專利名稱：通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)形成凝結(jié)劑使乳液中的顆粒凝結(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乳化法制成的顆粒組分。這種顆粒組分可以是能用來(lái)改進(jìn)塑料樹(shù)脂的性能及加工性的聚合物。本發(fā)明還涉及制備這種顆粒組分的方法，以及制備含有該顆粒組分的塑料母料的方法。
數(shù)十年來(lái)，人們知道塑料樹(shù)脂常常不具備使其具有商業(yè)活力所必需的物理性能或加工性。因此，經(jīng)常添加一些組分以增強(qiáng)塑料的性能。
塑料工業(yè)中用于增強(qiáng)性能及加工性的化合物(下文稱為“塑料添加劑”)一般為聚合物。這些塑料添加劑可以用許多種不同的方法來(lái)制備。一種常用方法的例子是乳液聚合法。該方法中，首先形成聚合物添加劑顆粒，再將其從液相中分離出來(lái)，進(jìn)行干燥，并加工成粉末。然后將該粉末與希望增強(qiáng)性能的塑料樹(shù)脂混合。
由于許多塑料添加劑是以粉末的形式使用，因而對(duì)于開(kāi)發(fā)新添加劑而言的一個(gè)重要限制因素就是形成穩(wěn)定粉末的能力。術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定”與粉末連用時(shí)是指單個(gè)粉末顆粒在正常的儲(chǔ)存、加工和處理過(guò)程中保持可流動(dòng)形式的能力。
難以開(kāi)發(fā)出穩(wěn)定的塑料添加劑粉末的一個(gè)原因是許多添加劑較軟。因此，它們有粘在一起的傾向，這就降低了粉末的穩(wěn)定性。這種現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在用來(lái)提高塑料樹(shù)脂體系的抗沖擊性的塑料添加劑(下文稱之為“抗沖改性劑”)中，這是因?yàn)椋瑸榱速x予這種性能，通常希望添加劑軟且為橡膠態(tài)。
塑料添加劑工業(yè)中解決這一問(wèn)題的一種方法是使用多層塑料添加劑體系。這種體系在該工業(yè)中一般被稱為“核/殼”體系。在大多數(shù)核/殼型塑料添加劑體系中，內(nèi)層(即核)較軟且為橡膠態(tài)；外層(即殼)較硬且為剛性。殼的硬性使顆粒免于粘在一起。
有兩種將固態(tài)塑料添加劑從乳液中分離出來(lái)的常用方法。一種方法是將添加劑從乳液中凝結(jié)出來(lái)，過(guò)濾所得漿液從而將聚合物從大量水相中分離出來(lái)，然后干燥所得的濕濾餅從而形成粉末(下文稱之為“凝結(jié)法”)。這種方法的典型例子是通過(guò)向膠乳中添加諸如氯化鈣之類的凝結(jié)劑而使含有塑料添加劑的膠乳發(fā)生凝結(jié)。然后將該漿液過(guò)濾從而分離出聚合物。此后，將聚合物洗滌、干燥、并(如果需要的話)研磨成具有所需粒徑分布的粉末。常用凝結(jié)法的具體例子包括冷凍-凝結(jié)法、鹽-凝結(jié)法和甲醇-凝結(jié)法。
常用凝結(jié)法的一個(gè)例子公開(kāi)在EP 1,101,775中。根據(jù)該申請(qǐng)，公開(kāi)了一種經(jīng)乳液聚合、然后通過(guò)添加電解質(zhì)使顆粒從乳液中凝結(jié)出來(lái)的制備聚合物顆粒的方法。該方法可以制成局部凝結(jié)的團(tuán)塊，這些團(tuán)塊必需隨后被粉碎。
盡管粉末狀塑料添加劑有著廣泛的商業(yè)用途，但仍然伴隨著生產(chǎn)成本巨大的問(wèn)題，這是其相應(yīng)的分離步驟所造成的。塑料添加劑工業(yè)和塑料制造工業(yè)將會(huì)非常歡迎一種能顯著降低生產(chǎn)成本而不降低添加劑性能的塑料添加劑生產(chǎn)方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由乳液生產(chǎn)顆粒的新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以顯著降低顆粒的生產(chǎn)成本而不降低其性能的方式來(lái)生產(chǎn)用作塑料添加劑的顆粒的新方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制備含有塑料添加劑的塑料母料體系的新方法。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求后，這些目的以及其它目的將是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明提供了從乳液中分離出顆粒的新方法。本發(fā)明所含方法的一個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟(a)形成一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和一種第一離子形成化合物，其中該第一離子形成化合物在乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；(b)獲得一種包含第二離子形成化合物的組分，該第二離子形成化合物自身不足以導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；以及
(c)將乳液與包含第二離子化合物的組分混合，從而使第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
在從乳液中分離顆粒的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，包含第二離子形成化合物離子的組分是這樣一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含第二顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和第二離子形成化合物。在該實(shí)施方案中，第二離子形成化合物的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)。
