專利名稱：橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂的聚合方法，特別是指一種在聚合反應(yīng)的特定時機加入特定含量的松香脂酸(rosin acid)，以改善樹脂的色相(降低樹脂的黃色度)，并且有效維持沖擊強度、流動性等物性平衡的聚合方法。
背景技術(shù)：
一般而言，耐沖擊性良好的橡膠改質(zhì)聚苯乙烯(HIPS)系樹脂成形性良好，易染色加工，而被廣泛應(yīng)用在家電產(chǎn)品外殼或包裝材料的成型上，尤其是以白色或淺色系為主的計算機外設(shè)產(chǎn)品在制造時，當樹脂的色相越白(黃色度越低)時，越有利于染色加工的色相穩(wěn)定性及顯色性，且添加的染料或顏料例如鈦白粉(TiO2)的添加量得以降低，相對提高成品競爭力。
橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂聚合的方式上，以溶液或塊狀聚合法制造是業(yè)界習知且最經(jīng)濟的制程，此種聚合方法與懸濁或乳化聚合制程比較，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性及色相較佳。經(jīng)過多年的研究改良，兼具高沖擊強度、高流動性的制品紛紛推出，使橡膠改質(zhì)聚苯乙烯樹脂更加適合射出或押出加工成型的生產(chǎn)，如日本專利一特開平9-176236，在聚苯乙烯系樹脂聚合時，加入礦物油或高級脂肪酸，以及抗氧化劑，可以在維持樹脂的高分子量及較佳的流動系數(shù)(MI)之下，還可提升低溫射出的Izod沖擊強度。而美國第US5145924號發(fā)明專利案提及，聚苯乙烯樹脂以自由基聚合時，加入含量5～5000ppm、且pka＝0.5～2.5的有機酸，在合理反應(yīng)時間內(nèi)，可制成分子量30萬以上的聚苯乙烯樹脂。以上的發(fā)明均只是在聚苯乙烯樹脂中加入pka＝0.5～2.5的特殊有機酸或高級脂肪酸來改善樹脂的分子量或沖擊強度，但對于樹脂的色相(黃色度)等其它物性均無法有效改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在提供一種樹脂的色相佳，并且有效維持沖擊強度、流動性等物性的平衡的橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的聚合方法。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂(HIPS)是在3～20重量份的二烯系橡膠的存在下和97～80重量份的苯乙烯系單體為主成分的單體，以溶液或塊狀聚合法制造而成，上述聚合方法的反應(yīng)溫度為80～250℃，樹脂中分散相的橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1～10μm。
本發(fā)明的特征在于當上述聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率達到30％之前加入基于苯乙烯系單體的5～2000ppm的松香脂酸(rosinacid)，以改善樹脂的色相，降低樹脂的黃色度(Yellow index，YI)。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂在聚合時，是3～20重量份的二烯系橡膠存在下進行，較佳在4～15重量份，當二烯系橡膠在3重量份以下時，樹脂成品的耐沖擊強度偏低；而當二烯系橡膠高于20重量份，易導(dǎo)致樹脂的流動性不足，且橡膠溶解時粘度太高操作不易。
本發(fā)明所使用二烯系橡膠的種類并無特別的限制，例如聚丁二烯系橡膠、聚異戊二烯系橡膠、苯乙烯系-丁二烯系共聚物、苯乙烯系-異戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯-二烯系橡膠等一種或一種以上的橡膠聚合體合并使用，本發(fā)明的二烯系橡膠較佳系選自聚丁二烯系橡膠及苯乙烯系-丁二烯系共聚物。
前述的聚丁二烯系橡膠又可分為高順式含量的聚丁二烯系橡膠，以及低順式含量的聚丁二烯系橡膠。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂的聚合用單體是以苯乙烯系單體為主，并視需要加入其它可共聚合的單體聚合而成，其中，具體的苯乙烯系單體例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基-苯乙烯、第三丁基苯乙烯，以及例如二氯苯乙烯及溴化苯乙烯等具有鹵素取代基的苯乙烯，其中又以苯乙烯及α-甲基苯乙烯為較佳。本發(fā)明采用的苯乙烯系單體可為單獨一種單體、兩種或兩種以上的苯乙烯系單體并用。
本發(fā)明的其它可共聚合單體是指可與苯乙烯系單體共聚合的其它單官能性乙烯基單體，或者多官能性乙烯基單體，一般單官能性乙烯基單體的使用量基于苯乙烯系單體的0～40重量份，較佳為0～30重量份，更佳為0～25重量份；多官能性乙烯基單體的使用量基于苯乙烯系單體的0～2重量份，較佳為0～0.5重量份，更佳為0～0.2重量份。上述單官能性乙烯基單體的具體例子有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、馬來酸酐、丙烯腈等；而可使用于本發(fā)明的多官能性乙烯基單體并無特別的限制，其只要可進行自由基聚合的多官能性乙烯基化合物即可，例如新戊基二醇二甲基丙烯酸酯(neo pentyl glycoldimethacrylate)，新戊基二醇二丙烯酸酯(neo pentyl glycoldiacrylate)等。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂在聚合時視需要可添加溶劑，其使用量是基于苯乙烯系單體的0～60wt％，較佳為0～40wt％，更佳為0～20wt％；可使用的溶劑種類有芳香族碳氫化合物、酮類、酯類，其中，較好的芳香族碳氫化合物乃例如甲苯、乙苯及二甲苯，而酮類最好是丁酮，酯類則以醋酸乙酯為佳；此外，本發(fā)明也可使用正-乙烷、環(huán)己烷、正-庚烷等脂肪族碳氫化合物為溶劑的一部份。
