93240.9磨耗ccm(DIN53516) 78 61 6261實驗結(jié)果證明，按照本發(fā)明的溶聚橡膠，通過非極性側(cè)基實現(xiàn)了機(jī)械性能的改善，在磨耗性能、抗撕裂擴(kuò)大性以及動態(tài)阻尼方面均有特別顯著的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，其特征在于，其含有0.1～40wt％的含6～22個碳原子的芳烴基，以橡膠總量為基準(zhǔn)計；其中該橡膠通過溶液聚合制造。
2.按照權(quán)利要求1的橡膠，其特征在于，該橡膠含有0.1～50wt％通過聚合加入的乙烯基芳族單體，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
3.按照權(quán)利要求1的橡膠，其特征在于，其含有10～70wt％的1，2-結(jié)合二烯烴，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
4.按照權(quán)利要求1的橡膠，其特征在于，該橡膠含有0.1～2wt％側(cè)羥基和/或羧基，以橡膠總量為基準(zhǔn)計。
5.按照權(quán)利要求1的橡膠，其特征在于，其含有10～800重量份填料，以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計，還任選含有天然橡膠和其它合成橡膠、橡膠添加劑和交聯(lián)劑。
6.按照權(quán)利要求1的橡膠的應(yīng)用，用于制造高補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品，特別是制造輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，其特征在于，其含有0.1～40wt％的含6～22個碳原子的芳烴基，以橡膠總量為基準(zhǔn)計；其中該橡膠經(jīng)溶液聚合制造。
文檔編號C08L19/00GK1510060SQ0315510
公開日2004年7月7日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月20日
發(fā)明者T·肖爾, J·特林巴赫, T 肖爾, 職禿 申請人:拜爾公司