本發(fā)明還提供了一種制備包含顆粒的塑料母料樹(shù)脂體系的新方法。本發(fā)明所含方法的一個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟(a)形成一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和一種第一離子形成化合物，其中該第一離子形成化合物在乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；(b)獲得一種包含第二離子形成化合物的組分，該第二離子形成化合物自身不足以導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；以及(c)通過(guò)將塑料樹(shù)脂、乳液和包含第二離子形成化合物的組分混合而形成塑料母料體系，這樣，第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
在制備包含顆粒的塑料母料樹(shù)脂體系的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，包含第二離子形成化合物離子的組分是這樣一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含第二顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和第二離子形成化合物。在該實(shí)施方案中，第二離子形成化合物的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“橡膠態(tài)”代表聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的熱力學(xué)狀態(tài)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“由……衍生的單元”是指按照已知的聚合方法合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由”其構(gòu)成單體“衍生的單元”。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚合物分子的重均分子量。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體化合物兩者。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“級(jí)”旨在囊括其最寬的可能含義，包括現(xiàn)有技術(shù)中傳達(dá)的含義，所述的現(xiàn)有技術(shù)如US 3,793,402，它提供了獲得“分級(jí)”聚合物的各種方法。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“份”是指“重量份”。除了另外說(shuō)明的以外，“總重量份數(shù)”不必加至100。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“重量百分?jǐn)?shù)”是指“每100重量份中的份數(shù)”，其中總份數(shù)加至100。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“粒徑”是指顆粒群的平均粒徑。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“高固體分”是指乳液的固體濃度至少為全部乳液的30wt％。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種從乳液中分離顆粒的新方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些方法包括形成至少一種乳液的步驟。但是，使用兩種或更多種乳液也屬于本發(fā)明的范圍。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，無(wú)論所用乳液的數(shù)量有多少，必須有至少一種乳液含有離子形成化合物，該離子形成化合物(a)不會(huì)導(dǎo)致乳液中所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)，但是(b)能與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
因此，在實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，形成一種第一乳液和一種第二乳液，每種都具有一個(gè)包含至少一種顆粒群的固體成分、一個(gè)包含水的液體成分、和一種離子形成化合物，該離子形成化合物可以存在于乳液的固體成分、液體成分、或這兩者中。如上所述，各乳液中存在的離子形成化合物的組成和強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)使其(a)不會(huì)導(dǎo)致任何一種乳液中所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)，但是(b)當(dāng)?shù)谝蝗橐号c第二乳液混合在一起時(shí)，可以相互反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致這兩種乳液中所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
在該實(shí)施方案中，第一和第二離子形成化合物必須不同。這里的術(shù)語(yǔ)“不同”是指第一和第二離子形成化合物在組成、濃度或強(qiáng)度方面有所不同。
乳液中所含的顆粒群可以相同或不同。這里的術(shù)語(yǔ)“不同”是指顆粒群在粒徑分布、組成、濃度、或其任意組合的方面有所不同。
在本發(fā)明的另一個(gè)從乳液中分離出顆粒的實(shí)施方案中，形成了單一的乳液。該乳液具有一個(gè)包含至少一種顆粒群的固體成分、一個(gè)包含水的液體成分、和一種離子形成化合物，該離子形成化合物可以存在于乳液的固體成分、液體成分、或這兩者中。如上所述，該乳液中存在的離子形成化合物的組成和強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)使其(a)不會(huì)導(dǎo)致乳液中所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)，但是(b)能與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