本發(fā)明在聚合時，可采用熱聚合方式或以觸媒聚合方式，使用觸媒聚合時，可用單官能性起始劑或者多官能性起始劑，前述起始劑可單獨使用或合并二種或二種以上使用，其中，單官能性起始劑的具體例過氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、過氧化雙異丙基苯(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(di-2-ethylhexylperoxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環(huán)己酮(cycolhexanone peroxide)、2，2’-偶氮-雙-異丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮-雙-1-環(huán)己烷羰腈(1，1’-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2，2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲酰、過氧化雙異丙基苯為較佳。
本發(fā)明可使用的多官能性起始劑的具體例有1，1-雙-第三丁基過氧化環(huán)己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1，1-雙-第三丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-雙-(2-乙基過氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環(huán)己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二甲酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱HTP)、2，2-雙(4，4-二-第三丁基過氧化)環(huán)己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]等。其中以1，1-雙-第三丁基過氧化環(huán)己烷(TX-22)、1，1-雙-第三丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(TX-29A)、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二甲酸酯(HTP)為較佳。
對本發(fā)明而言，使用多官能性起始劑將有助于分子量分布的控制；上述起始劑的使用量基于100重量份的苯乙烯系單體的0～0.5重量份，較佳為0.001～0.2重量份，更佳為0.005～0.1重量份。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂在制造中，可依需要使用鏈移轉(zhuǎn)劑參與聚合以調(diào)整分子量，其使用量為基于苯乙烯系單體的0～1重量份，較佳為0～0.5重量份，更佳為0～0.2重量份，適用的鏈移轉(zhuǎn)劑可為單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑或多官能性鏈移轉(zhuǎn)劑，而具體的單官能性鏈移轉(zhuǎn)劑有(1)硫醇(mercaptan)類甲基硫醇、正-丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂?；虼?stearyl mercaptan)、第三級十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇，第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。
(2)烷胺(alkyl amines)類單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
(3)其它例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。
其中以硫醇類的正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇為較佳。
多官能性鏈轉(zhuǎn)移劑例如異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)]、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)[pentaerythritoltetrakis(6-mercapto hexanate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate)]等，其中以三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯為較佳。