在該實(shí)施方案中，第一和第二離子形成化合物可以相同或不同。這里的術(shù)語(yǔ)“不同”是指第一和第二離子形成化合物在組成、濃度或強(qiáng)度方面有所不同。
在閱讀了本說(shuō)明書(shū)后，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠選擇出最適合于具體要求的第一和第二離子形成化合物的適當(dāng)組成、濃度和強(qiáng)度。在許多情況下，實(shí)施本發(fā)明時(shí)可采用的離子形成化合物的成分包括酸、堿、水混溶性溶劑、和鹽溶液。
本發(fā)明的顆粒凝結(jié)起因于凝結(jié)劑的現(xiàn)場(chǎng)形成。例如，當(dāng)乳化劑為硫酸鹽和磺酸鹽時(shí)，可以通過(guò)鹽類凝結(jié)劑如氯化鈉和氯化鈣來(lái)實(shí)現(xiàn)凝結(jié)。但是，如果乳液是用帶有羧酸基團(tuán)的皂類來(lái)穩(wěn)定的，則可通過(guò)合適的酸類凝結(jié)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)凝結(jié)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一乳液含有酸(即第一離子形成組分)，而第二乳液含有堿(即第二離子形成組分)。那么，當(dāng)乳液混合在一起時(shí)，就在現(xiàn)場(chǎng)形成了鹽(即凝結(jié)劑)。酸和堿可以以其濃溶液的形式存在于其相應(yīng)的乳液中。如果用酸和堿作為第一和第二離子形成組分，它們一般優(yōu)選是水溶性的。所得的鹽一般也優(yōu)選是水溶性的。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，乳液含有酸(即第一離子形成組分)，而包含第二離子形成化合物的組分含有堿。那么，當(dāng)乳液與包含第二離子形成化合物的組分混合時(shí)，就在現(xiàn)場(chǎng)形成了鹽(即凝結(jié)劑)。酸和堿可以以其濃溶液的形式存在。如果用酸和堿作為第一和第二離子形成組分，它們一般優(yōu)選是水溶性的。所得的鹽一般也優(yōu)選是水溶性的。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以采用的合適的堿包括氨，低分子量胺如一甲胺。優(yōu)選的堿取決于乳液的具體組成以及所要經(jīng)受的處理、加工和儲(chǔ)存條件。當(dāng)乳液中含有高固含量的抗沖改性劑時(shí)，氨是優(yōu)選堿中的一個(gè)例子。
由氨和乙酸組成的混合凝結(jié)劑體系在某些情況下是特別理想的，因?yàn)樗玫囊宜徜@鹽在高溫下會(huì)分解并成為揮發(fā)性的?？梢韵氲皆S多種方法將這一現(xiàn)象用于使混合凝結(jié)劑鹽中的成分蒸發(fā)。一種可能的方法是提供一種帶有排氣區(qū)的擠出機(jī)，該排氣區(qū)被加熱以蒸發(fā)掉殘余的水、氨和乙酸，從而留下實(shí)際上無(wú)鹽的最終固態(tài)聚合物。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以采用的合適的酸包括二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸和丙酸。優(yōu)選的酸取決于乳液的具體組成以及所要經(jīng)受的處理、加工和儲(chǔ)存條件。當(dāng)乳液中含有高固含量的抗沖改性劑時(shí)，乙酸是優(yōu)選酸中的一個(gè)例子。
對(duì)各離子形成化合物的適當(dāng)選擇部分地取決于凝結(jié)方法。通常，凝結(jié)方法取決于各乳液中存在的表面活性劑的類型。表面活性劑可以從乳液技術(shù)領(lǐng)域公知的品種中選擇，如長(zhǎng)鏈烷基磺酸的堿金屬鹽或銨鹽、長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽、芳族磺酸鹽的衍生物、和乙氧基化烷芳基磷酸鹽。可用來(lái)制備實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的乳液的表面活性劑的具體例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、月桂基(乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、月桂基(多乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、烷芳基(多乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、十六烷基三甲基氯化銨、以及具有以下結(jié)構(gòu)的TRITONTM×100
陰離子表面活性劑通常是優(yōu)選的。這種情況下，被吸附的陰離子產(chǎn)生了一個(gè)被電雙層包圍的帶負(fù)電荷的表面。鹽凝結(jié)的機(jī)理是顆粒表面的電雙層被凝結(jié)劑離子所壓縮。鹽的有效性主要取決于陽(yáng)離子的種類和電荷。壓縮雙層的陽(yáng)離子效率及其相應(yīng)的極限鹽濃度如下Al3+＞＞Ca2+～Mg2+＞＞Na1+～K1+～NH4+＜0.1wt％ 0.1-1wt％3-5wt％實(shí)施本發(fā)明時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)形成的凝結(jié)劑的優(yōu)選例子包括NzCl、銨鹽、MgSO4和CaCl2。
根據(jù)各乳液固體濃度的不同，凝結(jié)團(tuán)塊的液體含量將會(huì)改變。由于干燥處理很昂貴，因而將凝結(jié)團(tuán)塊的液體含量減至最低往往是優(yōu)選的。如果希望降低成本，凝結(jié)團(tuán)塊中的液體濃度一般應(yīng)低于70wt％，或低于50wt％，或低于30wt％。