此外，本發(fā)明在聚合的過程中依需要可加入適量的抗氧化劑，其使用量是基于苯乙烯系單體的0～3重量份，較佳為0～1重量份，更佳為0～0.5重量份，以達到更佳的物性；可使用于本發(fā)明的抗氧化劑的具體例如十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]、亞磷酸三壬基苯酯(tri nonyl phenylphosphite)、2，6-二-第三丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methylphenol)、硫代-二亞乙基-雙(3，5-二-第三丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)[thio diethylene bis(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydrocinnamate)]、四[亞甲基(3，5-二-第三丁基-4-羥基-苯基丙酸酯)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydro-cinnamate)]methane}、2，4-雙[(硫代)亞磷酸辛酯]{2，4-bis[(octylthio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thio dipropionate)、硫代二丙酸二硬酯酸酯(Distearyl thio dipropionate)、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯[Tri ethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]等。
本發(fā)明依需要可添加滑劑，其使用量基于苯乙烯系單體的0～5重量份，較佳為0～4重量份，更佳為0～3重量份；其具代表性者如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等的金屬肥皂、乙撐雙硬酯酰胺(ethylene bis stearyl amide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇單硬脂酸酯，正二十二烷酸、硬脂酸、十八醇等化合物，聚乙烯臘、褐煤臘(montan wax)、白臘油等，基于良好的透明性及離模性等考量，本發(fā)明所使用的滑劑乃以硬脂酸鋅及乙撐雙硬酯酰胺為佳。
本發(fā)明在聚合反應(yīng)中加入的松香脂酸為一種分子量較高的有機酸，系含烷基氫化菲核(alkylated hydrophenanthrene nuclei)的單一羧酸；本發(fā)明的松香脂酸包括松香酸(abietic acid)、脫氫松香酸(dehydroabietic acid)、新松香酸(neoabietic acid)、左旋海松酸(levopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、海松酸(pimaricacid)等酸或其寡聚物所構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式主要的不同的地方為雙鍵的位置，或取代基的不同。
本發(fā)明的特征在于苯乙烯系單體轉(zhuǎn)化率在30％之前，較佳為28％之前，更佳為26％之前加入基于苯乙烯系單體的5～2000ppm，較佳為25～1000ppm，最佳為50～300ppm的松香脂酸(rosin acid)，對于樹脂的色相有明顯的改善效果，且對于其它物性沒有不良的影響，特別是對于沖擊強度(IZOD)、剛性(Tsy)及延伸率皆有提升的效果。添加量在5ppm以下時，樹脂的沖擊強度、剛性及延伸率的改善效果不明顯，添加量在2000ppm以上時，樹脂色相變差；聚合時松香脂酸的添加時機，若在苯乙烯系單體轉(zhuǎn)化率達到30％以上時，對于樹脂的色相、沖擊強度、剛性及延伸率的改善效果不明顯。
本發(fā)明聚苯乙烯系樹脂的聚合方法采用塊狀及/或溶液聚合法以連續(xù)式聚合法為佳，而反應(yīng)槽可采用連續(xù)攪拌混合式(CSTR)、栓塞流式(plug flow reactor)、塔式(tower)、靜力混合式(static mixer reactor)等，其可單獨或混合使用，反應(yīng)器可串聯(lián)或并聯(lián)數(shù)個使用。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂的較佳制法是將單體、橡膠及視需要添加其它成份所形成的橡膠溶液連續(xù)泵入第一聚合槽，上述聚合槽可為連續(xù)攪拌式反應(yīng)槽(CSTR)或栓塞流式反應(yīng)槽(PFR)，反應(yīng)的溫度控制在80～150℃，反應(yīng)槽出口的單體轉(zhuǎn)化率控制在40重量％以下，較佳30重量％以下；之后再將溶液送入栓塞流式反應(yīng)(PFR)，該反應(yīng)區(qū)可為二至三只的直立塔式反應(yīng)槽，或為橫式桶狀反應(yīng)槽所組成，反應(yīng)溫度在100～250℃，最終出口的單體轉(zhuǎn)化率在50～95％，但以60～90％為較佳；由各反應(yīng)槽縝密的反應(yīng)溫度控制、安排合理的轉(zhuǎn)化率分布，以及視需要在聚合反應(yīng)中添加起始劑、鏈移轉(zhuǎn)劑及其它添加劑，并配合聚合物溶液的適當脫揮發(fā)制程，制得本發(fā)明橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂。
本發(fā)明的松香脂酸可于第一反應(yīng)槽或第二反應(yīng)槽中加入，較佳于第一反應(yīng)槽加入，可于第一反應(yīng)槽的入口與單體、橡膠等反應(yīng)溶液一起加入，或可于反應(yīng)槽中達特定單體轉(zhuǎn)化率(30％以前)區(qū)域加入。
本發(fā)明橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂中的分散相橡膠粒子的重量平均粒子徑為0.1～10μm，較佳為0.8～5.0μm，更佳為1.0～3.5μm，橡膠粒子的重量平均粒子徑為0.1μm以下，樹脂的沖擊強度變差，若重量平均粒子徑為10μm以上，則樹脂的沖擊強度、光澤度變差，不適合本發(fā)明的制品。橡膠粒子大小可由選擇的橡膠粘度、觸媒濃度、單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)槽攪拌速度等因素調(diào)整控制。
一般，樹脂基質(zhì)相的重量平均分子量(Mw)為10萬～40萬，較佳為12萬～35萬，更佳為15萬～30萬。
物性測試1.熔融指數(shù)(流動性，melt index)是以ASTM標準D-1238方法測試而得，其數(shù)值越大，表示加工性越好。
2.耐沖擊性(kg.cm/cm)依ASTM D-256測定艾氏沖擊強度(23℃，附有缺口的1/4時厚試驗片)。
3.樹脂的色相(YI)將聚合物經(jīng)壓片成型尺寸為4in×4in×1/8in(長×寬×厚)的試片，以色差計測其黃色度(yellow index)，即YI值，數(shù)值越低表示色相越白。
4.引張強度(Tsy)測定依ASTM D-638測試，以kg/cm2表示。
5.延伸率(EL)％測定依ASTM D-638測試。
6.樹脂中分散相的橡膠粒子的重量平均粒徑測定系以Malvern公司產(chǎn)制的Micro-P機型，采用雷射光散亂法測定的重量平均粒徑。
具體實施例方式
實施例1

8.2重量份的聚丁二烯橡膠(奇美公司制，商品名KIBIPOLPR-255，順式結(jié)構(gòu)為35％)、100重量份的苯乙烯單體、7重量份的乙苯、2.4重量份的白臘油，以及0.018重量份的1，1-雙-過氧化第三丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(以下簡稱TX-29A)、0.012重量份的第三級十二烷基硫醇(以下簡稱TDM)、0.24重量份的十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(以下簡稱Ix-1076)、0.24重量份的硬酯酸鋅(以下簡稱Zn-ST)、180ppm(基于苯乙烯系單體)的松香脂酸(LATON KOREA公司制，商品名DX-800H)等原料予以混合后，連續(xù)泵入反應(yīng)系統(tǒng)，上述反應(yīng)系統(tǒng)包含連續(xù)攪拌反應(yīng)槽R1(CSTR)，容積180公升，反應(yīng)槽溫度為116～119℃，利用真空回流控制反應(yīng)槽溫度，從而調(diào)整單體轉(zhuǎn)化率約在25％；的后串聯(lián)兩個栓塞式反應(yīng)槽(PFR)R2，R3各為110公升，反應(yīng)溫度隨轉(zhuǎn)化率增高而由125 漸次升至175℃，最終轉(zhuǎn)化率約為80％。繼之將聚合物加熱到230℃，并在15torr真空下，將未反應(yīng)的單體與溶劑回收，聚合物則再由押出泵浦經(jīng)模頭擠出，冷卻后干燥切粒，得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂，測量其橡膠粒子重量平均粒徑2.5μm，并于200℃下射出成型以進行物理性能測試，結(jié)果如表一。
實施例2同實施例1的操作條件，其中，原料中第三級十二烷基硫醇使用量改成0.035重量份，另外，0.018重量份的1，1-雙-過氧化第三丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷改成0.026重量份的二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二甲酸酯(HTP)，且松香脂酸使用量改為350ppm，R1的反應(yīng)溫度115℃～117℃，R2、R3的反應(yīng)溫度由123℃漸升到170℃，其余操作條件如表一，得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂，測其物性，分析如表一。
實施例38.2重量份的聚丁二烯橡膠(奇美公司制，商品名KIBIPOLPR-255，順式結(jié)構(gòu)為35％)、100重量份的苯乙烯單體、7重量份的乙苯、2.4重量份的白臘油，以及0.018重量份的1，1-雙-過氧化第三丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(以下簡稱TX-29A)、0.012重量份的第三級十二烷基硫醇(以下簡稱TDM)、0.24重量份的十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(以下簡稱Ix-1076)、0.24重量份的硬酯酸鋅(以下簡稱Zn-ST)等原料予以混合后，連續(xù)泵入反應(yīng)系統(tǒng)，上述反應(yīng)系統(tǒng)包含一連續(xù)攪拌反應(yīng)槽R1(CSTR)，容積40公升，反應(yīng)槽溫度為81～82℃，R1的出口的單體轉(zhuǎn)化率約在8％，此時在R1的出口加入120ppm的松香脂酸；的后泵入另一個連續(xù)攪拌反應(yīng)槽R2(CSTR)，容積180公升，反應(yīng)槽溫度為105～110℃，的后再泵入串聯(lián)兩個栓塞式反應(yīng)槽(PFR)R3，R4各為110公升，反應(yīng)溫度則由125℃漸次升至175℃，最終轉(zhuǎn)化率約為85％。繼的將聚合物加熱到230℃，并在15torr真空下，將未反應(yīng)的單體與溶劑回收，聚合物則再由押出泵浦經(jīng)模頭分條，冷卻后干燥切粒，得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂，測量其橡膠粒子重量平均粒徑2.4μm，并于200℃下射出成型以進行物理性能測試，結(jié)果如表一。