使本發(fā)明中制備的凝結(jié)團(tuán)塊達(dá)到低液體含量的一個(gè)方法是使第一和第二乳液中所含的聚合物顆粒具有高固體濃度。一般，第一和第二乳液的固體濃度至少為15wt％。但是，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一和第二乳液的固體濃度至少為30wt％，或至少為45wt％，或至少為60wt％。
在凝結(jié)團(tuán)塊形成后，將其干燥。任何常規(guī)方法都可用來(lái)進(jìn)行干燥。
]分離后，可以以獲得所需改進(jìn)的量將顆?；衔锱c合適的母料聚合物混合。如果試圖改進(jìn)的性能是樹(shù)脂的抗沖擊性，并且分離出的顆粒是抗沖改性劑，那么顆粒的添加量通常占最終塑料母料體系的1-30wt％，一般占最終塑料母料體系的5-20wt％。
與常規(guī)的凝結(jié)方法相比，本發(fā)明方法有許多成本方面的優(yōu)點(diǎn)。例如，在常規(guī)凝結(jié)方法中，建議添加凝結(jié)劑后所得漿液的固體濃度低于20wt％。其理由是，在較高濃度下，漿液變得非常粘而且難以使凝結(jié)劑與乳液充分混合。凝結(jié)劑與乳液的不良混合會(huì)導(dǎo)致乳液不完全凝結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的產(chǎn)量下降，并導(dǎo)致廢水中不令人滿意地含有大量聚合物。然而本發(fā)明解決了這一問(wèn)題，原因是凝結(jié)以受控的速度發(fā)生，這是由于凝結(jié)劑在現(xiàn)場(chǎng)形成，而且凝結(jié)劑與乳液可以在凝結(jié)開(kāi)始前充分混合。因此，由于常規(guī)凝結(jié)方法得到的凝結(jié)團(tuán)塊具有較高的液體濃度，因此隨之而來(lái)的干燥費(fèi)用也較高。
當(dāng)采用高固含量的乳液來(lái)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，還可以通過(guò)用擠出機(jī)或加熱的多輥磨(下文個(gè)別地或共同地稱之為“擠出機(jī)”)作為干燥機(jī)械來(lái)額外地節(jié)省費(fèi)用。例如，大多數(shù)擠出機(jī)可以設(shè)置成處理液體原料流。因此，第一和第二乳液可以容易地供入擠出機(jī)中。一旦進(jìn)入擠出機(jī)身內(nèi)，就形成了將導(dǎo)致凝結(jié)團(tuán)塊產(chǎn)生的凝結(jié)劑。當(dāng)團(tuán)塊在擠出機(jī)中被混合的同時(shí)，對(duì)其進(jìn)行加熱。加熱驅(qū)除了大多數(shù)的液體。團(tuán)塊隨后經(jīng)模頭擠出。擠出的產(chǎn)品隨后可被切成小?；蚍鬯槌煞勰?br> 實(shí)施本發(fā)明時(shí)可采用的乳液可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的許多不同的方法來(lái)制備。出于說(shuō)明的目的，本發(fā)明將詳細(xì)闡述下述乳液的形成方法，該乳液的固體部分包含一種用于聚(鹵乙烯)樹(shù)脂體系的核/殼型抗沖改性劑。在閱讀了以下的說(shuō)明后，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)包括形成乳液的其它不同方法。
在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，固體部分包含一種用于聚(鹵乙烯)樹(shù)脂體系的核/殼型抗沖改性劑的乳液是這樣形成的使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃、典型地為低于-20℃的橡膠態(tài)聚合物顆粒的膠乳進(jìn)行乳液聚合。屬于本發(fā)明的該實(shí)施方案范圍內(nèi)的是(a)只有一個(gè)具有一平均粒徑的橡膠態(tài)聚合物顆粒群(下文稱之為“單模式體系”)，或(b)有二或多個(gè)各自具有自己的特性平均粒徑、具有自己的特性顆粒組成、或具有自己的特性粒徑和聚合物組成的橡膠態(tài)聚合物顆粒群(下文個(gè)別地或共同地稱之為“多模式體系”)。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，如果形成的乳液中的固體成分是一種單模式體系，那么平均粒徑必須至少為150nm。同樣，如果形成的乳液中的固體成分是一種顆粒群的不同之處僅在于其組成的多模式體系(即，兩種顆粒群的平均粒徑基本上相同)，那么這兩種顆粒群的平均粒徑必須至少為150nm。最后，如果形成的乳液中的固體成分是一種顆粒群的不同之處至少在于其平均粒徑的多模式體系(即，它們的組成可以相同或不同)，那么較小的顆粒群的平均粒徑必須至少為50nm，而較大的顆粒群的平均粒徑必須至少為200nm。具體地說(shuō)，在乳液中的固體成分是一種顆粒群的不同之處至少在于其平均粒徑的多模式體系的情況下，全部顆粒群的總平均粒徑必須至少為150nm。
因此，按照本發(fā)明的這一實(shí)施方案，無(wú)論形成的乳液中的固體成分是單模式體系還是多模式體系，全部顆粒群的總平均粒徑必須至少為150nm。全部顆粒群的總平均粒徑必須至少為200nm、或至少為250納米、或至少為300nm也屬于本發(fā)明的這一實(shí)施方案的范圍。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，乳液的固體成分濃度至少為20wt％。乳液的固體成分濃度至少為40wt％、或至少為60wt％也屬于這一實(shí)施方案的范圍。另一方面，乳液的固體成分濃度至多為90wt％。乳液的固體成分濃度至多為80wt％、或至多為70wt％也屬于本發(fā)明的該實(shí)施方案的范圍。所有這些重量百分?jǐn)?shù)均基于乳液的總重量。
而當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，乳液的液體成分濃度至多為80wt％。乳液的液體成分濃度至多為60wt％、或至多為40wt％也屬于這一實(shí)施方案的范圍。另一方面，乳液的液體成分濃度至少為10wt％。乳液的液體成分濃度至少為20wt％、或至少為30wt％也屬于本發(fā)明的該實(shí)施方案的范圍。所有這些重量百分?jǐn)?shù)均基于乳液的總重量。
在實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，所用乳液的固體部分中橡膠態(tài)聚合物顆粒的組成取決于要被改性的具體的塑料母料體系，并取決于改性后的塑料母料體系所要達(dá)到的最終結(jié)果。繼續(xù)以上列出的說(shuō)明性例子，本發(fā)明將詳細(xì)闡述乳液中的固體成分是核/殼型抗沖改性劑的情況。
在實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，所用乳液的固體部分中存在的抗沖改性劑的核部分構(gòu)成核/殼型顆粒的至少60wt％。這些抗沖改性劑的核部分通常具有由一種或多種以下物質(zhì)衍生的單元丁二烯；以及丙烯酸C2-C8低級(jí)烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸-2-乙基己酯。因此，本發(fā)明的該實(shí)施方案也包含了核部分含有丁二烯與丙烯酸烷基酯的任意比例共聚物的核/殼型抗沖改性劑。但是，象異戊二烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、酸性單體(如甲基丙烯酸)、甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸-2-乙基己酯)和異丁烯之類的其它單體也可以存在于實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)可采用的抗沖改性劑的核部分中。
核部分一般還含有衍生自至少一種多不飽和單體的單元。如果存在這種單元，其濃度范圍為核部分總重量的0.05-5wt％。多不飽和單體可以是不飽和基團(tuán)相似且反應(yīng)性相同的那些，如二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一方面，多不飽和單體可以是不飽和基團(tuán)不同且反應(yīng)性不同的那些，如馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、和丙烯酸烯丙酯。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，所用抗沖改性劑的核部分的重量百分含量取決于所得塑料樹(shù)脂體系的最終用途。在閱讀了本說(shuō)明書(shū)后，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定用于具體目的的優(yōu)選百分含量。在某些情況下，采用較高的核濃度是有利的。這種情況下，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，所用抗沖改性劑的核部分一般為至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％。另一方面，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，所用抗沖改性劑的核部分一般為至多99wt％，或至多99wt％，或至多98wt％。所有這些重量百分?jǐn)?shù)均基于核/殼型抗沖改性劑的總平均重量。但是，聚合物顆粒100wt％為核部分的情況(即基本上沒(méi)有殼)也屬于本發(fā)明的范圍。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案時(shí)，所用乳液中存在的核/殼型抗沖改性劑的殼部分一般占顆?？傊亓康闹辽?wt％，或至少2wt％，或至少3wt％。另一方面，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案時(shí)，所采用的抗沖改性劑的殼部分一般占顆?？傊亓康闹炼?0wt％，或至多30wt％，或至多20wt％，或至多10wt％。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的這一具體實(shí)施方案時(shí)，可存在的抗沖改性劑的殼部分一般由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為20℃的硬聚合物或共聚物構(gòu)成。作為一個(gè)優(yōu)選例子，殼部分由至少50wt％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元形成。
在該具體例子中，殼部分可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯與少量丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物。最終的殼部分可以部分地或全部地連接到或接枝到核部分上。
在該具體實(shí)施方案中，殼聚合物的分子量較高。大多數(shù)情況下，分子量大于100,000。但是，殼聚合物的分子量可以非常高，如1,000,000及更高。
某些情況下，核/殼型聚合物有一個(gè)插在核聚合物和殼聚合物之間的中間層(下文稱之為“中間殼”)。如果核/殼型聚合物中存在這種中間殼，該中間殼也可以由衍生自甲基丙烯酸甲酯的單元構(gòu)成。
這種情況下，至少有50wt％的中間殼由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。中間殼主要由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的情況也屬于本發(fā)明這一實(shí)施方案的范圍。因此，中間殼也可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯與少量(如約1至約20份)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的共聚物。
如果存在中間殼，它一般占核/殼型聚合物顆粒的至少2wt％。中間殼占核/殼型聚合物顆粒的至少5wt％、或占核/殼型聚合物顆粒的至少7wt％的情況屬于本發(fā)明該實(shí)施方案的范圍。另一方面，如果存在中間殼，它一般占核/殼型聚合物顆粒的至多25wt％。中間殼占核/殼型聚合物顆粒的至多20wt％、或占核/殼型聚合物顆粒的至多15wt％的情況屬于本發(fā)明該實(shí)施方案的范圍。優(yōu)選的重量百分含量取決于所希望的最終用途。
中間殼聚合物可以部分地或全部地連接到或接枝到核聚合物上。中間殼聚合物可以進(jìn)一步含有約0.05wt％至約5wt％的一種或多種以上定義的多不飽和單體。