實施例4同實施例1的操作條件，其中，原料中8.2重量份的聚丁二烯橡膠(奇美公司制，順式結(jié)構(gòu)為35％，商品名KIBIPOLPR-255)改用(1)8.5重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基結(jié)構(gòu)含量＝15％，木尼粘度＝47(ML1+4，100℃)，(奇美公司制，商品全名KIBIPOL PR-1205)；及(2)3.7重量份的聚丁二烯橡膠(奇美公司制，順式結(jié)構(gòu)為35％，商品名KIBIPOL PR-255)并用，苯乙烯單體100重量份，TDM使用量改為0.007重量份，松香脂酸(rosin acid)使用量修改為920ppm，R1的反應(yīng)溫度115℃～118℃，R2、R3的反應(yīng)溫度由105℃漸升到165℃，其余操作條件如表一，即可得到本發(fā)明的橡膠改質(zhì)聚苯乙烯系樹脂，其物性如表一。
比較例1同實施例1的操作條件，不同之處為聚合時不加入松香脂酸，其余操作條件及測試物性如表一。
比較例2同實施例1的操作條件，不同處為松香脂酸使用量改為4700ppm，其余操作條件及測試物性如表一。
比較例3同實施例1的操作條件，不同之處為松香脂酸的添加處在第2反應(yīng)槽R2的中段處(其單體轉(zhuǎn)化率約為35重量％)加入，其余操作條件及測試物性如表一。
比較例4同實施例1的操作條件，不同之處為松香脂酸的添加處在第3反應(yīng)槽出口時加入，其單體轉(zhuǎn)化率約為80重量％，其余操作條件及測試物性如表一。
比較例5

同實施例4的操作條件(兩種橡膠并用)，不同之處為松香脂酸使用量改為2ppm，其余操作條件及測試物性如表一。
結(jié)論由比較例1可知，橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂在聚合時，不添加松香脂酸聚合，聚合所得到的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂的色相較差，耐沖擊強度及引張強度、延伸率等物性也差。由比較例2可知，橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合時，添加過量的松香脂酸(大于2000ppm)，所得到的樹脂的色相比不添加者更差且引張強度的改善不明顯。由比較例3可知，橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合時，松香脂酸的添加時機在單體聚合轉(zhuǎn)化率35％加入時，所得到的樹脂的色相差，且耐沖擊性強度、引張強度及延伸率等物性的改善不明顯。由比較例4可知，橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合時，松香脂酸的添加時機在單體聚合轉(zhuǎn)化率80％加入時，所得到的樹脂的色相差且耐沖擊強度、引張強度及延伸率等物性改善不明顯。由實施例4與比較例5比較可知，橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合時，加入5ppm以下的松香脂酸，則所得到的樹脂的色相差，耐沖擊性、延伸率差。
由本發(fā)明各實施例得知，本發(fā)明的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂具有流動性、耐沖擊強度、延伸率等物性平衡佳，且樹脂的色相佳的優(yōu)點。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
表一本發(fā)明的實施例及比較例的成分及物性比較

權(quán)利要求
1.一種橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合方法其是在3～20重量份的二烯系橡膠的存在下和97～80重量份的以苯乙烯系為主成分的單體，以溶液及/或塊狀聚合法聚合反應(yīng)而得；上述聚合方法的聚合溫度為80～250℃，樹脂中的分散橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1～10μm；其特征在于在聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)換率達到30％的前，加入基于苯乙烯系單體的5～2000ppm的松香脂酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合方法，其特征在于，聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)換率達到30％前，加入基于苯乙烯系單體的50～300ppm的松香脂酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合方法，其特征在于，二烯系橡膠選自聚丁二烯系橡膠、苯乙烯系-丁二烯系共聚物。
全文摘要
本發(fā)明是在提供一種橡膠改質(zhì)的聚苯乙烯系樹脂聚合方法，其特點是在苯乙烯系單體轉(zhuǎn)化率達30％之前，加入5～2000ppm的松香脂酸(Rosin acid)，如此可改善樹脂色相(降低樹脂的黃色度)，并且有效維持樹脂的沖擊強度、流動性等物性。本發(fā)明的聚合反應(yīng)是在二烯系橡膠存在下，加入以苯乙烯系為主成分的單體聚合而成。本發(fā)明可采用熱聚合或以觸媒聚合方式，從而控制各反應(yīng)槽的反應(yīng)溫度、安排合理的轉(zhuǎn)化率分布、并視需要加入鏈移轉(zhuǎn)劑及抗氧化劑等添加劑以使樹脂具有更佳的物性，來達成本發(fā)明的目的。
文檔編號C08F212/08GK1590423SQ0315539
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者方真祥 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司