核與中間殼的比例應(yīng)當(dāng)制定得能夠確保達(dá)到最高的抗沖效果，同時(shí)能使殼作為橡膠性聚合物與母料聚合物之間的增容層。使用少量的中間殼意味著中間核/殼型聚合物的粒徑不會(huì)比初始的核顆粒大很多。
在該具體實(shí)施方案中，形成中間殼和最終殼的反應(yīng)條件是在該反應(yīng)條件下基本上沒(méi)有新的聚合物顆粒形成。這些條件是公知的，通常涉及到避免在單獨(dú)的皂-穩(wěn)定膠束中形成新的聚合物顆粒。一般，只加入少量的或不加入新的乳化劑，而且皂濃度應(yīng)保持低于臨界膠束濃度，對(duì)于大多數(shù)乳化劑而言，臨界膠束濃度是已知的或者是可以測(cè)定的。此外，應(yīng)避免使用高度水溶性的單體，以免形成單獨(dú)的顆粒。然而，如果聚合物是水不溶性的，那么就可以使用水溶性單體。
不可能確定每種乳液聚合反應(yīng)的具體條件，因?yàn)槊糠N方法是不同的。但是，在確定理想條件時(shí)可以采用的共同原則是，通過(guò)不向已經(jīng)缺乏乳化劑的體系中添加另外的乳化劑而對(duì)另外的小規(guī)模聚合反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，如果乳液保持穩(wěn)定，就可以進(jìn)行較大規(guī)模的反應(yīng)。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成所用乳液的反應(yīng)條件包括本技術(shù)領(lǐng)域中已知的那些。所用的引發(fā)劑是乳液聚合中常用的那些，如過(guò)硫酸鹽、過(guò)酸酯、氫過(guò)氧化物、過(guò)酸和偶氮化合物。一些或全部這些引發(fā)劑可以與活化劑結(jié)合而形成“氧化還原”對(duì)。這種活化劑包括甲醛化次硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉。
聚合反應(yīng)可以通過(guò)分批法(所有單體都在釜中)、通過(guò)添加一系列的“物料”、或通過(guò)逐步添加來(lái)進(jìn)行。可以單獨(dú)地制備種子聚合物并將其加入以控制粒徑，或者可以在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生種子聚合物。單體可以直接加入到反應(yīng)器中，或者以預(yù)-形成乳液的形式加入，或在被加入到反應(yīng)器中的同時(shí)使用在線乳化劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及制備含有聚合物顆粒的塑料母料體系的新方法。該方法包括以下步驟形成至少兩種單獨(dú)的以上列出的乳液，其中每種乳液具有一個(gè)包含聚合物顆粒的固體成分、一個(gè)包含水的液體成分、和一種離子形成化合物，該離子形成化合物可以存在于乳液的固體成分或液體成分中。在乳液制成后，通過(guò)向塑料樹(shù)脂中加入第一乳液和第二乳液而形成塑料母料體系。如上所述，混合時(shí)，來(lái)自各乳液的離子化合物反應(yīng)形成一種新的離子化合物，這種新的離子化合物將引起聚合物顆粒的凝結(jié)。在這種情況下，凝結(jié)團(tuán)塊在塑料樹(shù)脂的存在下形成。此后，將塑料母料體系干燥。
本發(fā)明這一實(shí)施方案中的塑料母料樹(shù)脂的制備方法基本上消除了在制備用作塑料添加劑的聚合物顆粒時(shí)所伴隨的最大生產(chǎn)成本之一-干燥。例如，塑料樹(shù)脂和單獨(dú)的乳液可以直接加入到擠出機(jī)中。如上所述，擠出機(jī)將乳液混合，從而導(dǎo)致凝結(jié)團(tuán)塊的形成。但是，與以上不同的是，這是在塑料樹(shù)脂的存在下發(fā)生的，而塑料樹(shù)脂也在擠出機(jī)中。因此，在凝結(jié)團(tuán)塊形成和干燥的同時(shí)，也與塑料樹(shù)脂混合而形成塑料母料體系。該體系隨后被擠出成為理想的形狀。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的該實(shí)施方案時(shí)，可以使用性能需要增強(qiáng)的任何塑料樹(shù)脂。需要加入化合物來(lái)增強(qiáng)其性能及加工性的這類樹(shù)脂的一個(gè)例子是聚(鹵乙烯)。聚(鹵乙烯)的常見(jiàn)例子包括聚(氯乙烯)(“PVC”)、氯化聚(氯乙烯)(“CPVC”)、聚(氟乙烯)(“PVF”)和聚(偏氟乙烯)(“PVDF”)。這些例子還包括氯乙烯的均聚物或共聚物；甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物；工程樹(shù)脂，如對(duì)苯二酸與脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂；或至少兩種這些樹(shù)脂的混合物。
如果需要，可以在分離之前、之中、之后、或其任意組合的時(shí)間，向聚合物顆粒中加入穩(wěn)定劑。當(dāng)用于要經(jīng)受較高加工溫度的工程樹(shù)脂時(shí)，可以加入熱穩(wěn)定劑，如三芳基亞磷酸鹽、不揮發(fā)性受阻酚、以及諸如長(zhǎng)鏈巰基酯之類的有機(jī)硫化合物。如果橡膠態(tài)顆粒含有約25wt％以上的丁二烯，一般會(huì)在分離之前加入一或多種穩(wěn)定劑，如受阻酚。
該實(shí)施方案中，所得的聚合物母料體系還可以含有一或多種以下物質(zhì)潤(rùn)滑劑、加工助劑、流變改進(jìn)劑、染料、顏料、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、紫外線穩(wěn)定劑、脫模劑、增強(qiáng)型填料或非增強(qiáng)型填料。如果存在增強(qiáng)型填料，它們可以是以下的至少一種玻璃纖維、玻璃球、滑石或云母。對(duì)于按照本發(fā)明方法制備的PVC聚合物母料體系，該母料體系也可以含有一種熱變形改進(jìn)劑，如聚戊二酰亞胺。
按照本發(fā)明方法制備的PVC和CPVC聚合物母料體系可以用在所有已經(jīng)采用了常規(guī)的PVC和CPVC聚合物母料體系的應(yīng)用中，如生產(chǎn)商用的擠塑制品、注塑制品、吹塑制品和泡沫制品，如壁板，尤其是建筑用的；百葉窗；保護(hù)屏；窗框；管道及排水管；設(shè)備包裝箱；冰箱襯里和托盤；包裝液體和固體(如飲用水和食用油)的瓶；并可用于許多其它的常規(guī)用途。
按照本發(fā)明方法制備的工程樹(shù)脂聚合物母料體系，如對(duì)苯二酸與脂族二醇的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚戊二酰亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂；或至少兩種這些樹(shù)脂的混合物，可以用在所有已經(jīng)使用了常規(guī)工程樹(shù)脂的應(yīng)用中，如設(shè)備包裝箱、汽車零件、食品包裝物(如托盤和瓶)、家具以及其它的公知用途。
按照本發(fā)明方法制備的混有甲基丙烯酸甲酯的聚合物母料體系可以用在所有已經(jīng)使用了常規(guī)的甲基丙烯酸甲酯聚合物母料體系的應(yīng)用中，如帽架、半透明或透明的玻璃窗、模塑制品(如杯子)和尾燈。
以下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例1配方中所有的水都是去離子水(DI)。將88℃的熱水(1145份)加入到一個(gè)5加侖的裝有攪拌器的不銹鋼反應(yīng)器中。攪拌速度設(shè)為160RPM。以640mL/min的速度向反應(yīng)器中噴射氮?dú)?5分鐘。然后，將氮?dú)? 240mL/min的速度排除。
然后加入乙酸(2份)。向反應(yīng)器中加入第一種子膠乳聚合物(共215份膠乳，水中有45％的聚合物)，然后加入第二種子膠乳聚合物(共1606份膠乳，水中有54％的聚合物)。第一和第二種子膠乳的膠乳粒徑分別為100nm和330nm。然后向反應(yīng)器中加入叔丁基過(guò)氧化物(t-BHP)引發(fā)劑(5份70％的t-BHP溶解在45份水中)和甲醛化次硫酸鈉(SFS)活化劑(5份78％的SFS溶解在115份水中)。
向反應(yīng)器中同時(shí)開(kāi)始加入三種原料以進(jìn)行聚合反應(yīng)。這三種原料的加料時(shí)間均為120分鐘。一種原料是乳化的單體混合物(EMM，共9639份，由7335份丙烯酸丁酯(BA)、52份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、284份28％的月桂基硫酸鈉(SLS)水溶液和1968份水組成)。另一種原料是t-BHP引發(fā)劑溶液(2份70％的t-BHP溶于210份水中)。第三種原料是SFS溶液(4份78％的SFS溶于208份水中)。EMM的流速為80份/分鐘。另外兩種原料(SFS和t-BHP)的流速為2份/分鐘。
控制反應(yīng)器夾套的加熱和冷卻，從而將反應(yīng)溫度保持在85℃。加料期間反應(yīng)器中的混合模式如下加料30分鐘后設(shè)為175RPM，加料60分鐘后設(shè)為195RPM，加料90分鐘后設(shè)為215RPM。加料結(jié)束時(shí)，用148份進(jìn)入反應(yīng)器的水和SLS添加劑沖洗EMM進(jìn)料管，向反應(yīng)器中分批加入406份28％的SLS水溶液和41份DI水沖洗。在30分鐘的加料時(shí)間內(nèi)將原料t-BHP(2份70％的t-BHP溶于71份水中)和原料SFS(2份78％的SFS溶于71份水中)加入到反應(yīng)器中，速度各為2份/分鐘。該階段結(jié)束時(shí)，取樣測(cè)定總固體百分含量。實(shí)際固含量為60％。
首先將反應(yīng)溫度降至52℃并加強(qiáng)攪拌至235RPM以進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)。以純分批進(jìn)料的方式(1834份MMA，隨后是92份水沖洗)加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體。在30分鐘的加料時(shí)間內(nèi)，以各為2份/分鐘的速度將階段II的過(guò)硫酸鈉(NaPS，2份NaPS溶于61份水中)和階段II的SFS(2份78％的SFS溶于61份水中)分別加入到反應(yīng)器中。在30分鐘的加料時(shí)間內(nèi)，以各為1份/分鐘的速度將階段II的原料t-BHP(1份70％的t-BHP溶于43份水中)和原料SFS(1份78％的SFS溶于43份DI水中)加入到反應(yīng)器中。該階段結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到40℃，并經(jīng)粗濾布過(guò)濾入一個(gè)5加侖的桶中。粗濾布上僅觀察到極少量的凝結(jié)塊。
對(duì)最終樣品取樣以測(cè)定總固體百分含量。實(shí)際固含量為63％。通過(guò)一種采用3號(hào)芯軸、轉(zhuǎn)速為30RPM的Brookfield粘度計(jì)測(cè)得的最終粘度為390厘泊。用毛細(xì)流動(dòng)分餾法測(cè)量膠乳的粒徑。膠乳粒徑是雙峰的。小峰值為270nm，大峰值為590nm。小峰值和大峰值的重量分?jǐn)?shù)為30/70(小/大)。
實(shí)施例2弱酸乳液，A部分將1000份來(lái)自實(shí)施例1的固含量為63％的膠乳樣品加入到一個(gè)裝有轉(zhuǎn)速為100RPM的攪拌器的2000mL大口燒杯中。將30份純乙酸滴加到膠乳中。此時(shí)的總固含量為62％。
弱堿乳液，B部分將1000份來(lái)自實(shí)施例1的固含量為63％的膠乳樣品加入到一個(gè)裝有轉(zhuǎn)速為100RPM的攪拌器的2000mL大口燒杯中。將29份29％的氨水滴加到膠乳中。此時(shí)的總固含量為62％。
實(shí)施例3在一個(gè)大口燒杯中，將100份弱酸膠乳(即實(shí)施例2的A部分)與100份弱堿膠乳(即實(shí)施例2的B部分)在25℃混合?；旌衔锪⒖棠Y(jié)成凝結(jié)粒徑約為100-300微米的潮濕粉末。沒(méi)有觀察到殘余的膠乳或游離的水。
基于氨與乙酸的反應(yīng)，混合物中乙酸銨的總百分含量為2％。按重量測(cè)定的濕濾餅的固含量為62％。
在一個(gè)70℃、0.1大氣壓的真空爐中將濕濾餅產(chǎn)物干燥24小時(shí)?；厥盏?22份干的粉末產(chǎn)物。
實(shí)施例4以60份/分鐘的流速將500份弱酸膠乳(即實(shí)施例2的A部分)和500份弱堿膠乳(即實(shí)施例2的B部分)同時(shí)供入雙螺桿擠出機(jī)的料斗中。擠出機(jī)設(shè)備的溫度為25℃。
膠乳混合物在擠出機(jī)的螺桿區(qū)混合并凝結(jié)。在擠出機(jī)的出口處形成一種凝結(jié)粒徑約為100-300微米的濕粉末。沒(méi)有觀察到殘余的膠乳或游離的水。按重量測(cè)定的濕濾餅的固含量為62％。
權(quán)利要求
1.一種從乳液中分離出顆粒的方法，包括以下步驟(a)形成一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和一種第一離子形成化合物，其中該第一離子形成化合物在乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；(b)獲得一種包含第二離子形成化合物的組分，該第二離子形成化合物自身不足以導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；以及(c)將乳液與包含第二離子化合物的組分混合，從而使第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一離子形成化合物與第二離子形成化合物不同，且其中第一離子形成化合物或第二離子形成化合物中的至少一種包含酸、堿、水混溶性溶劑或鹽溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一離子形成化合物或第二離子形成化合物中的至少一種包含氨或一甲胺。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一離子形成化合物或第二離子形成化合物中的至少一種包含二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸或丙酸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一乳液或第二乳液中的至少一種是通過(guò)用以下物質(zhì)中的至少一種作為表面活性劑來(lái)形成的月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、月桂基(乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、月桂基(多乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、烷芳基(多乙氧基)硫酸鹽及磺酸鹽、十六烷基三甲基氯化銨、以及具有以下結(jié)構(gòu)的TRITONTM×100
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中包含第二離子形成化合物的組分是第二乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和第二離子形成化合物，其中第二離子形成化合物在第二乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)。
7.一種制備聚合物母料體系的方法，包括以下步驟(a)形成一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和一種第一離子形成化合物，其中該第一離子形成化合物在乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；(b)獲得一種包含第二離子形成化合物的組分，該第二離子形成化合物自身不足以導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；以及(c)通過(guò)將塑料樹(shù)脂、乳液和包含第二離子形成化合物的組分混合而形成塑料母料體系，從而使第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中第一離子形成化合物與第二離子形成化合物不同，且其中第一離子形成化合物或第二離子形成化合物中的至少一種包含酸、堿、水混溶性溶劑或鹽溶液。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中包含第二離子形成化合物的組分是第二乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和第二離子形成化合物，其中第二離子形成化合物在第二乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中塑料樹(shù)脂包括聚(鹵乙烯)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從乳液中分離出顆粒的方法，包括以下步驟(a)形成一種乳液，該乳液具有一個(gè)包含顆粒群的固體成分、一個(gè)液體成分、和一種第一離子形成化合物，其中該第一離子形成化合物在乳液中的存在不會(huì)導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；(b)獲得一種包含第二離子形成化合物的組分，該第二離子形成化合物自身不足以導(dǎo)致乳液所含的顆粒群發(fā)生凝結(jié)；以及(c)將乳液與包含第二離子化合物的組分混合，從而使第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。本發(fā)明還提供了一種利用上述從乳液中分離顆粒的方法來(lái)制備聚合物母料體系的方法。該方法中，塑料母料體系是通過(guò)向塑料樹(shù)脂中加入乳液和包含第二離子形成化合物的組分來(lái)制備的，這樣，第一離子形成化合物與第二離子形成化合物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一種能導(dǎo)致顆粒群發(fā)生凝結(jié)的凝結(jié)劑。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1485358SQ0315511
公開(kāi)日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月26日
發(fā)明者R·W·科伊爾, M·C·韋爾斯, R W 科伊爾, 韋爾斯 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司